JP4068338B2 - 塩基性炭酸銅の製造方法及び酸化銅の製造方法ならびに塩基性炭酸銅の製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電解メッキ処理に用いられる塩基性炭酸銅及び酸化銅の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被メッキ体に銅メッキ処理を施す手法の一つとして、電解液である硫酸中に銅メッキ材料を供給し、不溶性陽極と陰極をなす被メッキ体との間で通電する電解メッキ法があり、この方法に用いられる銅メッキ材料として、塩基性炭酸銅や、酸化銅を用いることが知られている（特許第２７５３８５５号公報）。
【０００３】
前記塩基性炭酸銅は、例えば塩化第二銅エッチング液の廃液を利用し、この廃液をソーダ灰溶液により中和することにより製造され、また前記酸化銅は、塩基性炭酸銅を熱分解することにより製造することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近年エッチング処理が少ない等の事情から塩化第二銅エッチング廃液を利用することが難しくなってきており、この場合には塩化第二銅の新液を用いて塩基性炭酸銅を製造することになるが、塩化第二銅の新液はエッチング廃液に比べてコストが高く、結果として塩基性炭酸銅や酸化銅の製造コストがかなり高くなってしまうという問題がある。
【０００５】
本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的はｘモルの銅とｘモルの塩化第二銅とにより２ｘモルの塩化第二銅を得、こうして得られた塩化第二銅の水溶液を原料として塩基性炭酸銅又は酸化銅を製造することにより、塩化第二銅水溶液の省量化を図る技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の塩基性炭酸銅の製造方法は、塩化第二銅水溶液と銅とを混合して塩化第一銅を生成する塩化第一銅生成工程と、
前記工程にて得られた塩化第一銅を塩素化して塩化第二銅を生成し、塩化第二銅水溶液を得る塩素化工程と、
この塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液の液量を検出する工程と、
前記塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液の一部と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のｐＨを６．０〜９．０の範囲に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する工程と、
前記塩化第二銅水溶液が第１の液量より少ないときに、この塩化第二銅水溶液の残部を前記塩化第一銅生成工程に利用し、この塩化第二銅水溶液と銅とを混合して塩化第一銅を生成する工程と、を含むことを特徴とする。このような手法によれば、前記塩化第一銅生成工程と塩素化工程により、ｘモルの塩化第二銅とｘモルの銅とから２ｘモルの塩化第二銅を得、こうして得られた塩化第二銅の水溶液を原料として塩基性炭酸銅を生成しているので、塩基性炭酸銅の原料となる塩化第二銅水溶液の省量化を図ることができる。
【０００７】
この場合塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液の残部とは、塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液のうち、酸化銅の生成に用いられないものをいう。このような手法では、塩基性炭酸銅の生成原料となる塩化第二銅水溶液が少なくなったときに塩化第二銅生成反応が行われるので、継続的に安定した状態で塩基性炭酸銅の生成を行うことができ、スループットの向上を図ることができる。
【０００８】
また本発明では、塩化第二銅溶液の中和反応により得られた塩基性炭酸銅を２３０℃〜８３０℃に加熱して熱分解することにより酸化銅を得ることを特徴とし、このような塩基性炭酸銅や酸化銅は被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として利用されるものである。
更に本発明の塩基性炭酸銅の製造装置は、塩化第二銅水溶液と銅と塩素とが供給され、これにより塩化第一銅が生成され更にこの塩化第一銅が塩素化されて塩化第二銅が生成され、こうして塩化第二銅水溶液が得られる反応装置と、
この反応装置で得られた塩化第二銅水溶液を貯留するタンクと、
このタンクに供給ラインを介して接続され、当該タンク内に貯留された塩化第二銅水溶液の一部と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のｐＨを６．０〜９．０の範囲に維持しながら塩基性炭酸銅を生成するための中和反応槽と、
前記タンク内に貯留された塩化第二銅水溶液の残部を前記反応装置に戻すための循環ラインと、
前記タンク内の塩化第二銅水溶液を、前記供給ラインを介して中和反応槽に供給する状態または前記循環ラインを介して前記反応装置側に戻す状態となるように制御するための制御部と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず本発明にかかる塩基性炭酸銅及び酸化銅の製造方法を実施するための製造方法の１実施の形態の概略について図１により説明する。この実施の形態は、例えば１号銅線や２号銅線やこれらの屑、銅ナゲット（銅の塊）、伸銅品の廃棄物等のいわゆる故銅と呼ばれる銅（Ｃｕ）を含む金属廃棄物（以下「銅含有金属系廃棄物」という）を塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）水溶液に混合して溶解させて塩化第一銅（Ｃｕ2Ｃｌ2）溶液を得る塩化第一銅生成工程１１と、前記塩化第一銅生成工程１１にて得られた塩化第一銅を塩素化して塩化第二銅水溶液を生成する塩素化工程１２と、こうして得られた塩化第二銅水溶液の一部に炭酸イオンを添加して中和反応を進行させて塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）を得る塩基性炭酸銅生成工程１３と、前記工程にて得られた塩基性炭酸銅を熱分解することにより酸化銅（ＣｕＯ）を生成する酸化銅生成工程１４と、より構成され、塩素化工程１２により得られた塩化第二銅水溶液の残部は前記塩化第一銅生成工程に戻され、再び銅含有金属系廃棄物との反応による塩化第二銅水溶液の生成に用いられる。
【００１０】
続いてこの方法を実施するための製造装置の一例の概略について図２及び図３により説明する。図中２は、前記塩化第一銅生成工程と、塩素化工程とが実施される反応槽２であり、ここには例えば銅濃度が３〜１２重量％、塩酸（ＨＣｌ）濃度が０〜１０重量％の塩化第二銅の水溶液（以下「塩化第二銅水溶液」という）が貯留される第１のタンク２１と、銅含有金属系廃棄物例えば銅ナゲットが貯留される第２のタンク２２とから夫々供給ライン２３、２４を通じて、夫々所定量の銅含有金属系廃棄物と塩化第二銅水溶液が供給されると共に、塩素（Ｃｌ2）ガス供給手段２５より所定量の塩素ガスが吹き込まれるようになっている。
【００１１】
そしてこの反応槽２の内部において、前記塩化第二銅水溶液と銅含有金属系廃棄物と塩素ガスとを、例えば抵抗発熱体よりなる加熱手段２６により例えば底部側から反応槽２内の反応液の温度が所定温度例えば３０℃〜１００℃の間で選ばれる温度例えば８０度に加熱された状態で、撹拌手段２７により所定時間撹拌しながら反応させる。
【００１２】
図中３１は反応槽２内の溶液の温度を検出するための例えばサーミスターよりなる温度検出部、３２は反応槽２内の溶液の酸化還元電位を検出するための酸化還元電位計であり、これらの検出信号は制御部２０に取り込まれる。また２１ａ，２２ａ，２５ａはバルブなどの流量調整部であり、これらは制御部２０により制御されて、塩化第二銅水溶液、銅含有金属系廃棄物、塩素ガスの供給量が調整されるようになっていて、例えばｘモルの塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液
と、ｘモルの銅を含む銅含有金属系廃棄物とが供給されるようになっている。また流量調整部２５ａは、酸化還元電位計３２の検出値に基づいて制御部２０により制御されて、塩素ガスの供給開始や停止のタイミングが制御される。さらに温度検出部３１の検出値に基づいて制御部２０により加熱手段２６の温度が制御される。
【００１３】
上述の反応は次のように進行する。先ず（１）式のようにｘモルの塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液にｘモルの銅が溶解して塩化第二銅が塩化第一銅に還元する反応が進行してｘモルの塩化第一銅が生成され、
ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ →Ｃｕ2Ｃｌ2 （１）
続いて（２）式のようにｘモルの塩化第一銅がｘモルの塩素により塩素化される反応が進行して２ｘモルの塩化第二銅が生成され、２ｘモルの塩化第二銅ヲ含む塩化第二銅水溶液が得られる。
【００１４】
ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｌ2 →２ＣｕＣｌ2 （２）
従って反応槽２内の反応の終点では、反応槽２内の塩化第二銅溶液の銅濃度は第１のタンク２１から反応槽２内に供給された塩化第二銅溶液の銅濃度よりも高くなる。ここで（２）式により得られた塩化第二銅水溶液は、既述のように塩基性炭酸銅生成工程１３にて塩基性炭酸銅を得るために用いられるが、この塩基性炭酸銅の生成原料として用いられるためには、銅濃度が５〜１６重量％程度であることが望ましく、このためには、銅濃度が３〜１２重量％、塩酸濃度が０〜１０重量％の塩化第二銅水溶液を用いることが望ましい。ここで塩酸を含む塩化第二銅水溶液を用いると、（１）式の反応で生成する塩化第一銅が析出しないという利点がある。これは塩化第一銅が塩酸に溶解してしまうという理由に基づくものである。なお塩化第二銅水溶液が塩酸を含まない場合には（１）式の反応により塩化第一銅が析出するが、塩素ガスを吹き込むことによりこの塩化第一銅は塩化第二銅となり、溶解度が高くなるので、反応の終点では結果として固体分の塩化第一銅は存在しない状態となる。またこの反応槽２内の反応液の温度は、銅が塩化第二銅に溶解する反応が温度により異なるという理由から６０℃〜９０℃程度の温度に設定することが望ましい。
【００１５】
前記反応槽２内で行われる反応の終点は、反応液の酸化還元電位により決定される。つまり反応液の酸化還元電位は溶液中の塩化第一銅の量に依存し、（１）式の反応により溶液中の塩化第一銅が増えると溶液の酸化還元電位が次第にマイナス側となり、（２）式の反応により塩化第一銅が塩化第二銅に酸化されて塩化第一銅が無くなると、酸化還元電位は再び元の値に戻る。このため例えば銅含有金属系廃棄物と反応させる前の塩化第二銅水溶液の酸化還元電位を予め測定しておき、その後溶液の酸化還元電位を測定しながら反応槽２内において上述の反応を進行させ、反応槽２内の反応液の酸化還元電位が初めの塩化第二銅水溶液の酸化還元電位と同じ値になったときは、（１）の反応により生成した塩化第一銅が全て塩化第二銅に酸化されたときとなる。そこでこのタイミングで塩素ガスの供給を停止すると共に、供給ライン４１の流量調整部４１ａを開いて濾過装置等の固液分離手段４２に反応槽２内の反応液を供給し、反応液中の例えばＣｕ含有廃棄物からくる不溶解残渣例えば有機物や無機の不溶塩等の固体成分と塩化第二銅水溶液からなる液体成分とを分離し、例えば銅濃度が１１〜１６重量％である塩化第二銅水溶液は供給ライン４３の流量調整部４３ａを開いて塩化第二銅水溶液タンク５に貯留する。
【００１６】
この塩化第二銅水溶液タンク５では、タンク５内の塩化第二銅水溶液の液量が例えばフロートなしスイッチよりなる液量計３３によって検出されて制御部２０に取り込まれ、例えばタンク５内の塩化第二銅水溶液が第１の液量例えば図中Ｌ１で示す第１の液量ライン以上のときには、流量調整部５１ａを開いて供給ライン５１を介して塩基性炭酸銅生成工程を実施する中和反応槽６に供給する。一方タンク５内の塩化第二銅水溶液が第１の液量より少ないとき（第１の液量ラインＬ１より低いとき）には、循環供給ライン５２を介してこのタンク５内の塩化第二銅水溶液を第１のタンク２１に供給する。
【００１７】
前記中和反応槽６には予め例えば純水が入っており、ここに、例えば図４に示すように塩化第二銅水溶液タンク５からの塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液例えば炭酸濃度が７重量％である炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の水溶液とを、混合液のｐＨが６．０〜９．０好ましくはｐＨ６．５〜８．０から選ばれる所定の設定値となるように、夫々供給ライン５１，６１を通じて投入すると共に、撹拌手段６２により所定時間撹拌して反応させる。
【００１８】
３４は中和反応槽６内の溶液のｐＨ（水素イオン濃度）を検出するｐＨ検出部、３５は中和反応槽６内の溶液の温度を検出する温度検出部であり、これらの検出信号は制御部２０に取り込まれる。前記供給ライン５１，６１には流量調整部５１ａ，６１ａが設けられており、ｐＨ検出部３４のｐＨ検出値が所定の値となるように流量調整部５１ａ，６１ａを調整して塩化第二銅水溶液と炭酸ナトリウム水溶液との供給量を調整する。
【００１９】
そして中和反応槽６内に設けられた散気管などからなるバブリング手段６３により加熱された水蒸気（スチ−ム）を混合液にバブリングして混合液を７５℃〜９０℃から選ばれる設定温度となるように加熱し、こうして例えば２時間反応させる。混合液の加熱制御は、前記温度検出部３５の検出信号に基づいて制御部２０を介して、例えば蒸気ライン６４に設けられたバルブ６５の開度を調整することにより行われる。
【００２０】
上述の反応は次のように進行する。先ず（３）式のように炭酸銅が生成され、
Ｎａ2 ＣＯ3 ＋ＣｕＣｌ2 →ＣｕＣＯ3 ＋２ＮａＣｌ （３）
続いて（４）式のように炭酸銅が水和して塩基性炭酸銅の二水塩が生成され、
ＣｕＣＯ3 ＋３／２Ｈ2 Ｏ→１／２｛ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2・２Ｈ2 Ｏ｝＋１／２ＣＯ2 （４）
更に（５）式のように上記の二水塩から水が抜け、無水の塩基性炭酸銅が生成される。
【００２１】
ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2・２Ｈ2 Ｏ→ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2＋２Ｈ2 Ｏ （５）
こうして塩基性炭酸銅が析出生成されて粉体となって沈殿する。そしてバルブ６ａを開いて沈殿物であるスラリ−を抜き出して遠心分離機６６に送り、ここで遠心分離により固形分を母液から分離し、その固形分を乾燥機６７に入れて乾燥し、塩基性炭酸銅の粉体を得る。
【００２２】
中和反応槽６における反応条件のうちｐＨについては、混合液のｐＨが６．０よりも低いと、得られた塩基性炭酸銅中の塩素濃度が大きくなり、ｐＨが９．０よりも高いと、一部が酸化銅になってしまい、またアルカリの使用量が多くなってしまうので６．０〜９．０であることが必要である。
【００２３】
また中和反応槽６における反応温度（混合液の温度）については、７０℃以下においても、反応時間を長く取ることにより塩基性炭酸銅中の塩素濃度は減少すると考えられるが、本発明者が基準としている濃度よりも小さくするためには８時間反応させても達成できないことが認められており、相当長い時間かかると推測され、工業的な条件ではない。これに対して７５℃であれば、例えば１．５時間以上反応させることにより塩素濃度を十分小さくすることができることが確認されている。前記塩素濃度は反応時間が同じであれば、反応温度を高くするにつれて減少する傾向にあるが、９５℃を越えるとこの手法では塩素濃度が高くなってしまうことが認められている。反応温度を目標値となるように制御しても実際にはわずかに変動することが避けられないので、反応温度つまり目標値は７５℃以上で９０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
塩基性炭酸銅の原料である炭酸イオン源としては炭酸ナトリウムの他に炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、または炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩あるいは炭酸アンモニウム（（ＮＨ4)2 ＣＯ3 ）などを用いることができる。
【００２５】
次いでこうして得られた塩基性炭酸銅を用いてメッキ用酸化銅を製造する場合について説明する。前記粉体である前記塩基性炭酸銅を加熱炉、例えばロ−タリキルン７に供給し、ここで例えば２３０℃以上で８３０℃以下の温度好ましくは４００℃〜６００℃に加熱して熱分解する。この例では加熱炉として、管軸を回転軸として回転する例えばステンレス製の回転管７１を僅かに傾斜して設け、この回転管７１の周囲をヒ−タ７２により囲み、回転管７１を回転させることにより塩基性炭酸銅の粉体を移送するロ−タリキルンを用いている。このようにして塩基性炭酸銅を加熱すれば加熱雰囲気が還元雰囲気にならない。塩基性炭酸銅を直接バ−ナで加熱しない理由は、還元雰囲気にすると、塩基性炭酸銅そのものや塩基性炭酸銅が酸化銅に分解された後、一部が還元されて亜酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ）や金属銅（Ｃｕ）を生成してしまうので、これを避けるためである。
【００２６】
金属銅は、酸化銅を銅メッキ材料として使用する場合に電解液である硫酸に溶解しないか溶解し難く、不溶解残渣となり新たなろ過設備が必要となる。また金属銅や亜酸化銅ができると、メッキ浴中への補給銅量が一定とならず、メッキ品の品質がばらついてしまう。従って塩基性炭酸銅を加熱するときには還元雰囲気にしないことが必要である。
【００２７】
また加熱温度については、２３０℃であれば例えば２時間程度加熱することにより酸化銅が得られるが，２００℃では熱分解しない。２２０℃では示差熱分析においても熱分解しきれていないことを把握していることから、２３０℃以上で加熱することが必要であるが、熱分解の時間を短くして生産効率を高くするためには３５０℃以上特に４００℃以上であることが好ましい。８３０℃を越えると、得られる酸化銅の酸やアミンに対する易溶解性が小さくなってしまうので８３０℃以下であることが必要である。更により易溶解性の大きな酸化銅を得ようとすると６００℃以下にすることが好ましい。
【００２８】
このようにして酸化銅を得た後、この酸化銅を洗浄液である純水の入った洗浄槽７３内に投入し、撹拌手段７４により撹拌して水洗する。そしてバルブ７３ａを開いて水と酸化銅との混合スラリ−を洗浄槽７３から抜き出し、遠心分離機７５またはろ過機により水分を飛ばしてから乾燥機７６で乾燥させ、粉体である酸化銅を得る。洗浄液としては蒸留水やイオン交換水などの純水を用いることができるが、その他それより不純分が少ない水、例えば超純水などを用いることもできる。
【００２９】
以上において各反応槽や濾過装置等を結ぶ供給ラインに設けられる流量調整部はバルブやマスフローコントローラ等を備えており、これらは制御部２０により制御されて、供給の開始や停止のタイミング、流量などが制御されるようになっている。また図２，３，４中の供給ラインには図示の便宜上前工程の反応槽等から次工程に溶液を供給するためのポンプを省略してあるが、ポンプは適宜設けられている。
【００３０】
続いて本実施の形態の特徴的な部分について説明する。この実施の形態では、塩化第二銅水溶液タンク５の塩化第二銅水溶液の液量を検出し、このタンク内５に貯留されている塩化第二銅水溶液の液量が十分に多い場合には、反応槽２内における塩化第二銅水溶液の生成反応を行わず、タンク５内に貯留されている塩化第二銅水溶液の液量が少ない場合には、反応槽２において塩化第二銅水溶液の生成反応を行うことを特徴の一つとしている。
【００３１】
つまり塩化第二銅水溶液タンク５内の塩化第二銅水溶液の液量が第１の液量よりも少なくなったときには、例えば供給ライン５１への塩化第二銅水溶液の供給を続けたまま、循環供給ライン５２によりこのタンク５内の塩化第二銅水溶液を第１のタンク２１に供給し、この第１のタンク２１を介して反応槽２に所定量の塩化第二銅水溶液を供給する。例えばこの例では塩化第二銅水溶液タンク５から戻された塩化第二銅水溶液の量と同量の塩化第二銅水溶液が第１のタンク２１から反応槽２に供給されるように流量調整部２１ａが制御される。
【００３２】
そして反応槽２に所定量の銅含有金属系廃棄物、所定の流量の塩素ガスを供給するように夫々流量調整部２２ａ，２５ａを制御し、反応槽２内の反応液の温度や塩素ガスの供給停止のタイミングを制御しながら、ここで既述のように塩化第二銅水溶液を生成し、得られた塩化第二銅水溶液を濾過装置４２を介して塩化第二銅水溶液タンク５に送液する。
【００３３】
この塩化第二銅水溶液生成反応を例えば塩化第二銅水溶液タンク５内の塩化第二銅水溶液の液量が第１の液量よりも多い第２の液量（第２の液量ラインＬ２）を越えたときに、循環供給ライン５２への塩化第二銅水溶液の供給を停止するように流量調整部５２ａを制御して、反応槽２内での塩化第二銅水溶液生成反応を停止する。
【００３４】
ここで第１の液量及び第２の液量、供給ライン５１や循環供給ライン５２への塩化第二銅水溶液の供給流量（供給速度）、反応槽２からの濾過装置４２への反応液の供給流量、濾過装置４２から塩化第二銅水溶液タンク５への塩化第二銅水溶液の供給流量は例えば実験等により予め適宜決定されるものであり、例えば第１の液量及び第２の液量は、供給ライン５１や循環供給ライン５２への塩化第二銅水溶液の供給流量（供給速度）や、反応槽２内での反応時間、濾過後の塩化第二銅水溶液の塩化第二銅水溶液タンク５への供給流量等を考慮して決定される。このうち第１の液量は、例えば中和反応槽６での塩基性炭酸銅生成反応が原料となる塩化第二銅水溶液を待つ状態がないように、供給ライン５１への塩化第二銅水溶液の供給を継続して行うことができる液量に設定され、第２の液量は反応槽２での塩化第二銅水溶液生成反応を行わずに中和反応槽６にて塩基性炭酸銅生成反応を所定回数行うことが出来る量に設定される。
【００３５】
この実施の形態では、反応槽２ではｘモルの塩化第二銅から２ｘモルの塩化第二銅を得る反応が行われ、ここで塩化第二銅の増量化が図られる。このため生成した塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液のうちの一部を塩基性炭酸銅等の生成に用い、残部を新たな塩化第二銅の生成に用いれば、塩基性炭酸銅等の原料となる塩化第二銅水溶液として系外から新たな塩化第二銅水溶液を供給する必要がない。つまり反応槽２内にて塩化第二銅を生成する場合、初回のみ例えばエッチング廃液等の塩化第二銅水溶液を投入すれば、次回からはこのシステムにより生成した塩化第二銅水溶液を用いればよい。このようにこの例では系内で塩化第二銅の増量化を図ることにより系外からの塩化第二銅水溶液の省量化を図ることができるので、製造コストの増大を防ぐことができる。
【００３６】
この際反応槽２では塩化第二銅の増量化が図られるため得られる塩化第二銅水溶液の銅濃度が高くなるが、予め純水と混合することにより塩基性炭酸銅の生成に適した銅濃度の塩化第二銅水溶液に調整して中和反応槽６へ供給するようにしてもよいし、中和反応槽６への供給量の制御により銅濃度の調整を行うようにしてもよい。また反応槽２に戻される塩化第二銅水溶液についても、反応槽２へ供給される途中で銅濃度を調整するようにしてもよいし、反応槽２内への供給量の制御により銅濃度の調整を行うようにしてもよい。
【００３７】
また塩化第二銅水溶液タンク５内の液量を検出して、この液量が少なくなったときに、次回の塩基性炭酸銅の生成に間に合うように反応槽２内にて塩化第二銅水溶液の生成反応を行うようにしているので、塩基性炭酸銅の原料となる塩化第二銅水溶液が足りなくなるという状態がない。このため原料となる塩化第二銅水溶液の生成を待って塩基性炭酸銅の生成を行うという状態を回避できるので、塩基性炭酸銅生成のスループットが高められる。また塩化第二銅溶液の生成反応は、常に行われるのではなく、必要なときにのみ行われるので、当該反応槽２の反応に要する稼働コストを低下させることができる上、液量のコントロールも容易となる。
【００３８】
またこの例では塩化第二銅水溶液タンク５内の液量に基づいて、循環供給ライン５２からの反応槽２への塩化第二銅水溶液の供給流量や第２のタンク２２からの銅含有金属系廃棄物の供給量、塩素ガス供給手段２５からの塩素ガスの供給流量等を自動的に制御するようになっているので、作業者の手間や時間が短縮され、作業を容易に行うことができる。
【００３９】
以上においてこの例では、塩化第二銅水溶液タンク５内の塩化第二銅水溶液の液量が第１の液量よりも少なくなったときには、例えば供給ライン５１への塩化第二銅水溶液の供給を停止した状態で、循環供給ライン５２によりこのタンク５内の塩化第二銅水溶液を第１のタンク２１に供給し、反応槽２内にて塩化第二銅水溶液の生成反応を行うようにし、塩化第二銅水溶液タンク５内の液量が第１の液量以上になったときに供給ライン５１への供給を開始するようにしてもよい。
【００４０】
また予め塩化第二銅水溶液タンク５からの中和反応槽６と、第１のタンク２１への塩化第二銅水溶液の供給量を決定しておき、塩化第二銅水溶液タンク５にて塩化第二銅水溶液の液量を検出せずに、当該タンク５内の塩化第二銅水溶液のうちの一部を供給ライン５１により中和反応槽６に供給し、当該タンク５内の塩化第二銅水溶液のうちの残部を循環供給ライン５２により第１のタンク２１に供給するように、流量調整部５１ａ，５２ａを制御してもよい。
【００４１】
さらに第１のタンク２１には例えばエッチング廃液を投入できるようにし、塩化第二銅水溶液タンク５内の塩化第二銅水溶液の量が少なくなった場合には、反応槽２に第１のタンク２１を介してエッチング廃液を供給して塩化第二銅水溶液の生成反応を行うようにしてもよいし、第１のタンク２１にも液量検出計を設け、必要な量の塩化第二銅水溶液のみを塩化第二銅水溶液タンク５から循環供給するようにしてもよい。さらにまた本発明では、塩化第二銅水溶液タンク５内の塩化第二銅水溶液は塩基性炭酸銅生成反応のみに用いるようにしてもよい。
【００４２】
また上述の例では、反応槽２内にて溶解反応と塩素化反応とを行うようにしたが、溶解反応を行う反応槽と塩素化反応を行う反応槽とを別々に用意するようにしてもよいし、例えば反応槽２と濾過装置４２との間の供給ライン４１に塩素ガスを供給できるようにして、塩素化反応は供給ライン４１の途中で行うようにしてもよい。さらに塩化第二銅水溶液タンク５からの塩化第二銅水溶液は第１のタンク２１ではなく、直接反応槽２内に循環供給されるようにしてもよい。
【００４３】
ここで上述の塩基性炭酸銅又は酸化銅を銅メッキ材料の補給材として用いた銅メッキ方法を実施する装置の一例を図５に示しておく。図５中８はメッキ浴槽であり、この中に電解液である硫酸に塩基性炭酸銅を溶解したメッキ液又は電解液である硫酸に酸化銅を溶解したメッキ液が満たされていると共に、直流電源Ｅの正極側に接続された不溶性陽極８１例えばチタン板に白金属の白金、イリジウムを７：３の割合でコーディングしたものと、直流電源Ｅの負極側に接続された陰極である被メッキ材８２例えば被メッキ用金属板とが浸漬されている。８３は溶解槽であり、メッキ浴槽８内の銅イオンが少なくなってきたときに、補給源であるホッパ８４から塩基性炭酸銅又は酸化銅の粉体を溶解槽８３内に所定量補給し、撹拌手段８５により撹拌して硫酸に溶解させた後、ポンプＰ１，Ｐ２を作動させてメッキ浴を循環させ、その後次の銅メッキ処理を行う。Ｆはフィルタである。
【００４４】
上述の実施の形態によって生成された塩基性炭酸銅は塩素濃度が例えば１００ｐｐｍ以下と低い。また酸化銅の原料となる塩基性炭酸銅に含まれるＣｌイオンやＮａイオンは、塩基性炭酸銅を熱分解して酸化銅に変えた後に洗浄すると低減することが認められており、特にＣｌイオンは１０ｐｐｍ以下まで減少できることが判っている。このため塩基性炭酸銅や酸化銅を銅メッキ材料として用いると、メッキ浴中の不純物濃度が管理上の上限に達するまでの時間が長くなるので、建浴に至るまでの時間が長くなり、大幅なコストダウンを図ることができる。
【００４５】
さらに上述の実施の形態によって生成された酸化銅は易溶解性が大きく、また還元雰囲気で熱分解していないため、亜酸銅や金属銅といった不溶解残渣の生成が抑えられ、酸化銅を銅メッキ材料として使用する場合にフィルタにほとんど負荷がかからないと共に、銅メッキ浴中の銅イオン濃度が安定する。
【００４６】
【実施例】
図１に示す反応槽２に対応する実験レベルの反応槽２として２リットルビーカーを用い、このビーカー内に予め酸化還元電位が７９０ｍＶの銅濃度１０．９重量％、塩酸濃度７．９重量％の塩化第二銅廃液１５００ｇを入れておき、液温度を８０℃に保持して、ここに銅含有金属系廃棄物９０ｇを添加して撹拌した。そして反応温度を一定に保持するようにヒ−タで加温し、撹拌しながら液の酸化還元電位の値が７９０ｍＶになるまで液中に塩素ガスを供給し、これを固液分離して塩化第二銅水溶液を得た。
【００４７】
こうして得られた塩化第二銅水溶液の銅濃度及び塩酸濃度を測定したところ、銅濃度は１５．０重量％、塩酸濃度は７．０重量％であった。なおこの場合の塩素ガスの供給量は約１０１ｇであった。
【００４８】
この実施例より銅濃度が１０．９重量％から１５．０重量％に高くなることが認められ、新たに塩化第二銅水溶液が生成されていることが認められた。また塩酸濃度が７．９重量％から７．０重量％に低下しているのは、銅の添加と塩素の吹き込みのためである。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ｘモルの塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液とｘモルの銅とにより２ｘモルの塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液を得、この塩化第二銅水溶液を原料として塩基性炭酸銅や酸化銅を得ているので、原料となる塩化第二銅水溶液の省量化を図ることができる。また本発明により得られた塩基性炭酸銅や酸化銅を銅メッキ材料を用いることにより、建浴に至るまでの時間が長くなり、大幅なコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の塩基性炭酸銅及び酸化銅の製造方法の実施の形態を示す説明図である。
【図２】 本発明の塩基性炭酸銅及び酸化銅の製造方法の実施するための製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】 前記塩基性炭酸銅及び酸化銅の製造装置の一部分を示す構成図である。
【図４】 前記塩基性炭酸銅及び酸化銅の製造装置の他の一部分を示す構成図である。
【図５】 本発明により得られた塩基性炭酸銅を用いてメッキするときに使用されるメッキ処理装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
２ 反応槽
２０ 制御部
２１ 第１のタンク
２２ 第２のタンク
２３ 塩化第二銅溶液の供給ライン
２４ 銅含有金属系廃棄物の供給ライン
３２ 酸化還元電位計
３３ 液量計
５ 塩化第二銅水溶液タンク
５１ 供給ライン
５２ 循環供給ライン
６ 中和反応槽
６６，７５ 遠心分離器
６７，７６ 乾燥機
７ ロータリーキルン

Claims (5)

1. 塩化第二銅水溶液と銅とを混合して塩化第一銅を生成する塩化第一銅生成工程と、
   前記工程にて得られた塩化第一銅を塩素化して塩化第二銅を生成し、塩化第二銅水溶液を得る塩素化工程と、
   この塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液の液量を検出する工程と、
   前記塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液の一部と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のｐＨを６．０〜９．０の範囲に維持しながら塩基性炭酸銅を生成する工程と、
   前記塩化第二銅水溶液が第１の液量より少ないときに、この塩化第二銅水溶液の残部を前記塩化第一銅生成工程に利用し、この塩化第二銅水溶液と銅とを混合して塩化第一銅を生成する工程と、を含むことを特徴とする塩基性炭酸銅の製造方法。
2. 前記塩基性炭酸銅は被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給されることを特徴とする請求項１に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
3. 請求項１または２により得られた塩基性炭酸銅を還元雰囲気とはならない雰囲気下で２３０℃〜８３０℃に加熱して熱分解することにより酸化銅を得ることを特徴とする酸化銅の製造方法。
4. 前記酸化銅は被メッキ体を電解銅メッキ処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供給されることを特徴とする請求項３に記載の酸化銅の製造方法。
5. 塩化第二銅水溶液と銅と塩素とが供給され、これにより塩化第一銅が生成され更にこの塩化第一銅が塩素化されて塩化第二銅が生成され、こうして塩化第二銅水溶液が得られる反応装置と、
   この反応装置で得られた塩化第二銅水溶液を貯留するタンクと、
   このタンクに供給ラインを介して接続され、当該タンク内に貯留された塩化第二銅水溶液の一部と炭酸イオンを含む水溶液とを混合して、混合液のｐＨを６．０〜９．０の範囲に維持しながら塩基性炭酸銅を生成するための中和反応槽と、
   前記タンク内に貯留された塩化第二銅水溶液の残部を前記反応装置に戻すための循環ラインと、
   前記タンク内の塩化第二銅水溶液を、前記供給ラインを介して中和反応槽に供給する状態または前記循環ラインを介して前記反応装置側に戻す状態となるように制御するための制御部と、を備えたことを特徴とする塩基性炭酸銅の製造装置。

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