JPS5974245A - 銅および砒素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解沈殿銅から銅および砒素を浸出分離する
方法に関するものである。

銅の電解精製においては、転炉からの粗銅を更に精製し
た後鋳造された陽極と種板との間で電解液を循環しつつ
電解が実施されている。電解中電解液の銅、砒素、ビス
マスその他の不純物の濃度が上昇するため、電解液の一
部が定期的に抜出されている。抜出された銅電解液は、
第１図に示すようなフローシートに従って、儂縮後硫酸
銅粗結晶を分離除去した抜液を脱銅電解することによっ
て処理されている。脱銅電解は不溶性陽極を用い、種板
を陰極として銅の電解採取を行うものであり、生成する
電着物は電解沈殿銅と呼ばれている。電解沈殿銅は共存
する砒素も同時に電着されるためＣｕｌＡｇ　　を主成
分とするスライム状のもので、その他Ｃｕｌ　Ａ　ｓＳ
Ｂ　１１Ｓ　ｂＳＰ　ｂ等をも含んでいる。従来、ｉ！
解沈殿鋸は製錬工程へ繰返されていたが、製錬系内を多
量の砒素が循環することになり、現在のような砒素分の
多い鉱石を出発原料として製錬工程を実施せねばならな
い状況においては尚更砒素循環量は多くなり、製錬系内
の種々の工程で悪影響を及ぼす。また、精製粗銅中の砒
素品位が上昇し、製品電気銅の品質が悪化する。このた
め、電解沈殿鋼の繰返しをやめ、砒素を県外除去するこ
とが考慮されている。

電解沈殿鋼の県外除去の処理には乾式法と湿式法とが考
えられるが、乾式法では必然的にＡｓ、　Ｏｓ含有排ガ
ス及びダストの処理が必要となり、公害防止設備等の設
備費が嵩み、益々厳しくなる環境基準に見合うよう対処
することは困難であると思われる。結局、湿式法による
処理が考えられねばならない。

電解沈殿鋼を湿式法により処理する技術の一つとして、
特開昭５４−６９５９５号には電解沈殿鋼等の砒素含有
物を原料として、これを酸化した後、スラリー化し、水
酸化ナトリウムを添加しく、浸出処理を行い、該浸出復
液に消石灰を添加して砒酸カルシウムを生成せしめ、次
いでこの砒酸カルシウムの沈殿を硫酸に溶解し得られた
゛砒酸と石膏とを分離し、更にこの砒酸を亜硫酸ガスで
還元することにより亜砒酸を回収する方法が提唱されて
いる。この方法では、砒素を含む石膏が生成するためそ
の処理に問題があること、水酸化ナトリウムのロスがあ
ること及び砒素については二度にわたる浸出操作が必要
であること等、問題があった０ 従って、電解沈殿鋼を従来のように製錬系統へ繰返すこ
となく、そこに含まれる銅および砒素を有価物の形態で
回収することを可能とする湿式処理法の開発が待たれて
いる。本発明者らはこのテーマについて研究を重ねた結
果、以下に述へるような態様で浸出工程、晶出工程およ
び固液分離工程を順次して行うことによりきわめて効率
的にこの目的を実現しうろことを見出した。

本発明における浸出工程は、電解沈殿鋼を酸素もしくは
酸素含有ガスの存在下で硫酸酸性溶液を用いて浸出する
ことにより行われる。通常の浸出では、浸出生成物（こ
の場合は硫酸銅）の溶解度以下で行われるが、本発明者
らがより効率的な浸出方法を求めて鋭意研究した結果、
硫酸銅結晶が析出する状態でも浸出は順調に進行するこ
とが予想外にも見出された。斯くして、浸出工程におい
て電解沈殿鋼から硫酸酸性溶液により銅および砒素を浸
出して、鋼および砒素を溶存する硫酸酸性溶液と、浸出
中に晶出した硫酸銅粗結晶と、浸出残金とから成るスラ
リーを先ず生成することによって電解沈殿銅処理操作の
効率化を計ることが可能となった。浸出に際して、電解
沈殿鋼を１００〜２５０°Ｃの湿度で加熱酸化する予備
処理を行うと一層効率的に銅および砒素の同時浸出が実
施できる。また浮選機タイプの攪拌機で強力に攪拌し酸
素含有ガスを分散させることも非常に有効である。浸出
した銅および砒素は晶出工程、固液分離工程および後述
するような爾後処理を経てそれぞれ有価物として回収で
きる。浸出される砒素の形態は主に５価であるため、後
工程における濃縮化がきわめて容易である。

本発明の対象原料は前述したとおり電解沈殿鋼である。

反応容器は開放型でも、密閉型でもよいが、酸素を回収
して反復利用するためには密閉型の使用が好ましい。反
応速度を増大させるため、反応容器には攪拌装置や加温
、装置を設けることが好ましい０ 電解沈殿鋼はスラリーの形態で反応容器に装入される。

浸出工程の能力を上げ、浸出後液中の鋼および砒素濃度
を上げるためにはスラリー濃度は高い方がよい。一般の
浸出作業は浸出物質の飽和濃度以下で行うことが常識と
なっているが、前記したように、本工程では銅濃度が飽
和濃度に達し硫酸銅の結晶が析出する状態でも浸出は順
調に進行するので、高スラリー濃度を使用しても何ら差
支えのない。斯くして、本発明の浸出工程では高濃度の
電解沈殿鋼スラリーを出発物質として使用でき、電解沈
殿鋼処理操作の効率化をＭすることか可能とされる。し
かし、スラリー濃度があまりに過大になると浸出槽の攪
拌機の運転に支障をきたすので、標準的な′設備におい
ては最大スラリー０度は６００１１／ｌを一応のめやす
とする。

硫酸酸性溶液は１３０〜ｓ　ｏ　ｏｌ／ｌ、好ましくは
１００〜４００ｉ／ｌの硫酸濃度において、使用される
浸出条件の下で最適の浸出を与えるような濃度のものが
使用される。

酸化性ガスとしては、純酸素、酸素富化空気および空気
が使用される。酸素分圧１気圧下で、酸素量は反応当量
以上あれば充分である。一般には、工業用酸素（純度９
７〜９８％）或いは空気が使用されるが、空気を使用す
る場合には浮選機タイプの強力な攪拌機を用いるか或い
は電解沈殿鋼を１００〜２５０°Ｃの温度で予備加熱酸
化しておくのがよい。使用する酸素含有ガスの酸葉濃度
に応じて上記予備処理の温度及び時間が適宜決定される
。当然に、純酸素と予備処理との併用も可能であるが、
高純度の＠素を用いる場合には予備処理を行わずそして
空気を使用する場合に予備処理を行うのが通常的やり方
である。上記予備処理は、例えばロータリーキルン等を
用いて１００〜２５０℃の温度で行われる。１００℃以
下では空気吹込み時硫酸浸出による銅および砒素の浸出
率が低下し、他方２５０”Ｃ以上では砒素の揮発が起る
ので好ましくない。

浸出時の温度は常温で十分であるが、浸出速度を高める
為には高い方が好ましく、通常５０〜６０℃において実
施される。

浸出時間は、スラリー濃度、浸出温度、硫酸濃度等の他
の条件に依存し、一般に３〜５時間あれば十分である。

斯うして浸出処理を受けた後のスラリーは、銅および砒
素を溶存する硫酸酸性溶液中に浸出中に晶出した硫酸銅
粗結晶と浸出残金を懸濁したものとなる。浸出接液の組
成は、スラリー濃度等により大巾に異るが、一般的には
７０〜１００＃／ｊＣｕ１７５〜１５０Ｉｉ／ノＡｓ、
　　１ｉ／ｌ前後のＳｂ、　　０．２ｉ／ｌ１前後のＢ
ｉ　　を含んでいる。浸出残金には、Ｂ　１１０Ｂ　、
金属Ｃｕｓ　　、＃−ＣｕｌＡｓ　　等が残存している
。浸出後液中には銅および砒素が充分に分配され、特に
砒素が主に５価の形態で存在していることが特筆すべき
特徴であり、これにより後工程における砒素の回収が容
易ならしめられる。

こうして得られた浸出スラリーは、幾つかの方法で処理
しうるが、本発明に従えば第２図の７０−シートに示す
通り、固液分離することなく晶出工程において更に冷却
され、硫酸銅結晶を更に晶出する。晶出工程の晶出温度
が高ければ晶出後液中の銅濃度が高くなり、他方晶出温
度が低ければ晶出後液中の銅濃度が低くなる関係がある
。晶出後液中の銅濃度が遊離硫酸濃度によっても異るこ
とは溶解度から理解される。結局、晶出後液中の銅濃度
をなるべく低くすること、お、よび爾後処理工程におい
て追加的な晶出物が生じる恐れがないことが有利なので
、晶出温度は室温以下、好ましくは５〜１０°Ｃとする
ことが望まれる。

その後、冷却スラリーは固液分離工程に送られる。固液
分離方法は、瀝過法、遠心分離法、場合によっては沈降
分離法も採用することができる。

水溶液から分離される固形分は高含銅量のものであり、
浸出残金と硫酸銅粗結晶である。他方、固液分離後の晶
出接液は高砒素濃度の水溶°液である。

こうして、電解沈殿鋼から銅濃縮固形分と砒素濃縮溶液
が分離回収されたことになる。

ここで得られる固形分は、浸出工程における浸出率が高
ければ大部分が硫酸銅結晶であるので、最も簡単にはそ
のまま乾式鋼製錬用原料に供される。その他、再溶解、
戸別および再結晶の操作を経て販売可能な純粋な硫酸銅
結晶と浸出残金を得、浸出残金を浸出工程にリサイクル
することもできる。状況によっては、浸出残金と硫酸銅
粗結晶の分離は液流中における浮遊分離法による粗分離
ですむこともあろう。

他方、砒素を濃縮した、固液分離工程後の晶出接液は、
まず必要なら脱ｓｂ　工程に供される。Ｓｂの除去は例
えば溶媒抽出法により効果的に実施しつる。その後、脱
Ｓｂ抜液にＳＯｌその他を吹込んで砒素を還元析出せし
め、Ａｓ１Ｏ，を回収することができる。もちろん、脱
ｓｂ　工程を省略してＡｌｌ！０３を析出させてもよい
し、液中の砒素を溶媒抽出法等で濃縮した後Ａｓ１０Ｂ
を還元析出せしめてもよい。

Ａｓ＠ＯＨ回収後の後流は硫酸鰻度を適宜調節した後、
浸出工程に戻される。

こうして、銅濃縮固形分および砒素濃縮溶液から銅およ
び砒素を有価物の形で回収しつつ、残部を工程に縁返す
クローズドサーキットが完成する。

以下に実施例と関連して第３図に示すように、銅と砒素
が５５　：　２８の比で混在する電解沈殿鋼を出発スラ
リー一度４００ｇ／ノおよび遊離硫酸感度ｓｏ’ｏｇ７
ｔにおいて本発明に従い処理することにより砒素：銅が
Ｉ　ＤＯ：　２０の砒素濃縮溶液と砒素を実質上含有し
ない硫酸銅粗結晶とに分離することができる。

以上説明した通り、本発明により、電解沈殿鋼をきわめ
て能革的に処理しそして銅と砒素を分離する効果的な方
法が確立されたことになる。

実施例 銅５５．０％、砒素２８．０％および付着水分１２．０
％を含む電解沈殿朔を用いて下記の条件の下で浸出処理
を行った。生成浸出スラリーを１０℃まで冷却すること
によって粗硫酸銅結晶を更に晶出させ、その後濾過によ
り固液分離を行った。浸出スラリー中の溶存銅濃度およ
び溶存砒素濃度ならびに晶出後液中の銅濃度を、フィー
ド（出発）スラリー濃度と遊離硫酸濃度との関係におい
て第５図に示す。

１！出条件 浸出容器　　　４００　ｒｐ＋ｎ攪拌機つき密閉イＩ器 液　　愈　　　　　　　１１ 硫酸濃度　　　１００〜４００ｇ／ｌ スラリー濃度　５０〜６００　ｆｌ／を浸出温度　　　
６０°Ｃ 酸繁流量　　　１１／分、０２分圧１気圧（絶対圧） 浸出時間　　　５時間 最後に、本発明の効果をまとめると次の通りである： ■簡単な装置でＣｕ　とＡ＠を高能率で同時浸出できる
。

■■と併せオートクレーブのような高圧容器を必要とし
ないので設備費が安上りである。

■湿式法であるので砒素の！ｆ１発による環境上の問題
がない。

■銅を硫酸銅結晶としてモして砒素を亜砒酸（Ａｓｔｏ
ｓ）として高率で分離回収しうる。

■砒素を製錬系外に分離することができるので高品質の
製品電気銅を得ることができる。

■中和剤、鉄塩あるいは硫化剤等の薬剤の添加が不要な
ので、スケールトラブルや悲臭発牛の心配がない。

■浸出される砒素の彫態は５価であるので後工程におけ
るｍ縮化が容易に実施できる。

■砒素および銅を分離回収した後の水溶液や侵出残香を
浸出工程に繰返すことによりクローズドサーキット操業
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅電解液の一般的な処理工程を示すフローシー
トであり、第２図は本発明による′＃Ｌ解沈殿呵処理方
法を示すフローシートであり、そして第３図は浸出スラ
リー中の溶存銅および砒素濃度ならびに晶出後液中の銅
儂度をフィードスラリー濃度と遊離硫酸との関係におい
て示すグラフである。 、−入・− 代理人の氏名　倉　内　基・　弘 同　　　　　　倉　　橋　　　　　　暎　・７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電解沈殿銅を酸素ガスの共存下で硫酸酸性溶液と接
   触して銅および砒素を浸出し、銅および砒素を溶存する
   硫酸酸性溶液と、浸出中に晶出した硫酸銅粗結晶と、浸
   出残査とから成るスラリーを得る工程と、 前記浸出工程で得られたスラリーを固液分離することな
   く冷却することによって該スラリーから硫酸銅結晶を更
   に晶出させる晶出工程と、前記晶出工程で得られた冷却
   スラリーを固液う離することにより高砒素濃度の水溶液
   と高含銅量の固形物とを得る固液分離工程とを包含する
   ことを特徴とする電解沈殿鋼中の銅および砒素の分離方
   法。