JPS5858239A - 金属ガリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバイヤー法またはその改良法によっ循環使用さ
れるアルミン酸ソーダ溶液から極めて経済的かつ簡単が
プロセスで効率よく金属ガリウムを製造する方法に関す
るものである０ガリウムは地殻中に広く分布存在してい
るが特定の鉱石が存在しない。

しかるにガリウムはその件負がアルミニウムにＩＩ似し
ているためにボーキサイトをアルカリ蒸煮してアルミナ
を製造するバイヤー法においてアルミナとともに溶出し
、アルミン酸ソーダ溶液を循環使用している関に循環ア
ルミン酸ソーダ溶液中に通常θ、／ｙ／ｌ〜θ、３Ｐ／
ｌのガリウムとして蓄積されるので、塑在工業的規模で
の金属ガリウムの製造は主としてこのバイヤー液より製
造されている０ しかしながら、バイヤ一工程の水酸化アルミニウム析出
工程から分離される分解液中には不純物として一般にバ
ナジウムｓ　ｏ　ｑ／ｌ　−ｓθθ１゜リン！θ■７ｔ
−、、ｔθθ岬／ｌ、有機質炭素ｊ　ｆ／ｌ〜３θり／
ｌが含有されておシ、この分解液中よシガリウムを電解
析出せしめる場合、これら不純物がその電解析出を妨害
し、著しく電解効率が悪いか全く析出しない。それ故従
来ガリウムを含有するアルミン酸ソーダ溶液からの金属
ガリウムの製造方法としては （ハ　バイヤ一工程での循環アルミン酸ソーダ溶液を冷
却してバナジウム等の不純物を析出除去した徒、＃、ア
ルミン酸ソーダ溶液を攪拌しえ木調陰極を用いて直接電
解し、ガリウムをガリウムアマルガムとして電解析出せ
しめ、：）いてアルカリ液で解氷し、アルカリガレート
液とした螢、ステンレススチールのような固体電極を使
用して金属ガリウムを回収する方法（米１１ｉｌ特許第
コ、７りＪ、／７９号明細書）（Ｐ２）　　水銀を陰極
とする食塩水雪解より得られるナトリウムアマルガムと
バイヤー法の循環アルミン酸ソーダ溶液とを接触させ、
ガリウムをガリウムアマルガムとして固定し、ついてア
ルカリ液で解永し、アルカリガレート液とした稜面体電
極を使用して金属ガリウムを回収する方法（西独国特許
第１．−６０，７９７号明細書）（３）　　バイヤー法
での循環アルミン酸ソーダ溶液に二酸化縦索、炭酸郷の
酸性物資を添加し、液中の大部分アルミニウム分を水酸
化アルミニウムとして析出分離するか、またはカルシウ
ム化合物を添加することによシ溶液中の大部分アルミニ
ウム分をカルシウムアルミネートとして不溶化分離せし
めることによ多液中のガリウムとアルミニウムの比率を
高め、ついで上記処理液に再び酸性物質を添加し、含水
ガリウム酸化物と水酸化アルミニウムを共析出せしめ、
更に得られた共析出物を焙暁し。

焙焼贅の共析出物をアルカリ溶液に溶解し。

電解処理する方法（米国製許第−、ｓｅａ、ｓｙｂ号。

−、ｊざＪ、ｊ７７号明細書） 等の如く、一度ガリウムを何らかの化合物に転換し、該
化合物をアルカリ溶液で処理した費電解する方法が汎用
されている〇 しかしながら上記方法は高価な処理胴と砿縛な処理工程
を必要とし、加えてガリウム回ｆ後のアルミン酸ソーダ
溶液をバイヤ一工程へ循環使用するにも使用不可能かめ
るいは可能であったとして本多大の処理費用を必要とす
る等の欠点を有する〇 かかる情況下に於いて１本発明者らは極めて経済的でか
つ簡単々プロセスにょシガリウムを得る方法を見出すべ
く鋭意検討を行なった結果。

従来バイヤー法によってボーキサイトからアルミナを製
造するＫｆｉす、生成水酸化アルミニウムの＃ｌ！度及
び析出効率上昇の目的で実施される種々の循環アルミン
酸ソーダ溶液の精製方法のうち特定の精製方法を組合せ
て実施した場合には、該精製徒の循環アルミン酸ソーダ
溶液は何ら特別な処理を付加することなく直接ガリウム
回収のための電解液とすることが可能で、かつ電解処理
發の溶液も何ら勢別の処理を施すことなくボーキサイト
からアルミナを抽出するためのアルミン酸ソーダ溶液と
［７てバイヤー■ｓＫ循墳使用し得ることを見い出し１
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明はバイヤー法の＃！壌アルミン酸ソーダ
溶液からガリウムを製造する方法に於いて、水酸化アル
ミニウム析出工程から分離され念アルミン酸ソーダ溶液
に対して冷却、晶析ｔたは冷却晶析に際し種子としてバ
ナジウムおよびリンから選ばれた元素のソーダ塩またＦ
ｉ骸ソーダ塩を含む複塩の一種又は二種以上を添加ン等
の不純物結晶を析出、除去せしめ１次いで酸化処理した
昔のアルミン酸ソーダ溶液が、８るいは酸化処理した後
冷却晶析または冷却晶析に際し種子量してバナジウムお
よびリンから選ばれた元素のソーダ塩ｔたけ核ソーダ塩
を含む複塩の一種又は二種以上を添加することによって
前記溶液中のバナジウム、リン郷の不純物結晶を析出、
除去せしめた後のアルミン酸ソーダ溶液を１気分解に供
することを勢徽とするガリウムを含有するアルミン酸ソ
ーダ溶液からの金属ガリウムの製造方法を提供するにあ
る。

以下９本発明方法をＰＫ詳細に説明する〇本発−の実施
対象となる処理液はバイヤ一工程系内の水酸化アルミニ
ウムを析出処理せしめた後のアルミン酸ソーダ循環液、
好ましくは析出工程通過後のアルミン酸ソーダ溶液を濃
縮させるためのいわゆる煮詰工種後のアルミン酸ソーダ
溶液（以下１分解液と称する０）で有機物及びリン、バ
ナジウム等の無機物等の不純物を含む分解液である。

本発明方法の実施に際し、該分解液Ｆｉます凛却、晶析
又は冷却晶析に際して種子としてバナジウムおよびリン
から選ばれた元素のソーダ塩またＦｉ蚊ソーダ塩を含む
置場の一種又は二種以上を添加し該溶液中よシ無欅不純
物を除去すゐ口分解液中の不純物の平衡濃度はソーダ濃
度の増加とともに減少するので、好ましくは水酸化アル
ミニウムの析出分離後の分解液を煮詰め、冷却した彼の
ソーダ濃度か勤２０で表示して／θθ〜ｑθ０９／ｌの
分痩液を対象として冷却晶析又は冷却晶析に際し種子結
晶を添加し、＃溶液中の有機物及びバナジウム、リン岬
の無機物岬を析出させるのが有利である◇ 本発明方法に於いて不純物の析出は一般にθ〜７３　’
Ｃ、好ましくは７０〜６０°Ｃの温度において実施され
る◇分解液中の不純物の平衡濃度は温度が低くなるにつ
れて低下するので低い温度を用いるのが有利である。晶
析時間は種子添加の有無及び種子量によシー義的て々い
が１種子無添加の場合には７日以上、好ましくは一〜タ
日、他方種子を添加する場合には一般に７Ｏ分以上攪拌
保持すればよく、好ましくは３θ分〜−２ｑ時保持され
る。

バナジウムおよびリンから選ばれた元素のソーダ塩また
はその複塩またはこれらの混合物の分解液に添加する場
合の添加量は一般に分解液中のバナジウム＋リンを基準
にして約ＪＯ１量係以上量、好ましくは約５θ〜ｊθ、
θ〃重量％量である◇上記ソーダ塩または複塩またはこ
れらの混合物の添加量が３０重量係未満の場合には添加
効果が小さく望ましくない◇添加量の上限は経済性を考
膚して決められる。上記ソーダ塩または債塩またはこれ
らの混合物は溶液状で添がθ、Ｓ以上、好ましくけ７以
上に々るように添加することが望ましい◇ このようにしてアルミン酸ソーダ溶液中の不純物はほぼ
平衡濃度まで低下し１種子添加法恍あっては種子結晶に
、又冷却晶析にあってはグしい結晶として析出するので
、これらの不純物結晶は析出後、アルミン酸ソーダ溶液
から沈降。

濾過、遠心分離等の公知の固液分離法にょう分離される
。

種子を用いる場合には固液分離後の結晶析出物の一部Ｆ
ｉ核析出物表面を洗浄後、不純物析出用種子として循環
使用することも可能である０本処理方法によシ分解液中
のバナジウム、リン等の無機質不純物量は通常＜ｔＳＯ
町／を以下、よシ好ましくけ一〇〇岬／ｌ以下に諏整さ
れる。

無機質不！′！！物処胃發の分解液は次いで該溶液中に
含有されるフミン質物質を主体とする有機物を酸化分解
除去する。該有機物の酸化分解除去方法として１当ト分
Ｉｆで公知の方法であれば特に限定されることシく連用
され１例えば重クロム酸カリ、？マンガン醗カリ、過酸
化水素等の酸化剤も使用可能であるか、１済性及び処理
仔のアルミン酸ソーダ溶液をバイヤ一工程へ循舅使用す
る膚からは ■　アルミン酸ソーダ母液を力［圧酸衆ガスと接触させ
ることによって、母液中の有機物をシ息つ酸塩に変え母
液から分離する方法（４Ｉ公昭４ｔｊｔ−Ｊθ４（Ｊに
号公報）や。

■　有機物含有循環アルミン酸ソーダ溶液を鋼イオンの
存在下％湯度ｌに６′〜３ｓｏ’ｃでかつ少くとも該溶
液か部分的に液相を保持する条件下で被酸化物の量に応
じた酸素または酸素含有ガスと接触酸化処理せしめる方
法（製開昭ｊ（Ｉ−／／θ７９１９号公報）郷の湿式酸
化処理法が推奨される・就中有機物の除去効率及び銅イ
オンを溶液中よシ回収する過程で他の不純物も同時に除
去しうる効果を有する■の方法がガリウムをより効率的
に製造し得る点で適当である〇 上記■の方法によシアルミン酸１ソーダ溶液中のフミン
質物質等有機物を酸化処理するに際しては、−！すアル
ミン酸ソーダ溶液を湿式酸化処理工程へ導入し、銅イオ
ン存在下ｆａｓ１１．／ｇθ〜３ｊθ°Ｃ１圧カコθ〜
７１０　ＩＰ／ｄで、かつ工程内で該溶液が少々〈と本
部分的に液相を保持し得る条件範囲で酸化処理される〇 処理液中存在せしめる銅イオン量は通常／θθ岬／を以
上、好ましくは３θθ〜〃〃岬／ｌの範囲内であシ、処
理対象液量に対する銅イオン量が７００岬／ｌよシ少い
場合には添加効果が少なく処理時間が長く表る〇 一方的ＳＯＯθ岬／ｌｔ’ｌＡえて添加して本添加量に
みあう効果がないので添加量上限は経済面よシ自と決め
られる。

添加存在せしめる銅イオンは硫酸第二銅、硝酸第二銅、
塩化第二銅等の水溶性第二銅塩、あるいは通常非水溶性
だが湿式酸化処理雰囲気下で水溶性になる硫化銅等が挙
けられる。

本発明方法において、湿式酸化処理工程での温度が／ｌ
θ℃よシ低い場合には処理液中に含有される有機物の分
解処理が充分でないか、処理時間が長くなるので好まし
くなく、一方３ｊθ℃紳える場合には処理液が強アルカ
リ性であることもあいまって装置材料の腐食が激しくな
るので好ましくない◇ 酸化処理用ガスとしては酸素または酸素含有ガスが用い
られるが、特に空気の使用は経済面よシ好ましい０供給
量は処理液中に含有される有機物のほとんど全量を゛酸
化処理して無害化させるのに必要な理論量又はそれ以上
の量が用いられる。

湿式酸化処理工程で用いた銅イオン原料は酸化処理後も
アルミン酸ソーダ溶液中に存在しておシ、溶存銅イオン
を未処理のまま電解処理に供した場合にはガリウムの電
解効率を著しく低下せしめると伴に、電解稜バイヤ一工
程へ循環使用した場合には水酸化アルミニウムの析出工
程で水酸化アルミニウムと共沈し、その結果製品水酸化
アルミニウムの純度を低下せしめるので好ましく々い。

加えて、高価な銅イオン原料の損失とも々る・それ故、
銅イオン原料回収工程を設置するのが適当である・ 銅イオン原料回収工程は酸化処理後のアルミン酸ソーダ
溶液に溶液中に溶解した銅イオンと反応して不溶性物質
を形成する化学物置を鄭加し処理する０このような化学
物置としては硫化ナトリウム、硫化水素等の硫化物が挙
けられ。

その添加量は酸化処理に供した銅イオンの化学量論比以
上、好ましくは化学量論比の一〜３倍量用いればよい０
該回収工程において硫化物は銅イオンと反応し、主とし
て硫化銅よ〕成る不溶性物質を形成し、沈殿するので通
常の固液分離方法、例えば傾斜、濾過、遠心分離等で分
離し、処理後の沈殿物は酸化処理工程で酸化後、あるい
は直接湿式酸化処理工程に導入し、再使用に供すること
ができる０ この硫化物添加によるアルミン酸ソーダ溶液中の銅イオ
ンの処理は単に溶液中の銅イオンを除去するにとどまら
ず溶液中に含有される他の不純物も共沈分離できるので
ガリウムの製造目的に対してきわめて大きな効果を有す
る０更に酸化処理後のアルミン酸ソーダ溶液は。

その有効ＮａｇＯ濃度が低下しておシ、骸溶液中の水酸
化アルミニウム濃度は過飽和状態となるので、水酸化ア
ルミニウムの種子結晶を添加し。

溶液中の水酸化アルミニウムを回収することも可能であ
る０この回収操作は単に水酸化アルミニウムの回収にと
どまらず電解操作時の水酸化アルミニウムの析出の予防
や溶液中の不純物の除去効果をも有するので推奨される
手段となる・次いで酸化分解、固液分離稜のアルミン駿
ン別の態様としてその前段として苛性化処理を施す◎こ
の苛性化処理は、アルミン酸ソーダ溶液の湿式酸化によ
多処理液中には炭酸塩中硫酸塩が生起し、これらが漸次
溶液中に蓄積されてくるにつれ、ガリウム電解に際して
はそのｗ解効率が著しい低下し、又一方循環アルミン酸
ソーダ溶液としてバイヤ一工程に還流される場合には水
酸化アルミニウムの析出速度が遅くなるので該処理後の
アルミン酸ソーダ溶液を苛性アルカリ、例えば水酸化カ
ルシウム等と接触せしめ炭酸塩を炭酸カルシウム、硫酸
塩を硫酸カルシウムのような不溶性カルシウム塩として
沈Ｖせしめる一方、水酸化ナトリウムを溶液中で再生さ
せることをいう・ この様にして得た循環アルミン酸ソーダ溶液はガリウ゛
ムＩｌｔθ、／７７／ｌ〜θ、４ｔＰ７ｔ、不純物とし
てのバナビウム／３０１１９／を以下、リン／θθｍｙ
／１以下、有機質ｐ素／　ｊ　Ｐ／を以下、鉄分岬は痕
跡量程度に精製されておシガリウムの電解採取用のＷ解
液として供される０ 以上の本発明方法の具体的実施態様の説明に当っては、
分解液中からの不純物の除去方法として無機負不純物の
晶析除去１次いで有機物の酸化分解除去、苛性化処理の
順序で述べてきたが、予め有機物の酸化分解除去、苛性
化処理を施した後のアルミン酸ソーダ溶液を冷却し、無
機物を晶析除去することも勿論可能である０この様にし
て精製した後のアルミン酸ソーダ溶液は次いでガリウム
回収のための電解処理に供されゐ・ 電気分解処理に際してはアルミン酸ソーダ電解液中のガ
リウム５ｕｉＦｉ高いｔｌど電流効率は良く、電力原単
位は向上するので、電解液は濃縮するのが望ましいが、
濃縮比が高い場合には電解液粘度が上昇し、取扱いが困
難となシ、加えて前工程での苛性化処理を実施しないか
、或は実施してもその処理が不十分な場合には炭酸ソー
ダが過飽和とまって析出し、その分離が困難となるので
好ましくない０従って、実用上は７〜９５倍、好ましく
は７〜３倍の濃縮比、炭酸ソーダ分離後の有効Ｎａｎｏ
濃度がダθθｐ／を以下の濃度とすべきである。

ガリウム取得のための電解方法は公知方法がそのｔま採
用でき、適用に当っては何ら制約を受けないが、一般に
電解液温度３０〜ｇθ℃、ステンレス、その他公知の固
体金属を電極として用い電流密度θ、０７〜／ム〜、電
流濃ｔ／〜１００ム／ｌの範囲で実施される。又、陽極
を陰極間に素焼きの陶器や多孔質セラミックスまたは多
孔質有機高分子物質を用い隔膜分離す石方法は副生ずる
酸素および水素の混合による爆発の防止やガリウム電析
の際の妨害物質の酸化還元サイクルの連断効果の点から
も好ましい◇ Ｗに電解に際し予め電解液にＺｎ　、　ａｎ　、　Ｐｂ
勢をガリウムと同濃度未満量程度添加するとガリウムの
電析速度声速められ、電流効率が曳く々るので有効であ
る。

この様にして電解処理した後の分解液はそのまま循環ア
ルミン酸ソーダ溶液としてバイヤ・−工程にかえせけよ
い。

尚１本発明の不純物の除去工程に於いて種子としてリン
、バナジウム等の無機物の結晶稚子のみの添加を述べた
が、核結晶種子と同時に種子としてシ為つ酸ソーダ結晶
を添加することも可能である◇但し、この場合にあって
も酸化工程を省略する仁とはできない。

以下に銅触媒を用いた湿式酸化工程を含むプロセスフロ
ーシートを示す添付図面を参照しながら更に具体的に本
発明の一実施態様を説明するが１本図は本発明を例示す
るために掲載゛したものであって１本発明の範囲をこれ
に限定するものではない。

鯖／図は本発明の金属ガリウムの電解製造方法を示す工
程図であ〕１図中／はアルミナ原料（ボーキサイト）、
−は溶解工程、３は赤泥分離工程、４ｔけ水酸化アルミ
ニウムの析出工程。

ｊは水酸化アルミニウムの分離工程、６は煮詰工程、７
は無機質不純物除去工程、ｌは湿式酸化工程、りは触媒
回収工程、／θは苛性化工程。

！ｌｄ鋼イオン原料槽、／コＦｉ濃縮工程、／３はガリ
ウムの電解析出工程を示す◇ まず、煮ＭＴ：程６より導出された循環アルミン酸ソー
ダ溶液（分解液）は無機、質不純物除去工＠７に導入さ
れ、リン、バナジウムを主体とする無機物ソーダ塩結晶
が種子として添加さ丸、溶液中の無機質不純物が析出除
去された後、無機物は系外へ、他方ナルミン酸ンーダ溶
液杖湿式酸化処理工程ざに導入され、銅イオン原料種／
／よシ触媒としての銅塩、あるいは触媒回収工程りより
得られた硫化鋼スラリーがそのｔま。

壕九は酸化工程／θで酸素、空気等の酸素含有ガス等で
酸化され、硫酸銅とされ九ｆ湿式酸化工程ざへ導入され
、骸工程ｔで循環アルミン酸ソーダ溶液は所定の高温、
高圧下の反応条件のもとに、−素あ・るいは空気等の酸
素含有ガスと接触されて、該溶液中の含有有機物が酸化
される。

接触時間は溶液中の有機物の含有量によシ若干異なるが
１通常３０分以上接触せしめればよい０処理後のアルミ
ン酸ンーダ溶ｗｉＦｉ次いでｐ！！、媒回収工程？で溶
存銅イオンを不溶化するための硫化物が添加され、溶液
中の銅イオン社硫化鋼として沈＃幹去された後、循環ア
ルミン酸ソーダ溶液は苛性工程／θへ、一方沈殿した硫
化銅は系外に排出処理され乙かあるいは必要に応じて湿
式酸化工程Ｃへ導入されて再使用に供される□苛性化工
Ｓ／θに導入された分解液には溶液中の硫酸塩および脚
酸塩を除去するため水酸化カルシウム等の苛性アルカリ
が添加され、炭酸塩、硫酸塩Ｆｉ脚酸カルシウム、硫酸
カルシウム岬の不溶性物質となり、計不溶物質が濾過分
離された後、Ｐ液は濃縮工程／コに導入され。

ガリウム濃度を更に高めた徒覧解析出工程ノ３に導入さ
れ、金属ガリウムが笥解製造される＠電解処理後のアル
ミン酸ソーダ溶液は循環アルミン酸ソーダ溶液（分解液
）としてバイヤ一工程内へ還流される。

一縮工程／コは湿式酸化処理工程にの徒に行なうことも
省エネルギーの観点からは推奨される。

以上詳述した本発明方法にＸれば従来の循環アルミン酸
ソーダ溶液からのガリウムのｆＪ　＜方法に比較し、単
に生成水酸化アルミニウムの純度及びその析出効率の上
昇の目的で実施されるｑＪＩ！環アルミン酸ソーダ港液
の種々の精製方法の中よシ昇定の精製方法を組合せるの
みで、化に何ら特別の処理を行表わず効率よくガリウＪ
、を製造し得、加えてガリウム抽出昔のアルミン酸ソー
ダ溶液は分解液としてバイヤ一工程にワ；環使用可能表
ものであ）、その工業的ｉＩＪ値は頗る大なゐ吃のであ
る。

以下、さらに本発明方法を実施例により前述するが本発
明方法は本実施例によル何ら制限を受けるものではない
０ また、実施例中に用いた有機物濃ｔＦｉ元素分析による
炭素の定量価である。

実施例／ バイヤー法の煮詰工程よシ導出されたＭｔ、２０１６／
ｆ／ｌ、　ｙ２ｏ３Ａ　Ｉ　ＰＩ３．、　ｖｏ、３１．
　Ｐ／ｌ　、　Ｐθ、／７　ｙ／ｌ　、有機物濃度／ｙ
、ｅ　ｙ／ｌの組成を有するアルミン酸ソーダ溶液（分
解液）を用い、以下に記す処理を施こした徒ステンレス
スチールの陰極を用い陰極電流密度θ、／　Ａ／ｃｄ　
、液ｍｓθ℃で７θ時間電解し九〇その結果を第７表に
示す。

試料−／　分解液をダθ°Ｃに冷却し、−２Ｎａ５ＶＯ
ａ・Ｎ５Ｆ−／りＥｇｏ　／θり／ｌ　、ｈＮａ３ｐｏ
、−Ｎａ？・／りＨ２Ｏｊ　Ｐ／ｌを含有する無機物ソ
ーダ塩結晶を種子として添 加し、７．２時間攪拌發析出物固液 分離し、電解用分解液／を得九〇 試料−一　分解液をダθ°Ｃに冷却し、試料−／と同量
の無機物ソーダ塩結晶と 蓚酸ソーダ結晶／θｙ／ｌを種子と して添加し、／一時間攪拌保持出 物を固液分離し、電解用分解液− を得九〇 試料−３分解液をダθ°Ｃに冷却し、試料−／と同量の
無機物ソーダ塩結晶と 粉活性災白鷲−Ｃ（武田薬品製） ／θり／ｌを添加し、／一時間攪拌 保持３を得九。

試料−ｑ　試料−／と同様に処理した分解液を更にニッ
ケル製オートクレーブ 容器内に導入し、θ−ｓＰ／ｌの銅を 硫酸第二銅として添加し、空気で ５０１９７−に加圧後−６θ°Ｃで７時間保持し１次い
で添加した銅塩の３ 倍当量の硫化ナトリウムを加えて ６θ°Ｃで３０分間処理して析出物 を固液分離し、電解用分解液グを 得た。

試料−５１分解液を先ず試料ダの湿式酸化と同様の方法
で酸化処理した後更に 液中炉酸塩に当量の０ｓ（０１１）２を添加して５０°
Ｃで７時間苛性化し九蓬 析出物を固液分離し１次いで試料 −７で用いたと同様の無機物ソー ダ結晶を添加し、２ｓ℃で／一時間 攪拌保持した後析出物を固液分離 し、電解分解＠ｊを得六。

試料−６試料−ダと同様に無機物ソーダ塩結晶の添加と
銅存在下での酸化処 理及び硫化ナトリウム処理を行な った徒の液に更に液中炭酸塩に当 量のＯａ（ＯＨ）ｇを酩加して５０°Ｃで／時間筒柱化
した後析出物を固液外 離し、分解任の溶液を液量比で半 量まで濃縮後ｊθ°Ｃに冷却固液分 離し、電解分解液６を得た。

試料−７試料−６の方法に於いて硫化ナトリウム処理後
の液、すなわち苛性化 処理前のアルミン酸ソーダ溶液に 対シて水酸化アルミニウムを種子 として−〇〇Ｐ／ｌの割合で添加し。

５０°Ｃで７日攪拌保持後析出物を 固液分離する工程を追加し喪他は 試料６と同様の処理を施し、電解 分解液７を得た。

試料−ｇ　試料−７と同様に処理した分解液を更にニッ
ケル製オートクレーブ 容器内に導入し、０．３ｆ／ｌの銅ｔ ヶ酸第二銅として添加し、空気で Ｓ　ＯＫＦ’／メに加圧後−６θ℃で７時間保持し１次
いでこの溶液を液量比 で中量と々るまで濃縮後６θ°Ｃ迄 冷却口１次いで添加した銅塩の３ 倍当量の硫化ナトリウムを加えて 一〇分間攪拌保持し、更に液中炭 酸塩に当量の０ｓ（ＯＨ）２を添加して５０°Ｃで７時
間苛性化処理した後析出 物を固液分離し、電解用分解液ｌ を得た。

試料−９試料−５の方法に於いて酸化処理時に硫酸第二
銅を添加せず、又。

硫化ナトリウムを加えない他社間 様に処理し、電解用分解液ツを得 たＱ 試料−／θ　バイヤー法の煮詰工程よシ得た試料／〜り
で用いたと同様のアルミ ン駿ソーダ溶液で、かつ未処理の 分解液を電解用分解液／θとした・ 第７表

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明方法を適用した金属ガリウムの製造工程
の一例を示す゛フローシートであシ。 図中／　ｉｊ　フルミナ原料、２・・・溶解工程、Ｊ・
・・赤泥分離工程、４ｔ・・・析出工程、ｊ・・・水酸
化アルミニウム分離工程、６・・・煮詰工程、７・・・
り・・・触媒回収工程、／θ・・・苛性化工程、／／・
・・銅イオンＷ料槽、／−・・・濃縮工程、／３・・・
ガリウムの電解析出工程を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）バイヤー法の循環アルミン酸ソーダ溶液からガリウ
   ムを製造する方法に於いて、水練化アルミニウム析出工
   程から分離されたアルミン酸ソーダ溶液に対して冷却晶
   析または冷却晶析に際し種子としてバナジウムおよびリ
   ンから選ばれた元素のンーダ塩オたは該ソーダ塩を含む
   複塩の一種又は二種以上を添加することＫよって前記溶
   液中のバナジウム、リンあるいは酸化処理した後冷却晶
   析または冷却晶析に際し種子としてバナジウムおよびリ
   ンから選ばれた元素のソーダ塩ま大は該ソーダ塩を含む
   豪塩の一種又は二梗以上を添加することによって前記溶
   液中のバナジウム、リン等の不純物結晶を析出、除去せ
   しめた徒のアルミジ−ソーダ溶液を１気分解に供するこ
   とを１％像とするガリウムを含有するアルミン酸ソーダ
   溶液からの金属ガリウムの製造方法。 −）バイヤー法の循環アルミン酸ソーダ溶液からガリウ
   ムを製造する方法に於いて、水酸化アルミニウム析出１
   穆から分離されたアルミン酸ソーダ溶液に対して冷却晶
   析ｔたは冷却晶析に際し種子としてバナジウムおよびリ
   ンから選ばれた元素のソーダ塩または該ソーダ塩を含む
   複塩の一種又は二種以上を添加すゐことによって前記溶
   液中のバナジウム、リン等の不純物結晶を析出、除去せ
   しめ１次いで酸化処理した昔、更に苛性化処理するか、
   あるいは酸化処理した後苛性化処理し、更に冷却晶析ま
   たは冷却晶析Ｋ・際し１子としてバナジウムおよびリン
   から選ばれた元素のソーダ塩またＦｉ紋ソーダ塩を含む
   複塩の一種又は二種以上を添加することによって前記溶
   液中のバナジウム、リン給の不純物結晶を析出、除去せ
   しめた後のアルミン酸ソーダ溶液を電気分解に供するこ
   とを特徴とするガリウムを含有するアルミン酸ンーダ継
   献からの金属ガリウムの製造方法０ ３）アルミン酸ソーダ溶液の酸化処理が、循環アルミン
   酸ソーダ溶液を温度／ｌθ〜３ｊθ℃でかつ少くとも該
   溶液か部分的に液相を保持する条件下で被酸化物の量に
   応じた酸素または酸素含有ガスと接触酸化処理せしめる
   湿式酸化であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   及び第−項記載の方法。 ダ）アルミン酸ソーダ溶液の酸化処理が、循環アルミン
   酸ソーダ溶液を銅イオンの存在下。 温度／ｌθ〜３ｊθ℃でかつ少くとも骸溶液が部分的に
   液相を保持する条件下で被酸化物の量に応じた酸素また
   は酸素含有ガスと接触酸化処理せしめ、次いで該溶液中
   に溶液中の銅イオンと反応して不溶性沈殿を形成する化
   学物資を添加し、処理した稜沈皺物を溶液中よシ分離除
   去せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１）ｊＩ
   及び第一項記載の方法。