JP2002115100A - 電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅
イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸銅を製造す
るにあたり、メッキに悪影響を与えるＣｌやＳ０4 の濃
度が低い塩基性炭酸銅を得ること。 【解決手段】 塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水
溶液とを混合して、混合液のｐＨを８．０〜９．０の範
囲に維持すると共に、前記混合液の温度を７５℃〜９０
℃に維持しながら塩基性炭酸銅を生成し、この塩基性炭
酸銅を固液分離しかつ洗浄することにより塩素濃度を８
０ｐｐｍ以下とする。また塩化第二銅水溶液の代わりに
硫酸第二銅水溶液を用いる場合も同様の反応条件で製造
し、Ｓ０4濃度が２００ｐｐｍ以下である塩基性炭酸銅
を得る。反応温度を９５℃以上とする場合には、混合液
のｐＨ制御を行わずに例えば塩化第二銅水溶液と炭酸イ
オンとの供給比を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解メッキ用塩基
性炭酸銅の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】被メッキ体に銅メッキ処理を施す手法の
一つとして、電解液である硫酸中に銅メッキ材料を供給
し、不溶性陽極と陰極をなす被メッキ体との間で通電す
る電解メッキ法があり、この方法に用いられる銅メッキ
材料として、塩基性炭酸銅を用いることが知られている
（特許第２７５３８５５号公報）。

【０００３】銅イオンの補給剤としての必要条件の一つ
として不純物が少ないことが挙げられ、特にハロゲン、
イオウ、アルカリ金属などが問題となる。前記補給剤が
これら不純物を含むと、メッキ浴中に蓄積されていく。
例えばＣｌイオン（塩素イオン）がメッキ浴中に蓄積さ
れると、被メッキ体の表面が粗面となるか、瘤状や針状
の析出が起こり、製品不良となる。またＳＯ4 体のＳが
蓄積した場合、メッキ被膜の状態に悪い影響を与えるだ
けでなく、メッキ浴中のＳＯ4 濃度を制御することが困
難になり、メッキ処理品の品質が不安定になる。塩基性
炭酸銅は塩化第二銅水溶液あるいは硫化第二銅水溶液と
炭酸イオンを含む水溶液とを反応して生成され、塩化第
二銅水溶液を用いた場合にはＣｌを含み、硫化第二銅水
溶液を用いた場合にはＳＯ4 が含まれるが、これら不純
物の量は比較的少ない。

【０００４】また銅イオンの補給剤は溶解性が大きいこ
とが要求される。その理由は、銅メッキ材料を銅メッキ
浴（電解液に銅メッキ材料を供給した液）に補給したと
きに電解液に溶けきるまでに長い時間がかかると、銅イ
オン濃度にむらが生じてメッキ処理品の品質にばらつき
が生じる原因となるし、また処理効率の低下の要因にも
なる。塩基性炭酸銅は溶解性が大きいことから、この点
においても銅メッキ材料として適したものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のようにメッキ浴
中にＣｌイオンやＳＯ4 体のＳが蓄積するとメッキ状態
が悪くなることから、これら不純物の濃度を監視し、不
純物の蓄積量が管理上の上限まで達するとメッキ浴を建
浴するようにしているが、メッキ浴の建浴は非常にコス
トが高いので、システムの運用としてはコストアップに
つながる。このため塩基性炭酸銅中の不純物量をより一
層少なくすることが課題になっていた。

【０００６】本発明はこのような背景の下になされたも
のであり、その目的はメッキ被膜の状態に悪影響を与え
る不純物の量が少ない塩基性炭酸銅を製造する方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化第二銅水
溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液の
ｐＨを８．０〜９．０の範囲に維持すると共に、前記混
合液の温度を７５℃〜９０℃に維持しながら塩基性炭酸
銅を生成する工程と、この工程により得られた塩基性炭
酸銅を固液分離しかつ洗浄する工程とを、行うことによ
り塩素濃度が８０ｐｐｍ以下である塩基性炭酸銅を製造
することを特徴とする他の発明は、被メッキ体を電解銅
メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤と
して供給される塩基性炭酸銅を製造する方法において、
硫酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合し
て、混合液のｐＨを８．０〜９．０の範囲に維持すると
共に、前記混合液の温度を７５℃〜９０℃に維持しなが
ら塩基性炭酸銅を生成する工程と、この工程により得ら
れた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する工程とを、
行うことによりＳ０4 濃度が２００ｐｐｍ以下である塩
基性炭酸銅を製造することを特徴とする。

【０００８】上述の発明は、塩化第二銅水溶液または硫
酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合する
場合に、混合液のｐＨを制御しながら供給を行っている
が、本発明者は、９５℃以上の温度で混合する場合に
は、見掛け上のｐＨと実際のｐＨとの開きが大きく、ｐ
Ｈ制御により水溶液の供給を行っていたのでは、得られ
た塩基性炭酸銅中の不純物量が多くなることを把握して
おり、このため更に他の発明をなした。即ち、更に他の
発明は、被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メ
ッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基性炭酸
銅を製造する方法において、塩化第二銅水溶液と炭酸イ
オンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン１モル
に対して炭酸イオンが１．３〜２．６モルとなるように
供給比を調整しながら反応槽内に供給し、混合液のｐＨ
制御を行わずにその混合液の温度を９５℃以上に維持し
ながら塩基性炭酸銅を生成する第１の工程と、この工程
により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ洗浄する
第２の工程とを、含むことを特徴とする。塩化第二銅の
代わりに硫酸第二銅を用いる場合には、混合液における
銅イオン１モルに対して炭酸イオンが２．３〜４．６モ
ルとなるように供給比を調整する。

【０００９】本発明において、塩化第二銅または硫酸第
二銅の水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合すると
は、塩化第二銅または硫酸第二銅の固体を炭酸塩の水溶
液に投入して水溶液になる場合、塩化第二銅または硫酸
第二銅の水溶液に炭酸塩を固体の状態で投入する場合、
あるいは塩化第二銅または硫酸第二銅の水溶液中に二酸
化炭素を吹き込む場合も含む。

【００１０】

【発明の実施の形態】（第１の実施の形態）図１は本発
明にかかる電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法を実施
するためのバッチ式の製造装置の概略構成を示す説明図
である。この実施の形態では、例えば銅濃度が１０重量
％である塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）の水溶液と炭酸イオ
ンを含む水溶液例えば炭酸濃度が７重量％である炭酸ナ
トリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の水溶液とを、混合液のｐＨ
が８．０〜９．０から選ばれる所定の設定値となるよう
に、予め例えば純水が入っている反応槽１内に夫々供給
ライン２、３を通じて投入すると共に、撹拌手段１１に
より所定時間撹拌して反応させる。

【００１１】４１は反応槽１内の溶液のｐＨ（水素イオ
ン濃度）を検出するｐＨ検出部、４２は反応槽１内の溶
液の温度を検出する温度検出部であり、これらの検出信
号は制御部５に取り込まれる。前記供給ライン２、３に
はバルブなどの流量調整部２１、３１が設けられてお
り、ｐＨ検出部４１のｐＨ検出値が所定の値となるよう
に流量調整部２１、３１を調整して塩化第二銅水溶液と
炭酸ナトリウム水溶液との供給量を調整する。

【００１２】そして反応槽１内に設けられた散気管など
からなるバブリング手段４３により加熱された水蒸気
（スチ−ム）を混合液にバブリングして混合液を７５℃
〜９０℃から選ばれる設定温度となるように加熱し、こ
うして例えば２時間反応させる。混合液の加熱制御は、
前記温度検出部４２の検出信号に基づいて制御部５を介
して、例えば蒸気ライン４４に設けられたバルブ４５の
開度を調整することにより行われる。

【００１３】上述の反応は次のように進行する。先ず
（１）式のように炭酸銅が生成され、 Ｎａ2 ＣＯ3 ＋ＣｕＣｌ2 →ＣｕＣＯ3 ＋２ＮａＣｌ （１） 続いて（２）式のように炭酸銅が水和して塩基性炭酸銅
の二水塩が生成され、 ＣｕＣＯ3 ＋３／２Ｈ2 Ｏ→１／２｛ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2・２Ｈ 2 Ｏ｝＋１／２ＣＯ2 （２） 更に（３）式のように上記の二水塩から水が抜け、無水
の塩基性炭酸銅が生成される。

【００１４】 ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2・２Ｈ2 Ｏ→ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2＋ ２Ｈ2 Ｏ （３） こうして塩基性炭酸銅が析出生成されて粉体となって沈
殿する。そしてバルブ１２を開いて沈殿物であるスラリ
−を抜き出して遠心分離機６に送り、ここで遠心分離に
より固形分を母液から分離し、その固形分を乾燥機７に
入れて乾燥し、塩基性炭酸銅の粉体を得る。

【００１５】反応槽１における反応条件のうちｐＨにつ
いては、混合液のｐＨが８．０よりも低いと、得られた
塩基性炭酸銅中の塩素濃度が大きくなり、ｐＨが９．０
よりも高いと、一部が酸化銅になってしまい、またアル
カリの使用量が多くなってしまうので８．０〜９．０で
あることが必要である。

【００１６】また反応槽１における反応温度（混合液の
温度）については、７０℃以下においても、反応時間を
長く取ることにより塩基性炭酸銅中の塩素濃度は減少す
ると考えられるが、本発明者が基準としている濃度より
も小さくするためには、後述の実施例からも分かるよう
に８時間反応させても達成できず、相当長い時間かかる
と推測され、工業的な条件ではない。これに対して７５
℃であれば、例えば１．５時間以上反応させることによ
り塩素濃度を十分小さくすることができる。前記塩素濃
度は反応時間が同じであれば、反応温度を高くするにつ
れて減少する傾向にあるが、後述の実施例からも分かる
ように９５℃を越えると、この実施の形態の手法では塩
素濃度が高くなってしまう。反応温度を目標値となるよ
うに制御しても実際にはわずかに変動することが避けら
れないので、特許請求の範囲でいう反応温度つまり目標
値は７５℃以上で９０℃以下であることが必要である。

【００１７】なお上述の例ではバッチ式の製造方法を示
したが、例えば反応槽の底部から塩化第二銅水溶液及び
硫酸第二銅水溶液を供給しながら反応槽の上部周縁から
混合液を排出するようにして連続処理を行ってもよい。
連続処理の場合には、反応時間は反応槽内における液の
滞留時間となる。

【００１８】塩基性炭酸銅の原料である銅イオン源とし
ては塩化第二銅の他に硫酸第二銅の水溶液を用いること
ができる。この場合は硫酸第二銅から塩基性炭酸銅にＳ
０4が持ち込まれるが、Ｓ０4 濃度を小さくするための
反応条件つまり混合液のｐＨ、反応温度及び反応時間
は、塩化第二銅から塩基性炭酸銅に持ち込まれるＣｌの
量を少なくするための反応条件と同じである。塩化第二
銅水溶液中の銅濃度は例えば５〜２４重量％が好まし
く、硫酸第二銅水溶液中の銅濃度は例えば５〜１６重量
％が好ましく、炭酸ナトリウム水溶液中の炭酸イオン濃
度は２〜１５重量％が好ましい。

【００１９】炭酸イオン源としては炭酸ナトリウムの他
に炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金
属の炭酸塩、または炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩ある
いは炭酸アンモニウム（（ＮＨ4)2 ＣＯ3 ）などを用い
ることができる。なお炭酸塩を用いずに水溶液中に二酸
化炭素ガスを吹き込むようにしてもよい。

【００２０】上述の実施の形態によれば、塩化第二銅を
用いた場合には塩基性炭酸銅に含まれるＣｌが少なくな
り、硫酸第二銅を用いた場合には塩基性炭酸銅に含まれ
るＳＯ4 体のＳが少なくなり、従って塩基性炭酸銅を銅
メッキ材料として用いた場合に、メッキ浴中の不純物濃
度が管理上の上限に達するまでの時間が長くなるので、
建浴に至るまでの時間が長くなり、コストアップを抑え
ることができる。

【００２１】（発明の第２の実施の形態）上述の実施の
形態では、反応温度を７５℃〜９０℃としているが、こ
の実施の形態では、９５℃以上の反応温度で塩基性炭酸
銅を製造する方法を説明する。本発明者は反応温度を上
げていくと塩基性炭酸銅に含まれるＣｌやＳＯ4 体のＳ
が減少するという結果を得ているが、反応温度を上げて
いくと後述の実施例から分かるように逆にこれら不純物
濃度が増加するという結果が得られた。この原因につい
て検討したところ、酸側である塩化第二銅（あるいは硫
酸第二銅）水溶液とアルカリ側である炭酸ナトリウム水
溶液との供給比が一定でないことが分かった。つまり同
一のｐＨで管理していても、反応温度を上げていった場
合、塩化第二銅水溶液の供給量に対する炭酸ナトリウム
水溶液の供給量の割り合い（供給比）が小さくなる傾
向、つまり塩化第二銅水溶液が過剰に供給される傾向に
ある。

【００２２】もう少し具体的に述べると、例えば７５℃
でｐＨの目標値を８．０にすると前記供給比が２．０で
あるが、９５℃でｐＨの目標値を８．０にすると前記供
給比は例えば１．２になる。この原因はｐＨの温度依存
性ではない。何故なら１００℃でｐＨ８．０の液を７５
℃に下げてもｐＨの検出値は８．０である。従って９５
℃あたりから見掛けのｐＨ（検出値）が８．０でも実際
のｐＨは異なるものと推測される。逆に言えば実際のｐ
Ｈが８．０でも見掛けのｐＨは８．０から外れているこ
とになり、このため９５℃の供給比は７５℃の供給比と
かなり異なってしまい、結局塩化第二銅水溶液が過剰に
供給されてＣｌ濃度が高くなるものと考えられる。

【００２３】従って反応温度を９５℃以上に設定する場
合には、ｐＨ制御を行わずに上述の供給比を制御するよ
うにする。供給比の設定範囲は、原料液の濃度により異
なることから、本発明では混合液における銅イオンと炭
酸イオンとのモル比を規定することとしている。即ち塩
化第二銅水溶液を用いる場合には、塩化第二銅水溶液と
炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イオン
１モルに対して炭酸イオンが１．３〜２．６モルとなる
ように供給比を調整しながら反応槽１内に供給する。ま
た硫酸第二銅水溶液を用いる場合には、塩化第二銅水溶
液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合液における銅イ
オン１モルに対して炭酸イオンが２．３〜４．６モルと
なるように供給比を調整しながら反応槽１内に供給す
る。

【００２４】図２はこの実施の形態を実施する連続処理
装置の一例の概略を示す図であり、反応槽１は、例えば
底部に前記供給ライン２、３が接続されると共に、上部
周縁に形成された越流部１３を越えた液が排出されるよ
うに構成されている。制御部５は、銅イオン１モルに対
して炭酸イオンが１．３〜２．６モルとなるように設定
された供給比（供給比設定値）に基づいて流量調整部２
１、３１を調整して、塩化第二銅水溶液と炭酸ナトリウ
ム水溶液の供給比を制御し、こうして反応槽１に供給さ
れた水溶液は所定時間滞留して反応し、越流部１３を越
えて排出される。なおこの場合ｐＨ検出部４１によりｐ
Ｈを監視し、その検出値が所定範囲から外れたときにア
ラ−ムを出力してオペレ−タに警告するようにしてもよ
く、このようにすれば、処理の安定化を図ることができ
る。

【００２５】この第２の実施の形態では、塩基性炭酸銅
に含まれるＣｌやＳ０4 を低減できるだけでなく、炭酸
塩から持ち込まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属例
えばＮａの量を後述の実施例からも分かるように低減で
きる効果がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属が銅
メッキ浴に蓄積すると、メッキ面上にそれらの硫酸塩の
析出の懸念があるため、蓄積の防止のため建浴の頻度を
増すおそれがある。従ってこの点から見れば第２の実施
の形態は得策である。

【００２６】ここで上述の塩基性炭酸銅を銅メッキ材料
の補給材として用いた銅メッキ方法を実施する装置の一
例を図３に示しておく。図３中８はメッキ浴槽であり、
この中に電解液である硫酸に塩基性炭酸銅を溶解したメ
ッキ液が満たされていると共に、直流電源Ｅの正極側に
接続された不溶性陽極８１例えばチタン板に白金属の白
金、イリジウムを７：３の割合でコーディングしたもの
と、直流電源Ｅの負極側に接続された陰極である被メッ
キ材８２例えば被メッキ用金属板とが浸漬されている。
８３は溶解槽であり、メッキ浴槽８内の銅イオンが少な
くなってきたときに、補給源であるホッパ８４から塩基
性炭酸銅の粉体を溶解槽８３内に所定量補給し、撹拌手
段８５により撹拌して硫酸に溶解させた後、ポンプＰ
１，Ｐ２を作動させてメッキ浴を循環させ、その後次の
銅メッキ処理を行う。Ｆはフィルタである。

【００２７】

【実施例】（実施例１−１）図１に示す装置に対応する
実験レベルの装置を用い、反応槽内に予め純水を適当量
入れておき、液温度を７５℃に保持して撹拌させてお
く。そして塩化第二銅水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液
をｐＨ目標値（管理ｐＨ）が一定になるように反応槽内
に供給すると共に、反応温度を一定に保持するようにヒ
−タで加温し、撹拌して塩基性炭酸銅を沈殿させ、これ
を固液分離して塩基性炭酸銅の粉末を得た。反応条件は
以下の通りである。

【００２８】 塩化第二銅水溶液 ：銅濃度１０重量％ 炭酸ナトリウム水溶液 ：炭酸イオン濃度７重量％ 反応槽における反応時間 ：２時間 反応温度 ：７５℃ ｐＨ目標値 ：８．０ なお反応温度は実際には７５℃±２℃とわずかに変動
し、またｐＨも８．０±０．２とわずかに変動した。こ
うして得られた塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度及びＮａ濃度
を測定したところ図４に示す結果が得られた。なお以下
の実施例１−２から比較例１−３までの結果も図４に示
してある。

【００２９】（実施例１−２、１−３、１−４）ｐＨ目
標値を８．５、８．７５及び９．０に夫々設定した他は
実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

【００３０】（実施例１−５、１−６）反応温度を８０
℃及び９０℃に設定した他は実施例１−１と同様にして
塩基性炭酸銅を得た。

【００３１】（実施例１−７、１−８）反応時間を４時
間及び８時間とした他は実施例１−１と同様にして塩基
性炭酸銅を得た。

【００３２】（実施例１−９、１−１０）炭酸ナトリウ
ムの炭酸イオン濃度を２．０重量％及び３．５重量％と
した他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得
た。

【００３３】（実施例１−１１）反応時間を４時間と
し、ｐＨ目標値を８．５とした他は実施例１−１と同様
にして塩基性炭酸銅を得た。

【００３４】（実施例１−１２）反応時間を１．５時間
とした他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得
た。

【００３５】（比較例１−１）ｐＨ目標値を７．３とし
た他は実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

【００３６】（比較例１−２）反応温度を７０℃、ｐＨ
目標値を８．０、反応時間を２時間とした他は実施例１
−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

【００３７】（比較例１−３）反応温度を７０℃、ｐＨ
目標値を８．０、反応時間を８時間とした他は実施例１
−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

【００３８】（実施例１シリ−ズの考察）これらの実験
結果（図４参照）から反応温度を７５℃以上とし、ｐＨ
を８．０以上とすることにより塩基性炭酸銅に含まれる
Ｃｌ濃度を低く抑えることができ、本発明者が目標とし
ている８０ｐｐｍ以下を達成できることが分かる。

【００３９】（実施例２−１）塩化第二銅水溶液の代わ
りに銅濃度が５重量％の硫酸第二銅水溶液を用いた他は
実施例１−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。

【００４０】（実施例２−２、２−３）反応温度を８０
℃及び９０℃とした他は実施例２−１と同様にして塩基
性炭酸銅を得た。

【００４１】（実施例２−４）反応時間を１．５時間と
した他は実施例２−１と同様にして塩基性炭酸銅を得
た。

【００４２】（比較例２−１）ｐＨ目標値を７．３とし
た他は実施例２−１と同様にして塩基性炭酸銅を得た。
以上のようにして得られた塩基性炭酸銅中のＳ０4 濃度
及びＮａ濃度を測定したところ図５に示す結果が得られ
た。

【００４３】（実施例２シリ−ズの考察）塩化第二銅水
溶液の代わりに硫酸第二銅水溶液を用いた場合には、塩
基性炭酸銅に持ち込まれる陰イオンはＣｌの代わりにＳ
０4 になるので、反応条件を塩化第二銅水溶液の場合と
同じにすることによりＳ０4 濃度を低減できることは容
易に予測できるが、念のためにｐＨを変えてＳ０4 濃度
を調べたところ、ｐＨが８．０よりも小さいと５１０ｐ
ｐｍにもなり、これに対してｐＨが８．０の場合には２
００ｐｐｍ以下に低減できた。

【００４４】（実施例３−１）実施例１−１の条件にお
いて、反応温度を７５℃、８０℃、９０℃、９５℃及び
１００℃に夫々設定して塩基性炭酸銅を得、これら塩基
性炭酸銅に含まれるＣｌ濃度を調べたところ図６に示す
結果が得られた（７５℃、８０℃、９０℃については上
述で実験済みである）。このときの酸側である塩化第二
銅水溶液に対するアルカリ側である炭酸ナトリウム水溶
液の供給比（炭酸ナトリウム水溶液の供給量÷塩化第二
銅水溶液の供給量）を調べると同図に示す通りであっ
た。この結果から９５℃以上になると、同様の理由によ
り、ｐＨ制御により供給量を制御するとＣｌ源である塩
化第二銅溶液が比較的過剰に供給されることになり、塩
基性炭酸銅に含まれるＣｌ濃度が高くなる。

【００４５】そこで９５℃において供給比を９０℃、ｐ
Ｈ８．０のときの供給比１．８として反応させる試験及
び、１００℃において供給比を７５℃、ｐＨ８．０のと
きの供給比２．０として反応させる試験を行ったとこ
ろ、塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度は夫々３５ｐｐｍ及び４
０ｐｐｍとなった。従って反応温度を９５℃以上に設定
する場合には、ｐＨ制御を行わずに前記供給比を一定に
なるようにあるいは所定の範囲内におさまるように制御
することが有効である。

【００４６】（実施例３−２）塩化第二銅水溶液の代わ
りに硫酸第二銅水溶液を用い、実施例２−１の条件にお
いて、反応温度を７５℃、８０℃、９０℃、９５℃及び
１００℃に夫々設定して塩基性炭酸銅を得、これら塩基
性炭酸銅に含まれるＳ０4 濃度を調べたところ図７に示
す結果が得られた（７５℃、８０℃、９０℃については
上述で実験済みである）。このときの酸側である硫酸第
二銅水溶液に対するアルカリ側である炭酸ナトリウム水
溶液の供給比（炭酸ナトリウム水溶液の供給量÷硫酸第
二銅水溶液の供給量）を調べると同図に示す通りであっ
た。この結果から９５℃以上になると、第２の実施の形
態にて述べたように実際のｐＨと見掛けのｐＨとの差が
大きくなり、ｐＨ制御により供給量を制御するとＳＯ4
源である硫酸第二銅溶液が比較的過剰に供給されること
になり、塩基性炭酸銅に含まれるＳＯ4 濃度が高くな
る。

【００４７】そこで９５℃において供給比を９０℃、ｐ
Ｈ８．０のときの供給比１．６として反応させる試験及
び、１００℃において供給比を７５℃、ｐＨ８．０のと
きの供給比１．８として反応させる試験を行ったとこ
ろ、塩基性炭酸銅中のＳＯ4 濃度は夫々２００ｐｐｍ及
び１２０ｐｐｍとなった。

【００４８】（実施例４−１）Ｃｌ濃度（塩素濃度）が
約５０ｐｐｍである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気
メッキを下記条件で実施した。

【００４９】 電気メッキ条件 ・陽極 ：チタンに白金族（Ｐt ：Ｉr ＝７：３）を 被覆したもの ・陰極 ：銅板 ・電極面積 ：１０ｃｍ×１０ｃｍ ・電流密度、電流、電圧 ：１Ａ／ｄｍ2 ，１Ａ，2,2 Ｖ ・銅濃度 Ｃｕとして１８ｇ／リットル ・硫酸濃度 Ｈ2 Ｓ０4 として１８０ｇ／リットル 開始時のメッキ浴中のＣｌ濃度を約２０ｐｐｍに調整し
た。銅濃度を一定に保持するように塩基性炭酸銅を供給
した場合、メッキ浴中のＣｌ濃度は１〜２ｐｐｍ／日増
加した。しかしメッキ浴中のＣｌ濃度が約４０ｐｐｍに
なった時点でその後のＣｌ濃度が一定になった。４０日
間経過後においても、Ｃｌ濃度の増加は見られなかっ
た。これは陽極からのＣｌ発生量と、供給した塩基性炭
酸銅に含まれるＣｌ量のバランスがとれたものと考えら
れる。最終的に得られた陰極の表面は非常に平坦で平滑
であった。

【００５０】（実施例４−２）Ｓ０4 濃度が約１５０ｐ
ｐｍである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを
上記の実施例４と同一の条件で実施した。

【００５１】初期のメッキ浴中の硫酸濃度を１８０ｇ／
リットルとして電気メッキを開始する。銅濃度を一定に
保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴
中でのＳ０4 濃度の増加は９ｍｇ／日であった。メッキ
浴からのＳＯ4 の揮散などは生じなかった。メッキ浴に
おけるＳＯ4 の蓄積の進行が非常に遅く、メッキ浴中の
ＳＯ4 濃度制御のために希釈などの処置は必要でないと
考えられる。

【００５２】（比較例４−１）Ｃｌ濃度が約２００ｐｐ
ｍである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを上
記の実施例４と同一の条件で実施した。

【００５３】開始時のメッキ浴中の塩素濃度を約２０ｐ
ｐｍに調整した。銅濃度を一定に保持するように塩基性
炭酸銅を供給した場合、メッキ浴中で３〜４ｐｐｍ／日
のＣｌ濃度の増加が起こった。これは陽極からのＣｌ発
生量よりも、供給した塩基性炭酸銅に含まれるＣｌ量の
方が大きいことが原因であると考えられる。４０日間経
過後、メッキ浴中のＣｌ濃度は約１６０ｐｐｍとなっ
た。最終的に得られた陰極の表面は実施例４に比較して
粗面となった。

【００５４】（比較例４−２）Ｓ０4 濃度が約５００ｐ
ｐｍである塩基性炭酸銅を銅補給剤として電気メッキを
上記の実施例４と同一の条件で実施した。

【００５５】初期のメッキ浴中の硫酸濃度を１８０ｇ／
リットルとして電気メッキを開始する。銅濃度を一定に
保持するように塩基性炭酸銅を供給した場合、メッキ浴
中で３０ｍｇ／日のＳ０4 濃度の増加が起こった。メッ
キ浴からのＳＯ4 の揮散などは生じなかった。そのため
メッキ浴にＳＯ4 の蓄積が生じ、メッキ浴中のＳＯ4濃
度制御のために希釈などの処置が必要となった。

【００５６】（実施例４シリ−ズの考察）塩基性炭酸銅
中のＣｌ濃度が５０ｐｐｍである場合を代表例として、
メッキ処理が良好でメッキ浴中のＣｌ濃度の増加がない
ことを確認しているが、Ｃｌ濃度が８０ｐｐｍであって
も全く同様の結果が期待できる。ただし２００ｐｐｍ程
度では、上述のような不都合が起こるため、本発明では
安全を見て塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度が８０ｐｐｍ以下
を目標としている。

【００５７】また塩基性炭酸銅中のＳＯ4 濃度が１５０
ｐｐｍである場合を代表例としているが、ＳＯ4 濃度が
２００ｐｐｍ以下であれば、ＳＯ4 の蓄積は遅く、もし
ＳＯ4 濃度制御のために希釈などの処置が必要になると
しても、そこに至までの期間は十分長いものであると推
測できる。

【００５８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、良好なメ
ッキ処理を行うことができる銅メッキ材料が得られる。
また本発明により得られた銅メッキ材料を用いることに
より、建浴に至るまでの時間が長くなり、コストアップ
を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の塩基性炭酸銅の製造方法の実施の形態
を示す説明図である。

【図２】本発明の塩基性炭酸銅の製造方法の他の実施の
形態を示す説明図である。

【図３】本発明により得られた塩基性炭酸銅を用いてメ
ッキするときに使用されるメッキ処理装置の一例を示す
構成図である。

【図４】反応条件と塩基性炭酸銅中の不純物濃度との関
係を示す説明図である。

【図５】反応条件と塩基性炭酸銅中の不純物濃度との関
係を示す説明図である。

【図６】反応温度と塩基性炭酸銅中のＣｌ濃度と塩化第
二銅に対する炭酸ナトリウムの供給比との関係を示す説
明図である。

【図７】反応温度と塩基性炭酸銅中のＳＯ4 濃度と硫酸
第二銅に対する炭酸ナトリウムの供給比との関係を示す
説明図である。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ 塩化第二銅水溶液の供給ライン ３ 炭酸ナトリウム ２１、３１ 流量調整部 ４１ ｐＨ検出部 ４２ 温度検出部 ４３ 蒸気のバブリング手段 ４５ 蒸気の流量調整部 ５ 制御部 ６ 遠心分離機 ７ 乾燥機 ８ 電解槽 ８１ 不溶性陽極 ８２ 陰極である被メッキ体 ８３ 溶解槽 ８４ ホッパ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被メッキ体を電解銅メッキ処理するとき
   に銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基
   性炭酸銅を製造する方法において、 塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合し
   て、混合液のｐＨを８．０〜９．０の範囲に維持すると
   共に、前記混合液の温度を７５℃〜９０℃に維持しなが
   ら塩基性炭酸銅を生成する工程と、 この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ
   洗浄する工程とを、行うことにより塩素濃度が８０ｐｐ
   ｍ以下である塩基性炭酸銅を製造することを特徴とする
   電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。
2. 【請求項２】 被メッキ体を電解銅メッキ処理するとき
   に銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基
   性炭酸銅を製造する方法において、 硫酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合し
   て、混合液のｐＨを８．０〜９．０の範囲に維持すると
   共に、前記混合液の温度を７５℃〜９０℃に維持しなが
   ら塩基性炭酸銅を生成する工程と、 この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ
   洗浄する工程とを、行うことによりＳ０4 濃度が２００
   ｐｐｍ以下である塩基性炭酸銅を製造することを特徴と
   する電解メッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。
3. 【請求項３】 被メッキ体を電解銅メッキ処理するとき
   に銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基
   性炭酸銅を製造する方法において、 塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合
   液における銅イオン１モルに対して炭酸イオンが１．３
   〜２．６モルとなるように供給比を調整しながら反応槽
   内に供給し、混合液のｐＨ制御を行わずにその混合液の
   温度を９５℃以上に維持しながら塩基性炭酸銅を生成す
   る第１の工程と、 この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ
   洗浄する第２の工程とを、含むことを特徴とする電解メ
   ッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。
4. 【請求項４】 被メッキ体を電解銅メッキ処理するとき
   に銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給される塩基
   性炭酸銅を製造する方法において、 硫酸第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを、混合
   液における銅イオン１モルに対して炭酸イオンが２．３
   〜４．６モルとなるように供給比を調整しながら反応槽
   内に供給し、混合液のｐＨ制御を行わずにその混合液の
   温度を９５℃以上に維持しながら塩基性炭酸銅を生成す
   る第１の工程と、 この工程により得られた塩基性炭酸銅を固液分離しかつ
   洗浄する第２の工程とを、含むことを特徴とする電解メ
   ッキ用塩基性炭酸銅の製造方法。