JPS63118086A - 塩素酸塩電解槽中で使用するための６価クロムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素酸塩水溶液の電解製造の際に有用な６価ク
ロムの製造方法に関する。

塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムの水溶液は通常無隔
膜電解槽により製造されている。電解の程度を制御して
電解槽から塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムが所望の
比、通常重量比で表して約１／１〜約２０／１の範囲内
、好ましくは約２／１〜約１５／１の範囲内をもつ流出
流が製造される。該水溶液を更に処理して種々の目的例
えば強鉱酸通常硫酸の存在下での還元による化学セルロ
ースパルプの漂白の際に使用するための二酸化塩素の製
造するための塩素酸ナトリウムを晶出させることができ
、また、該水溶液はそのまま例えば二酸化塩素を製造す
る際に使用することができる。

塩素酸ナトリウムを製造するための塩化ナトリウムの電
解において、６価クロムが通常電解槽へのブライン装入
原料に添加されて塩化ナトリウムと塩素酸ナトリウムへ
転化する際に陰極で次亜塩素酸塩の還元を促成すること
により電解槽の電流効率を顕著に改善することができる
０通常、重クロム酸ナトリウムを使用して６価クロムを
提供する。

塩化ナトリウム水溶液の電解はガス状副産物、主に水素
を生ずるが、特に、金属陽極を使用し、電解が昇温下で
生ずる場合には、若干の酸素、塩素及びスチームをも生
ずる。副産物ガスのスチームはコンデンサーへ送られ、
スチームを凝縮して通常的２３〜１５ｇ／ＩＨＯＣ１の
濃度で、溶解した少量の塩素をも含有する次亜塩素酸水
溶液を形成する。凝縮液の高腐食性は凝縮液の取り扱い
方法を限定する０例えば、塩素酸塩製造のために補充液
体へ使用すると深刻な腐食問題を提起する６更に、凝縮
液が直接電解槽へ再導入された場合には、望ましくない
水の不均衡を生ずる。

また、非能率的な塩素酸塩形成の結果として、次亜塩素
酸塩は通常電解槽からの塩素酸ナトリウム生成物流中に
も存在し、塩素酸ナトリウムの結晶形態が望ましい場合
には、塩素酸ナトリウムを結晶化する前に、塩素酸ナト
リウムの水溶液形態が望ましい場合には、塩素酸ナトリ
ウムと塩化ナトリウムの水溶液を排出する前に、次亜塩
素酸塩はいわゆる」脱ハイボイング（ｄｅ　−ｈｙｐｏ
ｉｎｇ）　」により除去される。そのような脱ハイボイ
ングは次亜塩素酸塩を塩化物へ転化することにより次亜
塩素酸塩のほとんどを除去するために充分な時間にわた
り昇温下で塩素酸ナトリウム水溶液を加熱し、次に、還
元性化学薬品を用いて処理することにより残余を除去す
ることにより通常行なわれる。

本発明によれば、塩素酸塩を形成するための塩化物の電
解において有用な６価クロムは塩化物の電解からの流出
流中に存在する次亜塩素酸塩と３価クロムとの間の反応
により生成されるにのようにして、容易に入手できる３
価のクロム化合物から必要とされる６価クロムを提供し
ながら、次亜塩素酸イオンの少なくとも１部分は無害な
塩化物へ転化される。

本発明方法は次亜塩素酸含有凝縮液の処理を行なうため
に、脱ハイボイングまたは６価クロムイオンの必要量と
酸化のために利用する酸化剤の量に依存する組み合わせ
を達成するための塩素酸塩水溶液の処理を行なうために
使用することができる。凝縮液を本発明により３価クロ
ムで処理する場合には、次に、塩素イオン及びクロム酸
イオンのみを含有する得られた失活した凝縮液を電解槽
へのブライン調製の際に使用することができる。

塩化クロム、酸化クロムまたは水酸化クロムのような３
価クロムの好都合な供給源は本発明による次亜塩素酸塩
の除去に使用することができる。

これらの物質は容易に工業的に入手できるものであり、
また、他の供給源から得ることもできる。

本発明の１実施態様において、本発明に使用する３価ク
ロムは塩素酸塩水溶液を水溶液形態で顧客へ供給する場
合に通常行なわれているように塩素酸塩水溶液を処理し
てそこから６価クロムを除去する結果として生成された
３価クロムである。

後者の実施態様の好適な１面において、本発明方法は１
９８６年５月２７日に同時に出願した米国特許出願Ｓ、
Ｎ、８６６．７２６号に記載された方法において生成さ
れた水酸化クロムを使用して行なうことができる。該出
願には、６価クロムと臨界量のヒドロキシルイオンの存
在下で亜ニチオン酸塩との反応による水酸化クロム［Ｃ
ｒ（０，８）ｚｌ沈澱物の形態でクロム酸ナトリウム水
溶液から除去される。

本発明方法は、 （ａ）塩素酸塩水溶液へアルカリｐＨ条件及び少なくと
も３／１のヒドロキシルイオン／重クロム酸イオン有効
モル比を与えるのに少なくとも充分量のヒドロキシルイ
オンを添加して３価のクロムを沈澱物としてＣｒ（ＯＨ
）３を形成させ、（ｂ）前記塩素酸水溶液へ亜ニチオン
酸塩を添加して前記アルカリｐＨ条件下で６価クロムを
３価クロムへ還元してＣｒ（ＯＨ）３の沈澱を生じさせ
、（Ｃ）前記塩素酸塩水溶液から沈澱を分離することか
らなる。ヒドロキシルイオンの前記塩素酸塩水溶液への
添加は約６／１以下のヒドロキシルイオン／重クロム酸
イオンのモル比を生ずるに充分な量が好ましく、約３７
１〜約５／１のヒドロキシルイオン／重クロム酸イオン
モル比を生ずる充分な量が最適である。亜ニチオン酸塩
の前記塩素酸水溶液への添加は少なくとも３．０／１の
Ｓ　２０　、’−／　Ｃｒ２０　ｔ”−のモル比を提供
するに充分な量が好ましい。

本発明において行なわれる６価クロム形成反応は塩基性
溶液中で最も良く行なうことができるが、酸性溶液を使
用することもできる。それ故、本発明方法による排ガス
凝縮液からの次亜塩素酸塩の除去に関して、凝縮液へ水
酸化ナトリウムまたは他の好都合なアルカリ化剤を少な
くとも充分に添加した後、３価クロムと接触させること
が好ましい。

本発明は塩化ナトリウム水溶液からの塩素酸ナトリウム
水溶液の電解製造の際に使用するための６価クロムの生
成を指向するものである。しがし、本発明は６価クロム
が有用である対応する塩化物の電解による塩素酸塩水溶
液の電解製造に使用するための６価クロムの製造のため
にも使用することができる。上述の塩素酸塩水溶液は塩
素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩
素酸ルビジウム及び塩素酸セシウムのようなアルカリ金
属塩素酸塩、塩素酸ベリリウム、塩素酸マグネシウム、
塩素酸カルシウム、塩素酸ストロンチウム、塩素酸バリ
ウム及び塩素酸ラジウムのようなアルカリ土類金属塩素
酸塩及び上述の塩素酸塩類の２種または３種以上の混合
物を包含し、また、それらはアルカリ金属塩化物、アル
カリ土類金属塩化物またはそれらの混合物の溶解量を含
有することができる。

電解により製造した塩素酸ナトリウム溶液は通常塩化ナ
トリウムの溶解量を含有し、この溶液は通常「電解槽液
体」と呼ばれる。電解槽液体中の塩素酸ナトリウム及び
塩化ナトリウムの濃度は塩化ナトリウム溶液の電解の程
度に依存して広範囲に変化させることができる。−最に
、塩素酸ナトリウムの濃度は約１００〜７５０ｇ／Ｎ、
好適には約２５０〜６７５１？／Ｎに変化させることが
でき、塩化ナトリウムの濃度は約２０〜４００ｇ／ｌ、
好適には約５０〜３００ｇ／ｌに変化させることができ
る０通常、電解槽液体は約６００ｙ／Ｎの塩素酸ナトリ
ウム及び約１００ｇ／／！の塩化ナトリウムを含有する
。

電解法において必要な６価クロムの濃度は形成される特
定の生成物に依存する。電解槽液体を製造するために、
６価クロムは、溶液１１当たり重クロム酸イオン的０．
１〜２０．０ｇの範囲内、好ましくは約０．２〜１０．
０ｇ／ｌ！、通常約２ｇ／ｌの重クロム酸イオンの６価
りロム濃度を提供するために充分な量で電解液へ通常添
加される。

６価クロムは通常重クロム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ２
０．）の形態で塩化物電解質水溶液へ添加されるが、水
溶性６価クロムの他の形態を使用することができ、例え
ばクロム酸ナトリウム（Ｎ　ａｚｃ　ｒｏ　４）、クロ
ム酸カリウム（Ｋ　２Ｃｒｏ　４）及び上述の物質の２
種または３種以上の混合物を使用することができる。

６価クロムが重クロム酸イオンとしてではなく例えばＣ
ｒｏ　４’−として塩素酸塩溶液中に存在する場合には
、ヒドロキシルイオンを添加する際のＯＨ／　Ｃｒ　Ｏ
４”　’″のモル比はクロムの当量を基準に決定される
。

図を参照すると、塩化ナトリウム溶液は導管（１０）に
より塩素酸塩電解槽（１２）へ装入され、塩化ナトリウ
ム溶液は直列または並列に接続された電解槽中で電解さ
れて未反応塩化ナトリウムをも含有する塩素酸塩水溶液
を形成し、塩素酸塩電解槽（１２）から導管（１４）に
より生成物流（電解槽液体）として取り出される。塩素
酸塩電解槽（１２）は電極間で塩化ナトリウムの無隔膜
電解を行なう、陽極は金属陽極が好適であり、その結果
、電解は反応速度及び塩素酸塩電解槽液体中に存在する
ことができる塩素酸ナトリウムの濃度を上昇する昇温下
で操作することができる。

「寸法安定性陽極」とも呼称される上述のような陽極は
電解業界で良く知られており、チタン、ジルコニウム、
タンタルまたはハフニウムより形成された基材と、貴金
属例えば白金；貴金属合金例えば白金−インジウム合金
；金属酸化物例えば酸化ルテニウムまたは酸化チタン；
上述の物質の２種または３種以上の混合物；または白金
酸塩例えば白金酸リチウムまたは白金酸カルシウムの導
電性コーティングよりなる。上述のような金属陽極を使
用する場合には、塩素酸塩電解槽は通常約４０〜１２０
°Ｃの温度、好ましくは約７０〜９０℃の温度で操作す
ることができる。

電解操作は副産物として水素を生ずる。また、高温度の
塩素酸塩電解槽操作はスチームをも生じ、得られた排ガ
ス中の若干の塩素ガスは導管（１６）によりコンデンサ
ー（１８）へ送られ、排ガスは通常約１０〜７０℃、好
ましくは約３０〜６０°Ｃの温度へ冷却されてスチーム
を凝縮する。凝縮したスチーム中に排ガス流中に存在す
るガス状塩素が溶解する結果として、得られた凝縮液は
次亜塩素酸及び溶解した塩素を含有する。通常、次亜塩
素酸の濃度は約２〜１５ｇ／！ＨｏＣ１、特に、約６〜
８９／ＩＨＯＣＲであり、溶解した塩素の濃度は約０．
０１〜５　ｇ／ＱＣ１２、特に、約０．１〜１ｇ／１Ｃ
１２である。

コンデンサー（１８）から得られたガス流は導管（２０
）により塩素スクラバー（２２）へ送られ、汚染ガス類
、通常塩素の残存量は塩素スクラバー（２２）中で、１
種または２種以上の操作、代表的にはアルカリまたはブ
ラインによる操作でスクラビングすることにより除去さ
れ、導管（２４）により排出するための純粋な水素が取
り出される。導管（１６）を通る排ガス流中に存在する
ことがある酸素は導管（２４）中の水素流と共に排出さ
れる。

導管（１４）中の電解槽液体は電解生成物からの塩素酸
塩の不完全な生成の結果として溶解した次亜塩素酸塩を
含有し、通常、この次亜塩素酸塩は脱ハイポタンク（２
６）中で除去される。導管（１４）中の電解槽液体に存
在する次亜塩素酸塩の濃度は通常約１〜’５ｇ／ｌ、好
ましくは約１．５〜３．５ｙ／１である。

図に記載した実施態様において、脱ハイポした電解槽液
体は導管（２８）により結晶化装置（３０）へ送られ、
塩素酸ナトリウムを電解槽液体から結晶化させ、固１体
塩素酸ナトリウムを導管（３２）より生成物として回収
する。塩素酸ナトリウムの結晶化からの母液は導管（３
４）により導管（１０）中の塩化ナトリウム溶液装入原
料を調製するブライン調製装置（３６）ヘリサイクルさ
れる。

上述のようにコンデンサー（１８）からの凝縮液は次亜
塩素酸の比較的高濃度をもち、非常に腐食性である。こ
の凝縮液は金属電極及び昇温電解槽操作を利用する慣用
の塩素酸ナトリウムプラントにおいては難しい処理問題
を示す０本発明によれば、凝縮液は導管（３８）により
処理タンク（４０）へ送られ、凝縮液を導管（４２）に
より処理タンク（４０）へ装入される３価クロム化合物
例えば水酸化クロムまたは塩化クロムと接触させる。３
価クロム化合物は次亜塩素酸イオン及び塩素により有用
な６価クロム化合物へ酸化されるが、次亜塩素酸イオン
及び塩素は無毒な塩化物へ還元される。

該操作は広範囲にわたるｐＨで行なうことができるが、
約６〜１４、好ましくは約８〜１０のｐＨ値で最も有効
である。これらのｐＨ条件は３価クロムの溶解及び６価
クロムへの酸化性転化を促進する。従って、水酸化ナト
リウムまたは他の適当なアルカリを凝縮液へ添加した後
、３価クロム化合物と反応させることが好適である。

アルカリｐＨ条件下で、３価クロムはクロム酸イオン（
ＣｒＯ２−及びＣｒ　Ｏ３コー）として溶解し、次亜塩
素酸イオンは以下のように記載することができる： ＣｒＯｘ−＋２Ｈ２０→Ｃｒ０，２″−＋４８”＋３ｅ
−Ｃｒ　Ｏｓコー＋　　Ｈ２ｏ　→ｃｒｏ４”−＋　　
２　　Ｈ”＋　　３ｅ−３０ＣＲ−＋　６８”　→３　
Ｃ１−″＋３Ｈ２０−６ｅ−全体の反応は以下のように
記載することができる： ２ＣｒＱｚ−＋１１２０＋３ＱＣ４−→Ｚｅｒｏ＜２−
＋　３Ｃ１−＋２１１”酸性条件下で、対応する全体の
反応は以下のように示すことができる： ２Ｃｒ”　＋　５１１２０　＋　３０Ｃｊ！−→２Ｃｒ
Ｏ４２−＋　３ＣＮ−＋　　Ｌｏｌｌ”従って、２モル
の３価クロムは３モルのＯＣｌ−を還元して２モルの６
価クロムを製造する。操作がアルカリ条件下で行なわれ
る場合には、反応媒体のアルカリ度により生成する水素
イオンは中和される。

上述の反応式はクロム酸塩として生成される場合の６価
クロムを記載するものであるが、通常、クロム酸塩は更
に反応して以下のような重クロム酸塩を形成する： ２Ｃｒ○＋’−＋２Ｈ”＝　＝　Ｃｒ２０７”−十Ｈ２
０処理タンク（４０）中での３価クロムと凝縮液との反
応は塩素イオン及び６価クロムを含有し且つ次亜塩素酸
塩の枯渇した溶液を製遺し、該溶液は次に導管（４４）
によりブライン調製装置（タンク）（３６）へ送られる
。６価クロムは塩素酸塩電解槽（１２）中での電解反応
に有益であり、通常上述のように添加される。

それ故、本発明は電解槽の６価クロム必要量を提供し且
つ凝縮液流を処理する手段を提供する。

凝縮液中に存在する次亜塩素酸塩を本発明方法を使用し
て処理することができる程度は得られる６価クロムが塩
素酸塩プラントまたは他の場所に使用できる程度に依存
する。

ブライン調製装置（タンク）（３６）において、導管（
１０）中の電解槽（１２）用の塩化ナトリウム装入原料
は導管（３４）中のリサイクル母液、導管（４４）中の
６価クロム及び塩化物含有溶液及び導管（４６）中の固
体塩化ナトリウムから調製される。

また、３価クロムを使用して脱ハイポタンク（２６）中
で脱ハイボイングを行ない、次亜塩素酸塩を除去し、再
度６価クロムイオン及び塩素イオンを形成することがで
きる。そのようにして製造された６価クロムイオンを導
管（３４）中の母液と共にブライン調製タンク（３６）
ヘリサイクルされる。

脱ハイポタンク（２６）中の電解槽液体の脱ハイボイン
グは処理タンク（４０）中での凝縮液の処理と組み合わ
せて行なうことができる。操作を使用することができる
程度は得られた６価クロムが電解操作または他の操作に
使用できる程度により制限される。

火」ｌ引 実施例１ 本実施例は水酸化クロムを使用する次亜塩素酸塩溶液の
処理を説明するものである。

水酸化クロム固体を米国特許出願Ｓ、Ｎ、８６６．７２
８号の実施例１に記載した操作に従って以下のようにし
て沈澱物として電解槽液体から取り出した：５５０ｇ／
ＮのＮ　ａ　Ｃ１０＊、１００ｇ／ｌのＮａＣｊ！及び
３ｙ／ｌのＮ　ａ２Ｃｒ２０　？　・２　Ｈｔｏを含有
する合成電解槽液体］、００ｍ１を２５°Ｃで１モルＮ
ａＯＨ３ｍｌ＜Ｎ　ａｏ　Ｈ／　Ｎ　ａ２Ｃｒ２０　ｆ
ｆモル比−３／１）で処理した。得られた沈澱物を遠心
分間により除去した。

一連の実験は、上述のようにして形成された沈澱した水
酸化クロムを含む水溶液を所望の温度へ加熱し、水酸化
ナトリウムの１０％水溶液を必要量添加して所望のｐＨ
を確立し、次に、塩素酸塩電解槽排ガス凝縮液の形態の
次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して沈澱物を可溶性６
価クロム形態に酸化することにより行なわれた。

一連の実験結果を以下の第１表に要約する。

七だ３８＝容＝に８ 第１表に記載した結果から判るように、環境温度での水
酸化クロム酸化操作は比較的ゆっくりであり、高温で、
初期アルカリｐＨは酸化率上昇し、酸化時間を減少する
。

実施例２ 本実施例は塩化クロムを使用する次亜塩素酸塩溶液の処
理を説明するものである。

以下に記載する一連の実験は、塩素酸塩電解槽排ガス凝
縮液を１モルＮａＯＨ溶液で処理して所望のｐＨを確立
し、そこへ塩化クロム溶液０．３３０９モルを環境温度
で徐々に添加することにより行なわれた。塩化クロムを
バッチ式（回分式）に添加し、次に、各塩化クロム添加
バッチのｐＨを初期ｐＨへ１モルＮａ１ｌ−（溶液を用
いて調節し、溶液の酸化−還元電位（ＯＲＰ　）を測定
した。

次亜塩素酸塩の除去を示すＯＲＰの有意な効果が生ずる
まで、塩化クロムの添加を反復した。

この一連の実験の結果を以下の第２表に記載する。

第２表 １６．３７．２９１５２．４二２８．６：１２　９．９
　７．５　８４５　　２．５：２　　６．２：１３　１
３．８　７．５　８５０　　３．５＋２　　７．４：１
４　２．２９．０　−　　　５：２　　　−−−第２表
の結果から判るように、塩化クロムと次亜塩素酸塩の反
応はほとんど化学量論的であった。

本明細書の開示を要約すると、本発明は塩素酸塩製造か
らの副産物次亜塩素酸塩を使用して３価クロムと６価ク
ロムへ酸化することからなる塩素酸塩類の電解製造の際
に使用するための６価クロムを提供するための新規な方
法を提供することにある０本発明の範囲内で改変するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の１実施Ｒ様により改変した塩素酸ナトリウ
ムプラントの概略フローシー１−である。 図中；１０・・・導管、１２・・・塩素酸塩型Ｍ、槽、
１４・・導管、１６・・・導管、１８・・・コンデンサ
ー、２０・・・導管、２２・・・塩素スクラバー、２４
・・・導管、２６・・・脱ハイポタンク、２８・・・導
管、３０・・・結晶化装置、３２・・・導管、３４・・
・導管、３６・・・ブライン調製装置（タンク）、３８
・・・導管、４０・・・処理タンク、４２・・・導管、
４４・・・導管、４６・・・導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解操作からの少なくとも１種の生成物流が次亜塩
   素酸イオンを含有する６価クロムイオンの存在下での塩
   化物水溶液の無隔膜電解による対応する塩素酸塩の電解
   製造方法において、６価クロムイオンが前記少なくとも
   １種の生成物流中の次亜塩素酸イオンと３価クロムイオ
   ンの間の反応により生成され、前記６価クロムイオンが
   電解操作に利用されることを特徴とする塩素酸塩の電解
   製造方法。 ２、３価クロムイオンが塩化クロム、酸化クロム及び水
   酸化クロムよりなる群から選択されたクロム化合物によ
   り提供される特許請求の範囲第１項記載の電解製造方法
   。 ３、電解操作からの次亜塩素酸イオン含有生成物流が水
   性塩素酸塩生成物流である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の電解製造方法。 ４、水性塩素酸塩生成物流が１〜５ｇ／ｌの次亜塩素酸
   塩を含有する特許請求の範囲第３項記載の電解製造方法
   。 ５、水性塩素酸塩生成物流が１．５〜３．５ｇ／ｌの次
   亜塩素酸塩を含有する特許請求の範囲第４項記載の電解
   製造方法。 ６、３価クロムイオンが塩素酸塩水溶液の処理して塩素
   酸塩水溶液から６価クロムを除去する結果として生成さ
   れる特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項に記載の電解製造方法。 ７、次亜塩素酸イオンと３価クロムイオンの間の反応が
   ｐＨ６以上で行なわれる特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項に記載の電解製造方法。 ８、塩素酸ナトリウムの電解製造が昇温下で行なわれ、
   スチーム及び塩素ガスをも含有する水素排ガス流を形成
   し、水素排ガス流を処理して実質上汚染物質不在の水素
   流出流、凝縮したスチーム、次亜塩素酸塩及び溶解した
   塩素を含有する水性凝縮液を得且つ６価クロムイオンが
   前記凝縮液中の次亜塩素酸イオンと３価クロムイオンの
   間の反応により生成される特許請求の範囲第１項記載の
   電解製造方法。 ９、電解が６０〜１２０℃の温度で行なわれる特許請求
   の範囲第８項記載の電解製造方法。 １０、電解が７０〜９０℃で行なわれる特許請求の範囲
   第９項記載の電解製造方法。 １１、水素排ガス流の処理が水素排ガス流を１０〜７０
   ℃の温度へ冷却し、それによって２〜１５ｇ／ｌのＨＯ
   Ｃｌを含有する凝縮液を形成することにより水素排ガス
   流を凝縮させることを包含する特許請求の範囲第８項か
   ら第１０項までのいずれか１項に記載の電解製造方法。 １２、水素排ガス流の処理が水素排ガス流を３０〜６０
   ℃の温度へ冷却し、それによって６〜８ｇ／ｌのＨＯＣ
   ｌを含有する凝縮液を形成することにより水素排ガス流
   を凝縮させることを包含する特許請求の範囲第１１項記
   載の電解製造方法。 １３、３価クロムイオンが塩化クロム、酸化クロム及び
   水酸化クロムよりなる群から選択されたクロム化合物に
   より提供される特許請求の範囲第８項から第１２項まで
   のいずれか１項に記載の電解製造方法。