FI91372C - Menetelmä kuparin elektrolyyttisessä puhdistuksessa syntyvän kupari-arseenisakan hyödyntämiseksi puunsuoja-aineiden valmistuksessa - Google Patents

Description

i 91372

MENETELMÅ KUPARIN ELEKTROLYYTTISESSÅ PUHDISTUKSESSA SYNTYVÅN KUPARI-ARSEENISAKAN HY0DYNTÅMISEKSI PUUNSUOJA-AINEIDEN VALMISTUKSESSA

Tåmån keksinnon kohteena on menetelmå, jossa kuparielek-trolyysin liuospuhdistusvaiheessa syntyvåstå kupari-arseenisakasta tai muusta vastaavasta sakasta valmis-tetaan puunsuoja-ainetta.

Kuparin elektrolyyttisesså puhdistuksessa raaka-aineena kåytettåvå anodikupari sisåltåå vaihtelevia mååriå erilaisia epåpuhtauksia kuten esimerkiksi arseenia ja nikkeliå. Anodikuparia liuotettaessa eri epåpuhtaudet kåyttåytyvåt periaatteessa kahdella eri tavalla: kuparia epåjalommat liukenevat ja tåtå jalommat jååvåt liukene-matta, jolloin ne muodostavat ns. anodiliejun. Liukene-vista epåpuhtauksista osa muodostaa elektrolyyttiin liukenemattomia yhdisteita, jolloin ne myos saostuvat anodiliejun mukaan. Erååt liukenevat epåpuhtaudet kuiten-kin jååvåt elektrolyyttiin liukoisina ja niiden konsentroitumisen eståmiseksi ne on poistettava elektro-lyytistå. Tållaisia osittain liukenevia ja nåin olien poistettavia epåpuhtauksia ovat mm. arseeni ja nikkeli.

Kuparielektrolyyseisså yleisesti kåytosså oleva liuospuh-distusprosessi koostuu kahdesta vaiheesta, kuparinpoisto-elektrolyysistå ja liuoksen våkevoinnistå.

Kuparinpoistoelektrolyysisså puhdistettavan elektrolyytin kupari saostetaan elektrolyyttisesti. Kuparinpoistoelek-trolyysin loppuvaiheessa liuoksen kuparipitoisuuden laskiessa riittåvån alas saadaan my0s liuoksesta pelkis-tettyå arseenia. Arseeni saostuu yhdesså kuparin kanssa erilaisina kupari-arseeniyhdisteinå.

2

Kuparinpoistoelektrolyysistå saatu kuparivapaa liuos våkevoidåån liuospuhdistuksen seuraavassa vaiheessa. Tålloin erilaiset våkevåån rikkihappoon liukenemattomat metallisulfaatit, kuten esimerkiksi nikkelisulfaatti, saostuvat liuoksesta. Våkevdity rikkihappoliuos voidaan palauttaa elektrolyysiin. Tåsså våkevoidysså rikkihappo-liuoksessa voi olla mukana myds vaihtelevia pitoisuuksia arseenia.

Kuparinpoistoelektrolyysistå saatava kupari-arseenisakka on perinteisesti palautettu kuparisulattoon sen sisål-tåmån kuparimåårån vuoksi. Tålloin se kuitenkin muodostaa merkittåvån arseenikierron sulaton ja elektrolyysin vålillå. Ainoa keino pienentåå kiertoa on ollut sakan poisto kierrosta varastoimalla se. Suureksi ongelmaksi sakka on muodostunut sulatoissa, joiden kåyttåmåt rikas-teet jo itsessåån sisåltåvåt runsaasti arseenia.

Tåmån keksinndn mukaisella menetelmållå voidaan kuparinpoistoelektrolyysistå saatu kupariarseenisakka hyodyntåå puunsuoja-aineiden valmistuksessa liuottamalla sakkaa arseenihappoon hapettavissa olosuhteissa. Tåsså yhtey-desså tarkoitetut puunsuoja-aineet sisåltåvåt yleenså kuparia, arseenia ja kromia. Puunsuoja-aineet ovat kaupallisesti hyodynnettåviå nyyntituotteita. Keksinndn olennaiset tunnusmerkit kåyvåt esille patenttivaati-muksista.

Perinteisesti puunsuoja-aineiden valmistuksessa on kåytetty kupari- ja arseeniraaka-aineina kuparioksidia, kupariarsenaattia ja arseenitrioksidista valmistettua arseenihappoa. Nyt kehitetysså menetelmåsså kupari saadaan kokonaan ja arseeni osittain kuparielektrolyysin sivutuotteena syntyvåstå kupari-arseenisakasta.

3 91372

Keksinnon mukaisessa menetelmåsså kupari-arseenisakka liuotetaan hapettaen arseenihappoliuokseen, jolloin saadaan kupariarsenaattiliuosta. Liuotus tehdåån koro-tetussa låmpotilassa joko normaalipaineessa tai korote-tussa paineessa autoklaavissa. Kun liuotus tapahtuu atmosfåårisisså olosuhteissa, låmpotila on alueella 80 -105° C ja autoklaavissa 105 - 170° C. Sulfaatin låsnåolo on oleellista normaalipaineessa tapahtuvassa liuotuk-sessa. Hapettimena voidaan kåyttåå happea, mutta myos muita hapettimia kuten ilmaa tai vetyperoksidia voidaan kåyttåå. Tapahtuvat reaktiot ovat seuraavat: (1) 4 Cu3As + 6 H2SO4 + 11 O2 -> 6 CuS04 +

2 Cu3(As04)2 + 6 H2O

(2) 4 Cu3As + 12 H2SO4 + 11 O2 -> 12 CuS04 + 4 H3ASO4 + 6 H20 (3) 4 Cu3As + 4 H3ASO4 + 11 02 -> 4 Cu3(As04)2 + 6 H20

Keksintdå kuvataan myos oheisten virtauskaavioiden avulla, joissa kuva 1 esittaa reaktioyhtålon (1) mukaista virtauskaaviota, kuva 2 reaktioyhtålon (2) mukaista virtauskaaviota, ja kuva 3 reaktioyhtålon (3) ja keksinnon mukaista virtauskaaviota .

Virtauskaavioiden mukaan voidaan ainakin osasta kupari-elektrolyytin liuospuhdistukseen otettavasta elektrolyy-tistå kiteyttåå ensin kidevedellistå kuparisulfaattia.

Kun tåmå nåin saatu kuparisulfaatti liuotetaan veteen ja liuos neutraloidaan lipeållå, korotetussa låmpdtilassa saadaan saostettua kuparioksidia, joka voidaan erottaa ja kåyttåå sellaisenaan arseenivapaiden puunsuoja-aineiden valmistukseen, tai lisåaineena esim. kupari-kromiarse-naattipastan valmistuksessa. Kuparisulfaatin kiteytyksen jålkeen elektrolyytille suoritetaan kuparinpoisto- 4 elektrolyysi, josta saadaan keksinndn mukaisessa menetelmåsså kåytettåvå kupari-arseenisakka. Kuten edellå jo mainittiin, kuparinpoistoelektrolyysistå tulevaa kupa-rivapaata liuosta haihduttamalla saadaan våkevåå rikkihappoa ja rikkihappoon liukenemattomia metallisul-faatteja kuten nikkelisulfaattia.

Liuottamalla kupari-arseenisakka reaktioyhtålon (1) mukaisesti saadaan liuos, joka sisaltåå kuparisulfaattia ja kupariarsenaattia. Kun liuoksen pH såådetåån alueelle 2 - 3, kupariarsenaatti saadaan saostettua. Kupari-arsenaatti erotetaan emåliuoksesta.

Emåliuoksesta, joka tåsså tapauksessa on kuparisul-faattiliuos, valmistetaan kuparioksidia neutraloiinalla liuos lipeållå korotetussa låmpotilassa. Saatu kupari-oksidi erotetaan natriumsulfaattiliuoksesta. Kuparioksidia voidaan kåyttåå raaka-aineena kaikissa kuparia sisåltåvisså puunsuoja-aineissa. Tållaisia ovat perin-teiset kuparia, kromia ja arseenia sisåltåvåt puunsuoja-liuokset ja -pastat, mutta iryos arseenivapaat puunsuoja-liuokset.

Kupariarsenaatti kåy myos raaka-aineeksi kaikkiin kuparia, kromia ja arseenia sisåltåviin puunsuoja-ainei-siin. Sitå kåytettaesså joudutaan prosessiin lisååmåån arseenihappoa arseenitaseen tåsmåyttåmiseksi, samoin tietysti lisåtåån kromihappo. Eråån tållaisen puunsuoja-aineliuoskonsentraatin analyysi on seuraava: CuO 10,3 %, CrC>3 26,8 % ja AS2O5 22,7 %. Konsentraatti sisaltåå ko.

suolaa 900 g/1.

Reaktioyhtåldn (2) mukaista arseenihappopitoista kupari-sulfaattiliuosta voidaan sellaisenaan kåyttåå sulfaatti-pohjaisten kuparia, kromia ja arseenia sisåltåvien puunsuoja-aineiden valmistukseen. Tålloin liuoksen kupa- 5 91372 risulfaatti- ja arseenihappopitoisuudet tåsmåytetåån oikeaksi ja liuokseen lisåtåån natriumdikromaattia kolmanneksi tehoaineeksi. Eråån tållaisen puunsuoja-aineen analyysi on seuraava: CuS04*5H20 35 %,

Na2Cr207·2H2O 45 % ja AS2O5-2H2O 20 %. Natriumdikromaatin sijasta voidaan kåyttåå rnybs kaliumdikromaattia Κ2θΓ2θ7·

Liuottamalla kuparinpoistoelektrolyysisså muodostuva kupari-arseenisakka hapettaen arseenihappoliuokseen, jossa on mukana myos pieni måårå, våhintåån 10 g/1, edullisesti yli 20 g/1 sulfaattia, voidaan reaktioyhtålo (3) :n mukaan valmistaa suoraan kuparia, kromia ja arseenia sisåltåviå puunsuoja-aineita. Tålloin arseeni-happoa lisåtåån jo liuotusvaiheessa lopputuotteen vaatima måårå. Kromihappolisåyksen jålkeen tehdåån lopputuotteen mahdollisesti vaatima lyijyn saostus.

Arseenihappoliuotuksella voidaan valmistaa myos puunsuo-japastaa. Tålloin liuotuspanokseen lisåtåån kromihappolisåyksen jålkeen vielå kuparioksidia tuotteen oikean koostumuksen saavuttamiseksi. Eråån tållaisen pastan nimelliskoostumus on seuraava: CuO 19,6 %, CrC>3 35,3 %, AS2O5 45,1 %.

Kaikki keksinndn mukaisesti valmistettavat puunsuoja-aineet ovat joko American Wood Preservers' Association (AWPA)-standardin P5 tyyppien A, B, C tai British Standardin BS 4072 tyyppien 1 tai 2 mukaisia.

Keksintoå kuvataan vielå oheisten esimerkkien avulla:

Esimerkki 1.

Kuparielektrolyysilaitoksen elektrolyyttisesså kuparin-poistossa saostettiin kuparia ja arseenia sisåltåvåå sakkaa. Sakan analyysi oli seuraava: Cu 65 %, As 25 %, Sb 2,5 %, Bi 0,9 %, Pb 0,03 %, ja Cl 0,04 %. Sakka oli 6 elektrolyysiliuoksessa, mikå oli laimennettu vedellå. Liuoksen sakkapitoisuus oli 800 g/1. Vapaata rikkihappoa oli liuoksessa 60 g/1 ja kuparia 0,2 g/1.

Lietettå panostettiin liuotusreaktoriin 6,5 . Reak- toriin panostettiin myos arseenihappoa 5,2 m^. Arseeni-hapon arseenipitoisuus (As5 + ) oli 869 g/1. Vesi- lisåyksellå tilavuus tåsmåytettiin 12 m^rksi.

Reaktori oli varustettu sekoittimella, jossa hapettimena kåytetty happi syotettiin reaktoriin potkuriakselin låpi. Panos låmmitettiin 100° C:een ja panosta hapetettiin 15 tunnin a jan hapella. Happisyottd oli 90 Nm^/h. Hape-tuksessa tapahtui reaktio (3). Liuostilassa oli ylimåårin arseenihappoa ja våhån rikkihappoa.

Reaktion loputtua panos siirrettiin toiseen sekoitus- reaktoriin, misså panokseen lisåttiin kromihappohiuta-leita (CrC>3) 11200 kg. Vesilisåyksellå panoksen koko suurennettiin 45 m^riin. Sekoituksen ajan panoksen låmpp-tila oli noin 50° C.

Sakan annettiin laskeutua reaktorin pohjalle. Reaktorista saatiin 43 kirkastettua puunsuoja-ainetta. Liuoksen analyysi oli seuraava: Cu 75 g/1. As 127 g/1, Cr 130 g/1, Pb 145 mg/1, H2SO4 8 g/1. Liuoksen ominaispaino oli 1,42 kg/1.

Saatu liuos on valmis konsentraattimuodossa oleva puun-suoja-aine. Liuoskonsentraatti sisåltåå ns. suolaa 900 g/1. Suolan analyysi on seuraava: CuO 10,3 %, CrC>3 26,8 %, ja AS2O3 22,7 %.

Saadusta liuoksesta tehtiin laixnennustesti. Testisså liuos laimennettiin vedellå niin, ettå laimea liuos 7 91372 sisålsi ns. suolaa 25 g/1. Tåmå liuos pysyi kirkkaana 20° C:n låmpdtilassa 24 h.

Reaktoriin jåånyt sakka voidaan sekoittaa seuraavaan panokseen. Kun sakkaa on kertynyt riittåvåsti, se suoditaan pois.

Esimerkki 2.

Autoklaaviin panostettiin kupari-arseenisakkaa 3120 g. Sakan analyysi oli seuraava: Cu 55 %, As 35 %, Sb 0,5 %,

Bi 0,2 %, ja Pb 0,01 %. Sakan lisåksi autoklaaviin panostettiin 3910 g arseenitrioksidia analyysiltåån As 74,8 %, Sb 0,1 %, Ca 0,05 %. Våkevåå rikkihappoa lisåttiin 280 ml ja aktiivihiiltå 2 g.

Panoksen koko liuostilavuus oli 8 1. Sakkapanosta liuotettiin autoklaavissa 5 h ajan 160° C:n låmpotilassa. Kokonaispaine klaavissa oli 8 atm. Liuotuksen aikana autoklaaviin syotettiin happea yhteenså 1,3 Nm^.

Liuotuksen loputtua panos otettiin pois autoklaavista, jååhdytettiin ja siihen lisåttiin 4800 g kromihappo-hiutaleita. Panoksen lopputilavuudeksi tuli 9,6 1.

Panoksen sakan annettiin laskeutua 60° C:ssa. Kirkas-tunutta liuosta saatiin 8 1. Sakkainen liuos erotettiin ja se kåytettiin erikseen puunsuojaliuoksen valmis-tukseen. Kirkkaan liuoksen analyysi oli seuraava: CuO

10,72 %, CrC>3 24,15 %, AS2O5 30,80 %. Liuoksen ominaispaino oli 2,05 kg/1.

Liuokseen lisåttiin 30° C:ssa 440 g kuparioksidia ja seosta sekoitettiin 12 h ajan. Seoksen lopullinen analyysi oli seuraava: CuO 13,42 %, Cr03 23,95 %, ja AS2O5 30,61 %. Seoksen ominaispaino oli 2,07 kg/1.

8

Saatu tuote vastaa AWPA:n mukaista tuotetta, joka tunnetaan nimella tyyppi B. Tyyppi B on nimelliskoostumukseltaan seuraava: CuO 19,6 %, CrC>3 35,3 %, AS2O5 45,1 %. Edellå valmistetussa tuotteessa nåitå tehoaineita oli 68 %. Laimennustestisså liuos pysyi kirkkaana.

Esimerkki 3.

Kupariarseenisakkaa, jonka analyysi oli Cu 70 % ja As 20 %, panostettiin reaktoriin 370 kg. Samaan reaktoriin panostettiin lisåksi 230 1 70 % rikkihappoa, joka saatiin kuparivapaan elektrolyytin haihdutuksesta. Rikkihappo sisålsi vapaata rikkihappoa 1100 g/1 ja viisiarvoista arseenia 70 g/1. Panoksen kokonaistilavuus oli 2,3 m3.

Liuospanos hapetettiin hapella 100° C:n låmpotilassa. Hapetuksen jålkeen panoksesta erotettiin 2,08 m3 kuparisulfaattiliuosta, jonka analyysi oli Cu 80 g/1 ja SO4 120 g/1. Kupariarsenaattilietettå saatiin 280 dm3.

Lietteesså oli Cu 338 g/1, As 288 g/1 ja SO4 38 g/1.

Lietteeseen sekoitettiin 317 kg kromihappohiutaleita ja 84 dm3 arseenihappoa. Arseenihapon As^+-pitoisuus oli 500 g/1. Lopputuotteen analyysi oli Cu 68 g/1, As 92,8 g/1, Cr 118 g/1 ja SO4 7,4 g/1. Liuoksen tilavuus oli 1,39 m3. Tåstå liuospanoksesta saatiin dekantoimalla 1,30 m^ kirkasta puunsuoja-ainetta.

Kuparisulfaattiliuos neutraloitiin lipeållå. Nåin saatiin saostettua kuparioksidia, joka erotettiin emåliuoksesta lietteenå. Jåljelle jåi puhdas natriumsulfaattiliuos. Kuparioksidilietettå saatiin 330 dm3 ja lietteen kuparipitoisuus oli 500 g/1.

Saatuun lietteeseen sekoitettiin 303 kg fosforihappoa (80% P2O5) ja 290 kg kromihappoa (CrOj). Lopputuotteena 9 91372 saatiin puunsuoja-ainetta, joka sisålsi 900 g/1 tehoainetta. Tehoaineen koostumus oli seuraava: CuO 15 %, P2O5 17,6 %, ja CrC>3 21 %. Liuoksen tilavuus oli 1,53 m^.

Molemmat lopputuotteet pysyivåt laimennustestisså kirkkaina.

Esimerkki 4.

Liuotusreaktoriin panostettiin epåpuhdasta kuparipulveria 11,4 kg. Kuparipulverin analyysi oli: Cu 85 %, As 7 %, Sb 2 %, Pb 1 % ja Bi 1%. Reaktoriin lisattiin nyos 30,7 dm^ arseenihapon ja rikkihapon seosta, jonka viisiarvoisen arseenin pitoisuus oli 384 g/1 ja vapaan rikkihapon pitoisuus oli 485 g/1.

Panosta liuotettiin hapen avulla 96° C:n låmpdtilassa.

Liukenematon sakka erotettiin liuoksesta. Liuoksen analyysi oli seuraava: Cu 120 g/1, As 157 g/1, SO4 185 g/1. Liuoksen tilavuus oli 81 dm^ .

Liuos våkevoitiin loppupainoon 61,4 kg. 3 0 - 35° C:n låmpotilassa seokseen lisåttiin 50,2 kg Na2Cr207·2H2O- suolaa, jolloin saatiin lopputuotetta 111,6 kg. Lopputuotteen koostumus oli seuraava: CuSO^S^O 35,1 %, Na2Cr207·2H2O 44,9 % ja As205*2H20 20,1 %. Tuote vastaa koostumukseltaan British Standardin tyypin 2 mukaista puunsuojapastaa. Laimennustestisså liuos pysyi kirkkaana.

Claims (7)

1. Menetelmå ainakin kuparia ja arseenia sisåltåvien puunsuoja-aineiden kuten liuosten ja pastojen valmista-miseksi, tunnettu siitå, ettå raaka-aineena kåytetåån kuparielektrolyysin elektrolyytin puhdistuk-sessa syntyvåå kupari-arseenisakkaa, jota liuotetaan arseenihappoon hapettavasti korotetussa låmpotilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e t-t u siitå, ettå kupari-arseenisakkaa liuotetaan hapettavasti korotetussa låmpdtilasssa atmosfåårisisså olosuh-teissa, jolloin liuoksessa on mukana våhintåån 10 g/1, edullisesti yli 20 g/1 sulfaattia.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå låmpotila on 80 - 105° C.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e t-t u siitå, ettå kupari-arseenisakkaa liuotetaan hapettavasti korotetussa låmpotilassa ja paineessa.

5. Patenttivaatimusten 1 tai 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå låmpotila on 105 - 170° C.

6. Patenttivaatimusten 1, 2 tai 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kupari-arseenisakka liuotetaan happea hapettimena kåyttåen våkevåån arseenihappoon, jonka måårå såådetåån lopputuotteeseen nåhden oikeaksi, jolloin lisååmållå syntyvåån kupariarsenaatti-arseenihappoliuokseen kromihappoa saadaan syntymåån kupa-ri-kromi-arseenipitoinen puunsuoja-aine.

7. Patenttivaatimusten 1, 2 tai 4 mukainen menetelmå puunsuojapastan valmistamiseksi, tunnettu siitå, 91372 ettå kupari-arseenisakka liuotetaan happea hapettimena kåyttåen arseenihappoon, jonka måårå såådetåån lopputuot-teeseen nåhden oikeaksi, ja syntyvåån kupariarsenaatti-arseenihappoliuokseen lisåtåån ensin kromihappoa ja kirkastettuun liuokseen lisåtåån kuparioksidia kupari-kromi-arseenipitoisen puunsuojapastan aikaansaamiseksi.