JP3839653B2 - 電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被メッキ体に銅メッキ処理を施す手法の一つとして、電解液である硫酸中に銅メッキ材料を供給し、不溶性陽極と陰極をなす被メッキ体との間で通電する電解メッキ法があり、この方法に用いられる銅メッキ材料として、塩基性炭酸銅を用いることが知られている（特許第２７５３８５５号公報）。
【０００３】
銅イオンの補給剤としての必要条件の一つとして不純物が少ないことが挙げられ、特にハロゲン、イオウ、アルカリ金属などが問題となる。前記補給剤がこれら不純物を含むと、メッキ浴中に蓄積されていく。例えばＣｌイオン（塩素イオン）がメッキ浴中に蓄積されると、被メッキ体の表面が粗面となるか、瘤状や針状の析出が起こり、製品不良となる。またＳＯ4 体のＳが蓄積した場合、メッキ被膜の状態に悪い影響を与えるだけでなく、メッキ浴中のＳＯ4 濃度を制御することが困難になり、メッキ処理品の品質が不安定になる。塩基性炭酸銅は塩化第二銅水溶液あるいは硫化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを反応して生成され、塩化第二銅水溶液を用いた場合にはＣｌを含み、硫化第二銅水溶液を用いた場合にはＳＯ4 が含まれるが、これら不純物の量は比較的少ない。
【０００４】
また銅イオンの補給剤は溶解性が大きいことが要求される。その理由は、銅メッキ材料を銅メッキ浴（電解液に銅メッキ材料を供給した液）に補給したときに電解液に溶けきるまでに長い時間がかかると、銅イオン濃度にむらが生じてメッキ処理品の品質にばらつきが生じる原因となるし、また処理効率の低下の要因にもなる。塩基性炭酸銅は溶解性が大きいことから、この点においても銅メッキ材料として適したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにメッキ浴中にＣｌイオンやＳＯ4 体のＳが蓄積するとメッキ状態が悪くなることから、これら不純物の濃度を監視し、不純物の蓄積量が管理上の上限まで達するとメッキ浴を建浴するようにしているが、メッキ浴の建浴は非常にコストが高いので、システムの運用としてはコストアップにつながる。このため塩基性炭酸銅中の不純物量をより一層少なくすることが課題になっていた。
【０００６】
本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的はメッキ被膜の状態に悪影響を与える不純物の量が少ない塩基性炭酸銅を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、
塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン１モルに対して炭酸イオンが１．３〜２．６モルとなるように供給比を調整しながら反応槽内に供給し、混合液のｐＨ制御を行わずにその混合液の温度を９５℃以上に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する第１の工程と、
この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する第２の工程とを、含むことを特徴とする。塩化第二銅の代わりに硫酸第二銅を用いる場合には、混合液における銅イオン１モルに対して炭酸イオンが２．３〜４．６モルとなるように供給比を調整する。
【０００８】
本発明において、塩化第二銅または硫酸第二銅の水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合するとは、塩化第二銅または硫酸第二銅の固体を炭酸塩の水溶液に投入して水溶液になる場合、塩化第二銅または硫酸第二銅の水溶液に炭酸塩を固体の状態で投入する場合、あるいは塩化第二銅または硫酸第二銅の水溶液中に二酸化炭素を吹き込む場合も含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（参考例）
図１は参考例にかかる電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法を実施するためのバッチ式の製造装置の概略構成を示す説明図である。この参考例では、例えば銅濃度が１０重量％である塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）の水溶液と炭酸イオンを含む水溶液例えば炭酸濃度が７重量％である炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の水溶液とを、混合液のｐＨが８．０〜９．０から選ばれる所定の設定値となるように、予め例えば純水が入っている反応槽１内に夫々供給ライン２、３を通じて投入すると共に、撹拌手段１１により所定時間撹拌して反応させる。
【００１０】
４１は反応槽１内の溶液のｐＨ（水素イオン濃度）を検出するｐＨ検出部、４２は反応槽１内の溶液の温度を検出する温度検出部であり、これらの検出信号は制御部５に取り込まれる。前記供給ライン２、３にはバルブなどの流量調整部２１、３１が設けられており、ｐＨ検出部４１のｐＨ検出値が所定の値となるように流量調整部２１、３１を調整して塩化第二銅水溶液と炭酸ナトリウム水溶液との供給量を調整する。
【００１１】
そして反応槽１内に設けられた散気管などからなるバブリング手段４３により加熱された水蒸気（スチ−ム）を混合液にバブリングして混合液を７５℃〜９０℃から選ばれる設定温度となるように加熱し、こうして例えば２時間反応させる。混合液の加熱制御は、前記温度検出部４２の検出信号に基づいて制御部５を介して、例えば蒸気ライン４４に設けられたバルブ４５の開度を調整することにより行われる。
【００１２】
上述の反応は次のように進行する。先ず（１）式のように炭酸銅が生成され、 Ｎａ2 ＣＯ3 ＋ＣｕＣｌ2 →ＣｕＣＯ3 ＋２ＮａＣｌ （１）
続いて（２）式のように炭酸銅が水和して塩基性炭酸銅の二水塩が生成され、 ＣｕＣＯ3 ＋３／２Ｈ2 Ｏ→１／２｛ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2・２Ｈ2 Ｏ｝＋１／２ＣＯ2 （２）
更に（３）式のように上記の二水塩から水が抜け、無水の塩基性炭酸銅が生成される。
【００１３】
ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2・２Ｈ2 Ｏ→ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2＋２Ｈ2 Ｏ （３）
こうして塩基性炭酸銅が析出生成されて粉体となって沈殿する。そしてバルブ１２を開いて沈殿物であるスラリ−を抜き出して遠心分離機６に送り、ここで遠心分離により固形分を母液から分離し、その固形分を乾燥機７に入れて乾燥し、塩基性炭酸銅の粉体を得る。
【００１４】
反応槽１における反応条件のうちｐＨについては、混合液のｐＨが８．０よりも低いと、得られた塩基性炭酸銅中の塩素濃度が大きくなり、ｐＨが９．０よりも高いと、一部が酸化銅になってしまい、またアルカリの使用量が多くなってしまうので８．０〜９．０であることが必要である。
【００１５】
また反応槽１における反応温度（混合液の温度）については、７０℃以下においても、反応時間を長く取ることにより塩基性炭酸銅中の塩素濃度は減少すると考えられるが、本発明者が基準としている濃度よりも小さくするためには、後述の実施例からも分かるように８時間反応させても達成できず、相当長い時間かかると推測され、工業的な条件ではない。これに対して７５℃であれば、例えば１．５時間以上反応させることにより塩素濃度を十分小さくすることができる。前記塩素濃度は反応時間が同じであれば、反応温度を高くするにつれて減少する傾向にあるが、後述の実施例からも分かるように９５℃を越えると、この実施の形態の手法では塩素濃度が高くなってしまう。反応温度を目標値となるように制御しても実際にはわずかに変動することが避けられないので、特許請求の範囲でいう反応温度つまり目標値は７５℃以上で９０℃以下であることが必要である。
【００１６】
なお上述の例ではバッチ式の製造方法を示したが、例えば反応槽の底部から塩化第二銅水溶液及び硫酸第二銅水溶液を供給しながら反応槽の上部周縁から混合液を排出するようにして連続処理を行ってもよい。連続処理の場合には、反応時間は反応槽内における液の滞留時間となる。
【００１７】
塩基性炭酸銅の原料である銅イオン源としては塩化第二銅の他に硫酸第二銅の水溶液を用いることができる。この場合は硫酸第二銅から塩基性炭酸銅にＳ０4 が持ち込まれるが、Ｓ０4 濃度を小さくするための反応条件つまり混合液のｐＨ、反応温度及び反応時間は、塩化第二銅から塩基性炭酸銅に持ち込まれるＣｌの量を少なくするための反応条件と同じである。塩化第二銅水溶液中の銅濃度は例えば５〜２４重量％が好ましく、硫酸第二銅水溶液中の銅濃度は例えば５〜１６重量％が好ましく、炭酸ナトリウム水溶液中の炭酸イオン濃度は２〜１５重量％が好ましい。
【００１８】
炭酸イオン源としては炭酸ナトリウムの他に炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、または炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩あるいは炭酸アンモニウム（（ＮＨ4)2 ＣＯ3 ）などを用いることができる。なお炭酸塩を用いずに水溶液中に二酸化炭素ガスを吹き込むようにしてもよい。
【００１９】
上述の参考例によれば、塩化第二銅を用いた場合には塩基性炭酸銅に含まれるＣｌが少なくなり、硫酸第二銅を用いた場合には塩基性炭酸銅に含まれるＳＯ4 体のＳが少なくなり、従って塩基性炭酸銅を銅メッキ材料として用いた場合に、メッキ浴中の不純物濃度が管理上の上限に達するまでの時間が長くなるので、建浴に至るまでの時間が長くなり、コストアップを抑えることができる。
【００２０】
（発明の第１の実施の形態）
上述の参考例では、反応温度を７５℃〜９０℃としているが、この実施の形態では、９５℃以上の反応温度で塩基性炭酸銅を製造する方法を説明する。本発明者は反応温度を上げていくと塩基性炭酸銅に含まれるＣｌやＳＯ4 体のＳが減少するという結果を得ているが、反応温度を上げていくと後述の実施例から分かるように逆にこれら不純物濃度が増加するという結果が得られた。この原因について検討したところ、酸側である塩化第二銅（あるいは硫酸第二銅）水溶液とアルカリ側である炭酸ナトリウム水溶液との供給比が一定でないことが分かった。つまり同一のｐＨで管理していても、反応温度を上げていった場合、塩化第二銅水溶液の供給量に対する炭酸ナトリウム水溶液の供給量の割り合い（供給比）が小さくなる傾向、つまり塩化第二銅水溶液が過剰に供給される傾向にある。
【００２１】
もう少し具体的に述べると、例えば７５℃でｐＨの目標値を８．０にすると前記供給比が２．０であるが、９５℃でｐＨの目標値を８．０にすると前記供給比は例えば１．２になる。この原因はｐＨの温度依存性ではない。何故なら１００℃でｐＨ８．０の液を７５℃に下げてもｐＨの検出値は８．０である。従って９５℃あたりから見掛けのｐＨ（検出値）が８．０でも実際のｐＨは異なるものと推測される。逆に言えば実際のｐＨが８．０でも見掛けのｐＨは８．０から外れていることになり、このため９５℃の供給比は７５℃の供給比とかなり異なってしまい、結局塩化第二銅水溶液が過剰に供給されてＣｌ濃度が高くなるものと考えられる。
【００２２】
従って反応温度を９５℃以上に設定する場合には、ｐＨ制御を行わずに上述の供給比を制御するようにする。供給比の設定範囲は、原料液の濃度により異なることから、本発明では混合液における銅イオンと炭酸イオンとのモル比を規定することとしている。即ち塩化第二銅水溶液を用いる場合には、塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン１モルに対して炭酸イオンが１．３〜２．６モルとなるように供給比を調整しながら反応槽１内に供給する。また硫酸第二銅水溶液を用いる場合には、塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン１モルに対して炭酸イオンが２．３〜４．６モルとなるように供給比を調整しながら反応槽１内に供給する。
【００２３】
図２はこの実施の形態を実施する連続処理装置の一例の概略を示す図であり、反応槽１は、例えば底部に前記供給ライン２、３が接続されると共に、上部周縁に形成された越流部１３を越えた液が排出されるように構成されている。制御部５は、銅イオン１モルに対して炭酸イオンが１．３〜２．６モルとなるように設定された供給比（供給比設定値）に基づいて流量調整部２１、３１を調整して、塩化第二銅水溶液と炭酸ナトリウム水溶液の供給比を制御し、こうして反応槽１に供給された水溶液は所定時間滞留して反応し、越流部１３を越えて排出される。なおこの場合ｐＨ検出部４１によりｐＨを監視し、その検出値が所定範囲から外れたときにアラ−ムを出力してオペレ−タに警告するようにしてもよく、このようにすれば、処理の安定化を図ることができる。
【００２４】
この第１の実施の形態では、塩基性炭酸銅に含まれるＣｌやＳ０4 を低減できるだけでなく、炭酸塩から持ち込まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属例えばＮａの量を後述の実施例からも分かるように低減できる効果がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属が銅メッキ浴に蓄積すると、メッキ面上にそれらの硫酸塩の析出の懸念があるため、蓄積の防止のため建浴の頻度を増すおそれがある。従ってこの点から見れば第１の実施の形態は得策である。
【００２５】
ここで上述の塩基性炭酸銅を銅メッキ材料の補給材として用いた銅メッキ方法を実施する装置の一例を図３に示しておく。図３中８はメッキ浴槽であり、この中に電解液である硫酸に塩基性炭酸銅を溶解したメッキ液が満たされていると共に、直流電源Ｅの正極側に接続された不溶性陽極８１例えばチタン板に白金属の白金、イリジウムを７：３の割合でコーディングしたものと、直流電源Ｅの負極側に接続された陰極である被メッキ材８２例えば被メッキ用金属板とが浸漬されている。８３は溶解槽であり、メッキ浴槽８内の銅イオンが少なくなってきたときに、補給源であるホッパ８４から塩基性炭酸銅の粉体を溶解槽８３内に所定量補給し、撹拌手段８５により撹拌して硫酸に溶解させた後、ポンプＰ１，Ｐ２を作動させてメッキ浴を循環させ、その後次の銅メッキ処理を行う。Ｆはフィルタである。
【００２６】
【実施例】
（実施例１−１）
図１に示す装置に対応する実験レベルの装置を用い、反応槽内に予め純水を適当量入れておき、液温度を７５℃に保持して撹拌させておく。そして塩化第二銅水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ目標値（管理ｐＨ）が一定になるように反応槽内に供給すると共に、反応温度を一定に保持するようにヒ−タで加温し、撹拌して塩基性炭酸銅を沈殿させ、これを固液分離して塩基性炭酸銅の粉末を得た。反応条件は以下の通りである。
【００２７】
塩化第二銅水溶液 ：銅濃度１０重量％
炭酸ナトリウム水溶液 ：炭酸イオン濃度７重量％
反応槽における反応時間 ：２時間
反応温度 ：７５℃
ｐＨ目標値 ：８．０
なお反応温度は実際には７５℃±２℃とわずかに変動し、またｐＨも８．０±０．２とわずかに変動した。こうして得られた塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度及びＮａ濃度を測定したところ図４に示す結果が得られた。なお以下の実施例１−２から比較例１−３までの結果も図４に示してある。
【００２８】
（実施例１−２、１−３、１−４）
ｐＨ目標値を８．５、８．７５及び９．０に夫々設定した他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００２９】
（実施例１−５、１−６）
反応温度を８０℃及び９０℃に設定した他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３０】
（実施例１−７、１−８）
反応時間を４時間及び８時間とした他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３１】
（実施例１−９、１−１０）
炭酸ナトリウムの炭酸イオン濃度を２．０重量％及び３．５重量％とした他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３２】
（実施例１−１１）
反応時間を４時間とし、ｐＨ目標値を８．５とした他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３３】
（実施例１−１２）
反応時間を１．５時間とした他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３４】
（比較例１−１）
ｐＨ目標値を７．３とした他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３５】
（比較例１−２）
反応温度を７０℃、ｐＨ目標値を８．０、反応時間を２時間とした他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３６】
（比較例１−３）
反応温度を７０℃、ｐＨ目標値を８．０、反応時間を８時間とした他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３７】
（実施例１シリ−ズの考察）
これらの実験結果（図４参照）から反応温度を７５℃以上とし、ｐＨを８．０以上とすることにより塩基性炭酸銅に含まれるＣｌ濃度を低く抑えることができ、本発明者が目標としている８０ｐｐｍ以下を達成できることが分かる。
【００３８】
（実施例２−１）
塩化第二銅水溶液の代わりに銅濃度が５重量％の硫酸第二銅水溶液を用いた他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００３９】
（実施例２−２、２−３）
反応温度を８０℃及び９０℃とした他は実施例２−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００４０】
（実施例２−４）
反応時間を１．５時間とした他は実施例２−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
【００４１】
（比較例２−１）
ｐＨ目標値を７．３とした他は実施例２−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。以上のようにして得られた塩基性炭酸銅中のＳ０4 濃度及びＮａ濃度を測定したところ図５に示す結果が得られた。
【００４２】
（実施例２シリ−ズの考察）
塩化第二銅水溶液の代わりに硫酸第二銅水溶液を用いた場合には、塩基性炭酸銅に持ち込まれる陰イオンはＣｌの代わりにＳ０4 になるので、反応条件を塩化第二銅水溶液の場合と同じにすることによりＳ０4 濃度を低減できることは容易に予測できるが、念のためにｐＨを変えてＳ０4 濃度を調べたところ、ｐＨが８．０よりも小さいと５１０ｐｐｍにもなり、これに対してｐＨが８．０の場合には２００ｐｐｍ以下に低減できた。
【００４３】
（実施例３−１）
実施例１−１の条件において、反応温度を７５℃、８０℃、９０℃、９５℃及び１００℃に夫々設定して塩基性炭酸銅を得、これら塩基性炭酸銅に含まれるＣｌ濃度を調べたところ図６に示す結果が得られた（７５℃、８０℃、９０℃については上述で実験済みである）。このときの酸側である塩化第二銅水溶液に対するアルカリ側である炭酸ナトリウム水溶液の供給比（炭酸ナトリウム水溶液の供給量÷塩化第二銅水溶液の供給量）を調べると同図に示す通りであった。この結果から９５℃以上になると、同様の理由により、ｐＨ制御により供給量を制御するとＣｌ源である塩化第二銅溶液が比較的過剰に供給されることになり、塩基性炭酸銅に含まれるＣｌ濃度が高くなる。
【００４４】
そこで９５℃において供給比を９０℃、ｐＨ８．０のときの供給比１．８として反応させる試験及び、１００℃において供給比を７５℃、ｐＨ８．０のときの供給比２．０として反応させる試験を行ったところ、塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度は夫々３５ｐｐｍ及び４０ｐｐｍとなった。従って反応温度を９５℃以上に設定する場合には、ｐＨ制御を行わずに前記供給比を一定になるようにあるいは所定の範囲内におさまるように制御することが有効である。
【００４５】
（実施例３−２）
塩化第二銅水溶液の代わりに硫酸第二銅水溶液を用い、実施例２−１の条件において、反応温度を７５℃、８０℃、９０℃、９５℃及び１００℃に夫々設定して塩基性炭酸銅を得、これら塩基性炭酸銅に含まれるＳ０4 濃度を調べたところ図７に示す結果が得られた（７５℃、８０℃、９０℃については上述で実験済みである）。このときの酸側である硫酸第二銅水溶液に対するアルカリ側である炭酸ナトリウム水溶液の供給比（炭酸ナトリウム水溶液の供給量÷硫酸第二銅水溶液の供給量）を調べると同図に示す通りであった。この結果から９５℃以上になると、第２の実施の形態にて述べたように実際のｐＨと見掛けのｐＨとの差が大きくなり、ｐＨ制御により供給量を制御するとＳＯ4 源である硫酸第二銅溶液が比較的過剰に供給されることになり、塩基性炭酸銅に含まれるＳＯ4 濃度が高くなる。
【００４６】
そこで９５℃において供給比を９０℃、ｐＨ８．０のときの供給比１．６として反応させる試験及び、１００℃において供給比を７５℃、ｐＨ８．０のときの供給比１．８として反応させる試験を行ったところ、塩基性炭酸銅中のＳＯ4 濃度は夫々２００ｐｐｍ及び１２０ｐｐｍとなった。
【００４７】
（実施例４−１）
Ｃｌ濃度（塩素濃度）が約５０ｐｐｍである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを下記条件で実施した。
【００４８】
電気メッキ条件
・陽極 ：チタンに白金族（Ｐt ：Ｉr ＝７：３）を 被覆したもの
・陰極 ：銅板
・電極面積 ：１０ｃｍ×１０ｃｍ
・電流密度、電流、電圧 ：１Ａ／ｄｍ2 ，１Ａ，2,2 Ｖ
・銅濃度 Ｃｕとして１８ｇ／リットル
・硫酸濃度 Ｈ2 Ｓ０4 として１８０ｇ／リットル
開始時のメッキ浴中のＣｌ濃度を約２０ｐｐｍに調整した。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中のＣｌ濃度は１〜２ｐｐｍ／日増加した。しかしメッキ浴中のＣｌ濃度が約４０ｐｐｍになった時点でその後のＣｌ濃度が一定になった。４０日間経過後においても、Ｃｌ濃度の増加は見られなかった。これは陽極からのＣｌ発生量と、供給した塩基性炭酸銅に含まれるＣｌ量のバランスがとれたものと考えられる。最終的に得られた陰極の表面は非常に平坦で平滑であった。
【００４９】
（実施例４−２）
Ｓ０4 濃度が約１５０ｐｐｍである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを上記の実施例４と同一の条件で実施した。
【００５０】
初期のメッキ浴中の硫酸濃度を１８０ｇ／リットルとして電気メッキを開始する。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中でのＳ０4 濃度の増加は９ｍｇ／日であった。メッキ浴からのＳＯ4 の揮散などは生じなかった。メッキ浴におけるＳＯ4 の蓄積の進行が非常に遅く、メッキ浴中のＳＯ4 濃度制御のために希釈などの処置は必要でないと考えられる。
【００５１】
（比較例４−１）
Ｃｌ濃度が約２００ｐｐｍである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを上記の実施例４と同一の条件で実施した。
【００５２】
開始時のメッキ浴中の塩素濃度を約２０ｐｐｍに調整した。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中で３〜４ｐｐｍ／日のＣｌ濃度の増加が起こった。これは陽極からのＣｌ発生量よりも、供給した塩基性炭酸銅に含まれるＣｌ量の方が大きいことが原因であると考えられる。４０日間経過後、メッキ浴中のＣｌ濃度は約１６０ｐｐｍとなった。最終的に得られた陰極の表面は実施例４に比較して粗面となった。
【００５３】
（比較例４−２）
Ｓ０4 濃度が約５００ｐｐｍである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを上記の実施例４と同一の条件で実施した。
【００５４】
初期のメッキ浴中の硫酸濃度を１８０ｇ／リットルとして電気メッキを開始する。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中で３０ｍｇ／日のＳ０4 濃度の増加が起こった。メッキ浴からのＳＯ4 の揮散などは生じなかった。そのためメッキ浴にＳＯ4 の蓄積が生じ、メッキ浴中のＳＯ4 濃度制御のために希釈などの処置が必要となった。
【００５５】
（実施例４シリ−ズの考察）
塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度が５０ｐｐｍである場合を代表例として、メッキ処理が良好でメッキ浴中のＣｌ濃度の増加がないことを確認しているが、Ｃｌ濃度が８０ｐｐｍであっても全く同様の結果が期待できる。ただし２００ｐｐｍ程度では、上述のような不都合が起こるため、本発明では安全を見て塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度が８０ｐｐｍ以下を目標としている。
【００５６】
また塩基性炭酸銅中のＳＯ4 濃度が１５０ｐｐｍである場合を代表例としているが、ＳＯ4 濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、ＳＯ4 の蓄積は遅く、もしＳＯ4 濃度制御のために希釈などの処置が必要になるとしても、そこに至までの期間は十分長いものであると推測できる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、良好なメッキ処理を行うことができる銅メッキ材料が得られる。また本発明により得られた銅メッキ材料を用いることにより、建浴に至るまでの時間が長くなり、コストアップを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 塩基性炭酸銅の製造方法の参考例を示す説明図である。
【図２】 本発明の塩基性炭酸銅の製造方法の実施の形態を示す説明図である。
【図３】 本発明により得られた塩基性炭酸銅を用いてメッキするときに使用されるメッキ処理装置の一例を示す構成図である。
【図４】 反応条件と塩基性炭酸銅中の不純物濃度との関係を示す説明図である。
【図５】 反応条件と塩基性炭酸銅中の不純物濃度との関係を示す説明図である。
【図６】 反応温度と塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度と塩化第二銅に対する炭酸ナトリウムの供給比との関係を示す説明図である。
【図７】 反応温度と塩基性炭酸銅中のＳＯ4 濃度と硫酸第二銅に対する炭酸ナトリウムの供給比との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 反応槽
２ 塩化第二銅水溶液の供給ライン
３ 炭酸ナトリウム
２１、３１ 流量調整部
４１ ｐＨ検出部
４２ 温度検出部
４３ 蒸気のバブリング手段
４５ 蒸気の流量調整部
５ 制御部
６ 遠心分離機
７ 乾燥機
８ 電解槽
８１ 不溶性陽極
８２ 陰極である被メッキ体
８３ 溶解槽
８４ ホッパ

Claims (2)

1. 被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、
   塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン１モルに対して炭酸イオンが１．３〜２．６モルとなるように供給比を調整しながら反応槽内に供給し、混合液のｐＨ制御を行わずにその混合液の温度を９５℃以上に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する第１の工程と、
   この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する第２の工程とを、含むことを特徴とする電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。
2. 被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、
   硫酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン１モルに対して炭酸イオンが２．３〜４．６モルとなるように供給比を調整しながら反応槽内に供給し、混合液のｐＨ制御を行わずにその混合液の温度を９５℃以上に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する第１の工程と、
   この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する第２の工程とを、含むことを特徴とする電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。

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