JPS6035415B2 - 銅および砒素の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解沈殿鋼から銅および磁素を浸出分離する
方法に関するものである。

銅の電解精製においては、転炉からの粗銅を更に精製し
た後鋳造された陽極と種板との間で電解液を循環しつつ
電解が実施されている。

電解中電解液の銅、枇素、ビスマスその他の不純物の濃
度が上昇するため、電解液の一部が定期的に抜出されて
いる。抜出された銅電解液は、第１図に示すようなフロ
ーシートに従って、濃縮後硫酸銅粗結晶を分離除去した
後液を脱銅電解することによって処理されている。脱銅
電解は不熔性陽極を用い、種板を陰極として銅の電解採
取を行うものであり、生成する露着物は電解沈殿銅と呼
ばれている。電解沈殿銅は共存する枇素も同時に霞着さ
れるためＣｕ３＊を主成分とするスラィム状のもので、
その他ＣいＡｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等をも含んでいる。
従来、電解沈殿鋼は製錬工程へ繰返されていたが、製錬
系内を多量の批素が循環することになり、現在のような
枇素分の多い鉱石を出発原料として製錬工程を実施せね
ばならない状況においては尚更硯素循環量は多くなり、
製錬系内の種々の工程で悪影響を及ぼす。また、精製粗
鋼中の枇素品位が上昇し、製品電気銅の品質が悪化する
。このため、電解沈殿鋼の線返しをやめ、枇素を系外除
去することが考慮されている。電解沈殿鋼の系外除去の
処理には乾式法と湿式法とが考えられるが、乾式法では
必然的にＡＳ２０３含有排ガス及びダストの処理が必要
となり、公害防止設備等の設備費が嵩み、益々厳しくな
る環境基準に見合うよう対処することは困難であると思
われる。結局、湿式法による処理が考えられねばならな
い。電解沈殿鋼を湿式法により処理する技術の一つとし
て、特開昭５４−６９５９３号には電解沈殿鋼等の枇素
含有量を原料として、これを酸化した後、スラリー化し
、水酸化ナトリウムを添加して、浸出処理を行い、該浸
出後液に消石灰を添加して枇酸カルシウムを生成せしめ
、次いでこの砿酸カルシウムの沈殿を硫酸に溶解し得ら
れた枇酸と石膏とを分離し、更にこの枇酸を亜硫酸ガス
で還元することにより亜砥酸を回収する方法が提唱され
ている。

この方法では、枇素を含む石膏が生成するためその処理
に問題があること、水酸化ナトリウムのロスがあること
及び技ヒ素については二度にわたる浸出操作が必要であ
ること等、問題があった。従って、電解沈殿鋼を従来の
ように製錬系統へ繰返すことなく、そこに含まれる銅お
よび砧素を有価物の形態で回収することを可能とする湿
式処理法の開発が待たれている。本発明者らはこのテー
マについて研究を重ねた結果、以下に述べるような態様
で浸出工程、晶出工程および固液分離工程を順次して行
うことによりきわめて効率的にこの目的を実現しうろこ
とを見出した。本発明における浸出工程は、電解沈殿鋼
を酸素もしくは酸素含有ガスの存在下で硫酸酸性溶液を
用いて浸出することにより行われる。

通常の浸出では、浸出生成物（この場合は硫酸鋼）の溶
解度以下で行われるが、本発明者らがより効率的な浸出
方法を求めて鋭意研究した結果、硫酸銅結晶が析出する
状態でも浸出は順調に進行することが予想外にも見出さ
れた。斯くして、浸出工程において電解沈殿鋼から硫酸
酸性溶液により銅および枇素を浸出して、銅および枇素
を熔存する硫酸酸性溶液と、浸出中に晶出した硫酸銅粗
結晶と、浸出残査とから成るスラリーを先ず生成するこ
とによって電解沈殿鋼処理操作の効率化を計ることが可
能となった。浸出に際して、電解沈殿鋼を１００〜２５
０ｏｏの温度で加熱酸化する予備処理を行うと一層効率
的に銅および硯素の同時浸出が実施できる。また浮選機
タイプの蝿投機で強力に燈拝し酸素含有ガスを分散させ
ることも非常に有効である。浸出した銅および硯素は晶
出工程、固液分離工程および後述するような爾後処理を
経てそれぞれ有価物として回収できる。浸出される硯素
の形態は主に５価であるため、後工程における濃縮化が
きわめて容易である。本発明の対象原料は前述したとお
り電解沈殿鋼である。

反応容器は開放型でも、密閉型でもよいが、酸素を回収
して反復利用するためには密閉型の使用が好ましい。反
応速度を増大させるため、反応容器には鷹梓装置や加温
装置を設けることが好ましい。電解沈殿鋼はスラＩＪ一
の形態で反応容器に装入される。

浸出工程の能力を上げ、浸出後液中の銅および枇素濃度
を上げるためにはスラリー濃度は高い方がよい。一般の
浸出作業は浸出物質の飽和濃度以下で行うことが常識と
なっているが、前記したように、本工程では銅濃度が飽
和濃度に達し硫酸鋼の結晶が析出する状態でも浸出は順
調に進行するので、高スラリー濃度を使用しても何ら差
支えのない。斯くして、本発明の浸出工程では高濃度の
電解沈殿鋼スラリ−を出発物質として使用でき、電解沈
殿鋼処理操作の効率化を計ることが可能とされる。しか
し、スラリー濃度があまりに過大になると浸出槽の蝿梓
機の運転に支障をきたすので、標準的な設備においては
最大スラリー濃度は６００夕／夕を一応めやすとする。
硫酸酸性溶液は３０〜５００夕／そ、好ましくは１００
〜４００夕／その硫酸濃度において、使用される浸出条
件の下で最適の浸出を与えるような濃度のものが使用さ
れる。

酸化性ガスとしては、純酸素、酸素富化空気および空気
が使用される。

酸素分圧１気圧下で、酸素量は反応当量以上あれば充分
である。一般には、工業用酸素（準度９７〜９８％）或
いは空気が使用されるが、空気を使用する場合には浮選
機タイプの強力な濯洋機を用いるか或いは電解沈殿鋼を
１００〜２５００Ｃの温度で予備熱酸化しておくのがよ
い。使用する酸素含有ガスの酸素濃度に応じて上記予備
処理の温度及び時間が適宜決定される。当然に、純酸素
と予備処理との併用も可能であるが、高純度の酸素を用
いる場合には予備処理を行わずそして空気を使用する場
合に予備処理を行うのが通常的やり方である。上記予備
処理は、例えばロータリーキルン等を用いて１００〜２
５００○の温度で行われる。１００ｏｏ以下では空気吹
込み時硫酸浸出による銅および枇素の浸出率が低下し、
他方２５０午０以上では敬素の揮発が起るので好ましく
なし、。

浸出時の温度は常温で十分であるが、浸出速度を高める
為には高い方が好ましく、通常５０〜６０午０において
実施される。

浸出時間は、スラリー濃度、浸出温度、硫酸濃度等の他
の条件に依存し、一般に３〜５時間あれば十分である。

斯うして浸出処理を受けた後のスラリーは、銅および枇
素を熔存する硫酸酸性溶液中に浸出中に晶出した硫酸鋼
粗結晶と浸出残査を懸濁したものとなる。浸出後液の組
成は、スラリー濃度等により大中に異るが、一般的には
７０〜１００夕／ＺＣｕ、７５〜１５０夕／そ松、１タ
ノそ前後のＳｂ、０．２夕／そ前後のＢｉを含んでいる
。浸出残査には、Ｂｊ２０３、金属Ｃｕ、８一Ｃ比Ａｓ
等が残存している。浸出後液中には銅および枇素が充分
に分配され、特に枇素王に５価の形態で存在しているこ
とが特筆すべき特徴であり、これにより後工程における
枝ヒ素の回収が容易ならしめられる。こうして得られた
浸出スラリ−は、幾つかの方法で処理しうるが、本発明
に従えば第２図のフローシートに示す通り、固液分離す
ることなく晶出鷺海溝鰹鱒瀞魚雷馨菱中の銅濃度が高く
なり、他夫晶出温度が低ければ晶出後液中の銅濃度が低
くなる関係がある。

晶出後液中の銅濃度が遊離硫酸濃度によっても異ること
は溶解度から理解される。結局、晶出後液中の銅濃度を
なるべく低くすること、および爾後処理工程において追
加的な晶出物が生ずる恐れがないことが有利なので、晶
出温度は室温以下、好ましくは５〜１００Ｃとすること
が望まれる。その後、冷却スラリーは固液分離工程に送
られる。

固液分離方法は、炉過法、遠心分離法、場合によっては
沈降分離法も採用することができる。水溶液から分離さ
れる固形分は高含銅量のものであり、浸出残査と硫酸銅
粗結晶である。他方、園液分離後の晶出後液は高枇素濃
度の水溶液である。こうして、電解沈殿銅から銅濃縮固
形分と枇素濃縮溶液が分離回収されたことになる。ここ
で得られる固形分は、浸出工程における浸出率が高けれ
ば大部分が硫酸鋼結晶であるので、最も簡単にはそのま
ま乾式銅製錬用原料に供される。

その他、再熔解、炉別および再結晶の操作を経て販売可
能な純粋な硫酸鋼結晶と浸出磯査を得、浸出残査を浸出
工程にリサイクルすることもできる。状況によっては、
浸出残査と硫酸鋼粗結晶の分離は液流中における浮遊分
離法による粗分離ですむこともあろう。他方、枇素を濃
縮した、固液分離工程後の晶出後液は、まず必要なら脱
Ｓｂ工程に供される。

Ｓｂの除去は例えば溶媒抽出法により効果的に実施しう
る。その後、脱ＳＮ髪液にＳ０２その他を吹込んで耽素
を還元析出せしめ、Ａｓ２０３を回収することができる
。もちろん、脱Ｓｂ工程を省略して船２０３を析出させ
てもよいし、液中の枇素を溶媒抽出法等で濃縮した後松
２０３を還元析出せしめてもよい。兆２０３回収後の後
液は硫酸濃度を適宜調節した後、浸出工程に戻される。
こうして、銅濃糠固形分および硯素濃縮溶液から銅およ
び枇素を有価物の形で回収しつつ、残部を工程に繰返す
クローズドサーキットが完成する。

以下に実施例と関連して第３図に示すように、銅と枇素
が５５：２８の比で混在する電解沈殿銅を出発スラリー
濃度４００夕／夕および遊離硫酸濃度３００夕／れこお
いて本発明に従い処理することにより枇素：銅が１００
：２０の硯素濃度後液と枇素を実質上含有しない硫酸鋼
粗結晶とに分離することができる。

以上説明した通り、本発明により、電解沈殿銅をきわめ
て能率的に処理しそして銅と硯素を分離する効果的な方
法が確立されたことになる。

実施例銅５５．０％、枇素２８．０％および付着水分１
２．０％を含む電解沈殿銅を用いて下記の条件の下で浸
出処理を行った。

生成浸出スラリーを１ｏｏ０まで冷却することによって
粗硫酸鋼結晶を更に晶出させ、その後炉週により固液分
離を行った、浸出スラリー中の溶存鋼濃度および溶存砥
素濃度ならびに晶出後液中の銅濃度を、フィード（出発
）スラリー濃度と遊離硫酸濃度との関係において第３図
に示す。浸出条件 浸出容器 ４０仇ｐｍ擬梓機つき密閉容器液量
１夕 硫酸濃度 １００〜４００夕／夕 スラリー濃度 ５０〜６００夕／そ 浸出温度 ６０ｑｏ 酸素流量 １〆／分、０２分圧１気圧（絶対圧） 浸出時間 ５時間 最後に、本発明の効果をまとめると次の通りである：■
簡単な装置でＣｕとＡｓを高能率で同時浸出できる。

■ ■と併せオートクレープのような高圧容器を必要と
しないので設備費が安上りである。

■ 湿式法であるので枇素の揮発による環境上の問題が
ない。

■ 銅を硫酸鋼結晶としてそして枇素を隆枇酸（Ａｓ２
０３）として高率で分離回収しうる。

■ 紙素を製錬系外に分離することができるので高品質
の製品電気鋼を得ることができる。■ 中和剤、鉄塩あ
るいは硫化剤等の薬剤の添加が不要なので、スケールト
ラブルや悪臭発生の心配がない。

■ 浸出される枇素の形態は５価であるので後工程にお
ける濃縮化が容易に実施できる。

■ 枇素および銅を分離回収した後の水溶液や浸出残査
を浸出工程に繰返すことによりクローズドサーキット操
業ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅電解液の一般的な処理工程を示すフローシー
トであり、第２図は本発明による電解沈殿鋼処理方法を
示すフローシ−トであり、そして第３図は浸出スラリー
中の溶存銅および硯素濃度ならびに晶出後液中の銅濃度
をフィードスラリー濃度と遊離硫酸との関係こおいて示
すグラフである。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電解沈殿銅を酸素ガスの共存下で硫酸酸性溶液と接
   触して銅および砒素を浸出し、読および砒素を溶存する
   硫酸酸性溶液と、浸出中に晶出した硫酸銅粗結晶と、浸
   出残査とから成るスラリーを得る工程と、 前記浸出工
   程で得られたスラリーを固液分離することなく冷却する
   ことによつて該スラリーから硫酸銅結晶を更に晶出させ
   る晶出工程と、 前記晶出工程で得られた冷却スラリー
   を固液分離することにより高砒素濃度の水溶液と高含銅
   量の固形物とを得る固液分離工程とを包含することを特
   徴とする電解沈殿銅中の銅および砒素の分離方法。