DE3209526A1 - Doppelte ausfaellungsreaktion zur bildung von basischem bleicarbonat hoher reinheit und normalem bleicarbonat hoher reinheit - Google Patents
Doppelte ausfaellungsreaktion zur bildung von basischem bleicarbonat hoher reinheit und normalem bleicarbonat hoher reinheitInfo
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Description
NL-INDUSTRIES, INC., New York, N.Y./USA
«— ss S!ss s sss — — ~ s™ ss ss ^z sz ss~ — s — — s zs — — — ™ ™ SS ~ — — 3 ~ ζζ ζζ ™
Doppelte Ausfällungsreaktion zur Bildung von basischem Bleicarbonat
hoher Reinheit und normalem Bleicarbonat hoher Reinheit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit und normalem Bleicarbonat hoher Reinheit
in einem einzigen Vielstufen-Verfahren. Das Verfahren besteht
in einer doppelten Ausfällungsreaktion, wobei die gewünschten Bleicarbonatverbindungen aus einer Bleiacetatlösung erhalten,
werden.
In der Vergangenheit wurde basisches Bleicarbonat nach einer Reihe von Verfahren hergestellt. Bei einem Verfahren, allgemein
bekannt als Dutch-Verfahren, wird meallisches Blei in kleine perforierte Platten oder Buckelplatten gegossen, die
in Steingut-Töpfe über einer schwachen Lösung von Essigsäure gestellt werden. Die Töpfe werden in Schichten in Gerberlohe
gestapelt, wobei jeder Stapel durch Holzbretter getragen wird. Die Stapel werden bis zu etwa zehn Schichten aufgebaut, und
der gesamte Stapel wird dann mit Brettern verschlagen. Die Fermentierung der Gerberlohe erzeugt beträchtliche Wärme und
Kohlendioxid. Die Wärme verflüchtigt die Essigsäure, wobei sie •die Reaktion mit dem Blei unter Bildung von Bleiacetat verursacht,
das in der Folge durch das Kohlendioxid unter Bildung des basischen Bleicarbonats carboniert wird. Nach 100 bis 120
Tagen werden die Stapel von der Umhüllung befreit, und das weiße Pulver wird entfernt und in Wasser vermählen, wobei ein
wäßriger Brei gebildet wird. Der wäßrige Brei kann filtriert und getrocknet werden, um ein trockenes basisches Bleicarbonatpulver
zu ergeben, oder er kann in eine basisches Bleicarbonat/ Öl-Paste durch Zugabe von Leinsamenöl umgewandelt werden. Infolge
der großen Affinität von basischem BleicarbonaL für Leinsamenöl
wird das Öl das Wasser aus dem basischen Bleicarbonat
k *
verdrängen. Die Blei-in-Öl-Paste wird durch Leiten über eine
Walzenmühle aufbereitet.
Bei einem zweiten Verfahren, das im allgemeinen als das Carter-Verfahren
bekannt ist, wird pulverisiertes Blei in Wasser in großen drehbaren Holz-Zylindern suspendiert, Essigsäure wird
zugegeben,und Kohlendioxid wird in die Zylinder einströmen gelassen.
Die Reaktion wird in 10 bis 12 Tagen vervollständigt. Dieses Verfahren erlaubt eine bessere Kontrolle als das ältere
Dutch-Verfahren, und das Endprodukt kann mit einem weiten Bereich von physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.
Ein anderes Verfahren, allgemein bekannt als das Euston-Verfahren,
beginnt mit Federblei oder Bleischwamm, hergestellt durch Gießen von geschmolzenem raffinierten Bleimetall in
Wasser. Das Federblei wird dann durch Luft zu einer Lösung von normalem Bleiacetat oxidiert, in das Kohlendioxid eingeführt
wird, das basische Bleicarbonat bildet sich als ein Niederschlag, und die Bleiacetatlösung wird durch Filtrieren
wiedergewonnen und wiederverwendet.
Ein weiteres Verfahren ist ein elektrolytisches Verfahren, das von einer Betonzelle, die durch eine poröse Membran geteilt
ist, Gebrauch macht. In einem Teil der Zelle ist eine Bleianode in einer Lösung von Natriumacetat suspendiert, und in dem
anderen Teil der Zelle ist eine Eisenkathode in eine basische Natriumcarbonatlösung eingetaucht. Der Durchgang des
elektrischen Stroms entfernt das Blei aus der Anode als Bleiacetat, welches einen Niederschlag von basischem Bleicarbonat
in dem Anolyt bildet.
Ein weiteres Verfahren, im allgemeinen als Thompson-Stewart-Verfahren
bekannt, ergibt ein basisches Bleicarbonat von' hoher Qualität und sehr feiner Teilchengröße. Feinverteilte
Bleiglätte, Blei oder eine Mischung von beiden wird als eine Aufschlämmung in Wasser suspendiert. Essigsäure wird zugegeben,
das Material wird belüftet und Kohlendioxid durchgeleitet. Bleiweiß von hoher Basizität und feiner Teilchengröße wird in dem
Verfahren hergestellt, s. z.B. US-PS 2 218 940 und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 10, Seiten 614-616
(19 53).
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Bleiweiß sind beschrieben,
z.B. in den US-PSen 428 017, 720 670, 1 349 334, 1 587 623, 1 720 196, 1 916 302 und 4 118 219, in den GB-PSen
226 689 und 495 051 usw.
Ähnlicherweise kann normales Bleicarbonat durch eine Anzahl von Verfahren hergestellt werden, s. z.B. US-PSen 1 587 623,
1 916 302, 3 883 348 usw.
Von einigen dieser Verfahren ist es bekannt, daß sie im allgemeinen
die Herstellung von entweder basischem oder normalem Bleicarbonat offenbaren, s. z.B. die US-PSen 1 587 623 und
1 916 .302. Jedoch bestehen solche Verfahren in der Ausfällung einer Mischung von basischem und normalem Bleicarbonat und
sind somit nicht zur Herstellung von beidem, nämlich einem basischen Bleicarbonatprodukt hoher Reinheit und einem normalen
Bleicarbonatprodukt hoher Reinheit, geeignet.
Die Fähigkeit, ein basisches Bleicarbonatprodukt hoher Reinheit und ein normales Bleicarbonatprodukt hoher Reinheit in
einem einzigen Verfahren und aus dem gleichen Ausgangsmaterial herzustellen, ist daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus
sehr erwünscht. Basisches Bleicarbonat ist zur Verwendung als Pigment oder Wärmestabilisator für die Produktion von flexiblem
Polyvinylchlorid geeignet. Normales Bleicarbonat ist wertvoll als Ausgangsmaterial zur Bildung von zahlreichen anderen
Bleiverbindungen. Die Fähigkeit, beide Verbindungen in wirtschaftlich brauchbarer Form durch einziges Verfahren zu
erhalten, würde auch die Möglichkeit zur Einsparung an Vorrichtung skos ten ermöglichen.
Ein einziges Vielstufen-Verfahren, das basische und normale
Bleicarbonatprodukte hoher Reinheit ergibt, würde eine bedeutende Anwendbarkeit in Verbindung mit der Herstellung von
- ίο -
reinem Bleimonoxid aus unreinen, Bleisulfat enthaltenden Materialien
besitzen, insbesondere unreinen, Bleisulfat enthaltenden Materialien, wie recyclisiertem Batterieschlamm. Ein
solches Verfahren zur Herstellung von reinem Bleimonoxid aus recyclisiertem Batterieschlamm ist in der US-PS 4 269 811
beschrieben. Bei einem solchen Verfahren wird reines Bleimonoxid in einem Vielstufen-Verfahren hergestellt, das umfaßt:
(a) die Reaktion eines Bleisulfat enthaltenden Materials mit einer Ämmoniumcarbonatlösung zur Umwandlung von Bleisulfatin
Bleicarbonat;
(b) die Zersetzung des Bleicarbonats zur Bildung von unreinem Bleimonoxid;
(c) die Reaktion des unreinen Bleimonoxids mit Essigsäure zur Bildung einer Bleiacetatlösung;
(d) die Kontaktierung der Bleiacetatlösung mit Kohlendioxid zur Herstellung von unlöslichem Bleicarbonat und
(e) die Zersetzung des Bleicarbonats zur Bildung von im wesentlichen
reinem Bleimonoxid.
Jedes in dem Blei·enthaltenden Material enthaltene Bleidioxid
kann auch zusammen mit Bleicarbonat in Stufe (b) des Verfahrens zur Herstellung von zusätzlichem Bleimonoxid zersetzt werden.
Alternativ kann solches Bleidioxid mit Essigsäure in Stufe (c) zusammen mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, um
gleichzeitig das Bleidioxid zu zersetzen und zusätzliches Bleiacetat zu bilden.
Das Verfahren kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Nebenprodukte
der Reaktion, die in dem Verfahren vorkommen, zur Bildung
der in den zahlreichen Stufen des Verfahrens verwendeten Reagentien verwendet. Im einzelnen kann das als Nebenprodukt
der Zersetzung von Bleicarbonat in Stufe (b) gebildete Kohlendioxid abgetrennt und mit Ammoniak zur Herstellung der in
Stufe (a) verwendeten Ämmoniumcarbonatlösung kombiniert werden.
Das als Nebenprodukt der Zersetzung von Bleicarbonat in. Stufe (e) gebildete Kohlendioxid kann zur Verwendung in
Stufe (d) rückgeführt werden. Die als Nebenprodukt in Stufe (d) hergestellte Essigsäure kann zur Verwendung in Stufe
(c) rückgeführt werden.
Zusätzlich können Blei-Chemikalien, wie Bleichromat, Bleiarsenat
und Bleiwolframat durch Ausfällung aus der in Stufe
(c) gebildeten Bleiacetatlösung mit geeigneten Reagentien hergestellt und die so gebildeten Blei-Chemikalien
aus der verbleibenden Lösung abgetrennt werden.
Ein einziges Vielstufen-Verfahren zur Umwandlung einer Bleiacetatlösung
zu basischen und normalen Blexcarbonatprodukten hoher Reinheit könnte zum Ersetzen der vorstehend angegebenen
Szufe (d) dienen und so die Vielseitigkeit ergeben, zwei wirtschaftlich wertvolle Produkte, d.h. beide Typen von Bleicarbonat,
in derselben Verfahrensvorrichtung· und aus dem
gleichen Bleiacetat-Ausgangsmaterial herzustellen.
Es wurde so nach einem einzigen Vielstufen-Verfahren für die
doppelte Ausfällung von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit und normalem Bleicarbonat hoher Reinheit aus einem einzigen
Ausgangsmaterial gesucht.
Gemäß einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von basischem Bleicarbonat hoher
Reinheit und normalem Bleicarbonat hoher Reinheit aus einzigen Beschickungslösung vorgesehen. Das Verfahren umfaßt
zuerst die Kontaktierung einer Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas. Die Bleiacetat-Beschickungslösung besitzt ein anfängliches
Blei:Acetat-Molverhältnis von größer als 0,5:1. Kohlendioxidgas wird in einer ausreichenden Menge verwendet,
um. das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 unter Ausfällung von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit zu vermindern.
Danach wird das basische Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden Bleiacetatlösung abgetrennt. Nach dieser Ab-
trennung wird die verbleibende Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas
in Berührung gebracht. Hochreines normales Bleicarbonat wird ausgefällt und aus der verbleibenden reaktionsfähigen
Acetatlösung abgetrennt.
Gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren zur Herstellung von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit und normalem Bleicarbonat hoher Reinheit aus
einer einzigen Bleiacetat-Beschickungslösung vorgesehen. Das Verfahren umfaßt zuerst die Kontaktierung bei Atmosphärendruck
einer Bleiacetat-Beschickungslösung mit einem anfänglichen Molverhältnis von Blei:Acetat von größer als 0,5:1
bis etwa 1:1 und einer Bleikonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% mit Kohlendioxidgas. Das Kohlendioxidgas wird
in einer wirksamen Menge eingeführt, um das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 durch Ausfällung von basischem Bleicarbonat
hoher Reinheit zu vermindern.
Die Beschickungslösung und das Gas werden dann unter Rühren und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa ■
70 C bei Atmosphärendruck und innerhalb einer ausreichenden Zeit, um basisches Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen
und das Blei:Acetat-Molverhältnis auf.0,5:1 zu vermindern, gemischt. Durch Filtrieren wird das basische Bleicarbonat
hoher Reinheit aus der· verbleibenden Bleiacetatlösung unter
Bildung eines Filterkuchens von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit abgetrennt.
Die verbleibende Bleiacetatlösung wird dann mit Kohlendioxidgas bei einem Druck über etwa 3,45 bar Überdruck' (50 p.s.i.g.)
bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100°C und innerhalb einer ausreichenden Zeit, um normales Bleicarbonat hoher Reinheit
auszufällen, in Berührung gebracht. Unter Aufrechterhaltung dieses Drucks über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.)
wird das ausgefällte normale Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden Essigsäurelösng unter Bildung eines Filterkuchens
von normalem Bleicarbonat hoher Reinheit abgetrennt.
Gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung
wird eine .Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von
Bleimonoxid aus festem, Bleisulfat enthaltendem Material geschaffen. In diesem Verfahren wird festes,Bleisulfat enthaltendes Material mit einer Ammoniumcarbonatlösung umgesetzt,
um das Bleisulfat in Bleicarbonat umzuwandeln. Im wesentlichen alles Bleicarbonat wird dann zu unreinem Bleimonoxid
zersetzt. Das unreine Bleimonoxid wird mit einer wirksamen
Menge Essigsäure umgesetzt, um das Bleimonoxid in eine Bleiacetatlösung umzuwandeln. Die Bleiacetatlösung wird dann mit Kohlendioxidgas zur' Bildung von normalem Bleicarbonat in Berührung gebracht. Das normale Bleicarbonat wird zur Herstellung von Bleimonoxid zersetzt.
wird eine .Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von
Bleimonoxid aus festem, Bleisulfat enthaltendem Material geschaffen. In diesem Verfahren wird festes,Bleisulfat enthaltendes Material mit einer Ammoniumcarbonatlösung umgesetzt,
um das Bleisulfat in Bleicarbonat umzuwandeln. Im wesentlichen alles Bleicarbonat wird dann zu unreinem Bleimonoxid
zersetzt. Das unreine Bleimonoxid wird mit einer wirksamen
Menge Essigsäure umgesetzt, um das Bleimonoxid in eine Bleiacetatlösung umzuwandeln. Die Bleiacetatlösung wird dann mit Kohlendioxidgas zur' Bildung von normalem Bleicarbonat in Berührung gebracht. Das normale Bleicarbonat wird zur Herstellung von Bleimonoxid zersetzt.
Gemäß diesem Gegenstand der Erfindung besteht die Verbesserung darin»· daß man zuerst die Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas
kontaktiert. Die Bleiacetatlösung hat ein anfängliches
Molverhältnis von Blei:Acetat von größer als 0,5:1. Kohlendioxidgas wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um
das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 durch Ausfällung von "Bleicarbonat hoher Reinheit zu vermindern. Das basische Bleicarbonat hoher Reinheit wird aus der verbleibenden Bleiacetatlösung abgetrennt, und die verbleibende Bleiacetatlösung wird. dann mit Kohlendioxidgas kontaktiert, um normales Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen.
Molverhältnis von Blei:Acetat von größer als 0,5:1. Kohlendioxidgas wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um
das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 durch Ausfällung von "Bleicarbonat hoher Reinheit zu vermindern. Das basische Bleicarbonat hoher Reinheit wird aus der verbleibenden Bleiacetatlösung abgetrennt, und die verbleibende Bleiacetatlösung wird. dann mit Kohlendioxidgas kontaktiert, um normales Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen.
Das normale Bleicarbonat hoher Reinheit wird von der verbleibenden
reaktionsfähigen"Acetatlösung vor der Zersetzung des
normalen Bleicarbonats abgetrennt.
normalen Bleicarbonats abgetrennt.
Gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus festem, Bleisulfat enthaltendem Material vorgesehen. In diesem Verfahren wird das-Bleisulfat enthaltende feste Material mit einer Ammoniumcarbonatlösung umgesetzt, um das Bleisulfat in Bleicarbonat umzuwandeln. Im wesentlichen alles Bleicarbonat wird dann zu unreinem Bleimonoxid zersetzt. Das unreine Bleimonoxid wird mit einer wirksamen Menge
ist eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus festem, Bleisulfat enthaltendem Material vorgesehen. In diesem Verfahren wird das-Bleisulfat enthaltende feste Material mit einer Ammoniumcarbonatlösung umgesetzt, um das Bleisulfat in Bleicarbonat umzuwandeln. Im wesentlichen alles Bleicarbonat wird dann zu unreinem Bleimonoxid zersetzt. Das unreine Bleimonoxid wird mit einer wirksamen Menge
von Essigsäure umgesetzt, um das Bleimonoxid in eine Bleiacetatlösung
überzuführen. Die Bleiacetatlösung wird dann mit Kohlendioxidgas zur Ausbildung von normalem Bleicarbonat kontaktiert.
Das normale Bleicarbonat wird zur Herstellung von Bleimonoxid zersetzt.
Gemäß diesem Gegenstand der Erfindung besteht die Verbesserung als erstes darin, bei Atmosphärendruck die Bleiacetatlösung
mit Kohlendioxidgas in Berührung zu bringen. Die Bleiacetatlösung besitzt ein anfängliches Blei:Acetat-Molverhältnis von
größer als 0,5:1 bis etwa 1:1 und eine Bleikonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-%. Kohlendioxidgas wird in einer
wirksamen Menge verwendet, um das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 durch Ausfällen von basischem Bleicarbonat hoher
Reinheit zu vermindern. Die Lösung und Gas werden unter Rühren und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa
70°C bei Atmosphärendruck und innerhalb einer ausreichenden Zeit, um basisches Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen
und das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 herabzusetzen, gemischt.
Das basische Bleicarbonat hoher Reinheit wird dann von der verbleibenden Bleiacetatlösung abfiltriert, um das basische
Bleicarbonat hoher Reinheit abzutrennen und einen Filterkuchen von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit zu bilden.
Die verbleibende Bleiacetatlösung wird dann mit Kohlendioxidgas bei einem Druck über etwa 3,45 bar Überdruck
(50 p.s.i.g.) bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100°C und innerhalb einer ausreichenden Zeit, um normales
Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen, kontaktiert. Unter Aufrechterhaltung dieses Drucks über etwa 3,45 bar Überdruck
(50 p.s.i.g.) wird das ausgefällte normale Bleicarbonat hoher Reinheit von der verbleibenden Essigsäurelösung abfiltriert,
um einen Filterkuchen von normalem Bleicarbonat hoher Reinheit vor der Zersetzung des normalen Bleicarbonats
zu bilden. ·
Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden im folgenden und den Beispielen im einzelnen erläutert.
Die beigefügte Zeichnung ist ein Flußdiagramm des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung, wobei Bleimonoxid aus. festem,
Bleisulfat enthaltendem Material unter Bildung sowohl von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit als auch normalem Bleicarbonat
hoher Reinheit hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vielstufen-Verfahren
zur Herstellung von Blexcarbonatverbxndungen. Basisches Bleicarbonat,
d.h. basisches Bleiweißcarbonat, und normales Bleicarbonat werden beide in hoher Reinheit durch eine doppelte
Ausfällungsreaktion unter Verwendung einer Bleiacetat-Ausgangslösung hergestellt.
Eine Anzahl von Verbindungen wird im allgemeinen als basische Bleicarbonate klassifiziert. Z.B. Oxycarbonate, wie Bleitrioxypentacarbonat
(5PbCO3*3PbO), Bleioxycarbonat (PbCO3-PbO)
und Bleidioxycarbonat (PbCO-2PbO), die alle gebildet werden,
wenn normales Bleicarbonat zur Zersetzung bei normalen Drukken erhitzt wird, werden als basische Bleicarbonate eingeordnet
ζ s. z.B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Band 8, Seiten 268 bis 269 (19 52).
Eine Verbindung, Bleidihydroxydicarbonat [2PbCO3-Pb(OH)2],
ist allgemein im Handel als Bleiweiß oder basisches Bleicarbonat bekannt. Wie vorliegend verwendet, sollen die Ausdrücke
"Bleiweiß" und "basisches Bleicarbonat" Bleidihydroxydicarbonat.[2PbCO3-Pb(OH)2]
einschließen.
Bleiweiß oder basisches Bleicarbonat ist wertvoll als.Pigment,
z.B. als Farbpigment, oder als Wärmestabilisator für flexible Polyvinylchloridverbindungen. Es ist auch wertvoll als Ausgangsmaterial
für die Bildung von anderen Bleiverbindungen. Zur Herstellung von Bleimonoxid wird das basische Bleicarbonat
bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 8000C calciniert, um
das basische Bleicarbonat in Bleioxid, Kohlendioxid und Wasserdampf, zusätzlich zu etwas Ammoniak, das von den verblei-
benden Ammoniumverbindungen herrührt, zu dissoziieren. Das durch dieses Calcinxerungsverfahren hergestellte Bleimonoxid
ist ein feines Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche. Kleine Anteile von Bleisulfat, im allgemeinen weniger
als 10 Gewichts-%, sind üblicherweise mit dem Bleimonoxid verbunden, normalerweise in einer vierbasischen Bleisulfat-.
Kristallstruktur. Das Bleisulfat rührt wahrscheinlich von der Sulfatsubstitution in der Bleicarbonat-Kristallstruktur ·
her.. Die Calcinierung des basischen Bleicarbonats zu dem Oxid erfolgt typischerweise innerhalb einiger Stunden in
Abhängigkeit von der besonderen Vorrichtung und der angewendeten Arbeitstemperatur.
Um das basische Bleicarbonat zu basischen Bleisulfaten umzuwandeln,
wird das basische Bleicarbonat mit Schwefelsäure, typischerweise in einer SuIfatierungszelle, sulfatiert und
dann bei Temperaturen von etwa 400 bis 800°C innerhalb einiger Stunden calciniert. Die entstehenden Produkte sind basische
Bleisulfate, z.B. tetrabasisches Bleisulfat, monobasisches Bleisulfat, normales Bleisulfat oder Mischungen davon.
Die Menge an zugegebener Schwefelsäure wird den Typ des hergestellten Bleisulfats bestimmen.
Um das basische Bleicarbonat in reines Blei umzuwandeln, wird das basische Bleicarbonat geschmolzen, z.B. in einem
Reduktionsofen, bei Temperaturen von etwa 800 bis 12000C,
zur Herstellung·von reinem Bleimetall. Es wurde gefunden,
daß das entstehende Bleimetall einen außerordentlich hohen Grad an Reinheit besitzt. Das Carbonat wird vorzugsweise
mit Kohle-Reduktionsmitteln gemischt und verschlackt einfach, wenn es in den Ofen eingeführt wird.
Normales Bleicarbonat, PbCO-, kommt bekanntlich natürlich als das Mineral Cerussit vor. Es ist ein fahlgrau-schwarses
Erz, das in Verbindung mit anderen Bleimineralien gefunden wird, und es wird durch die Einwirkung von kohlensäurehaltigem
Wasser auf Bleiglanz (Bleisulfid) oder seine Oxidationsprodukte gebildet. Normales Bleicarbonat ist kaum lös-
lieh in Wasser, aber es ist löslich in Säuren und Alkalien;
s. z.B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology",
Band 8, Seite 268 (1952). Normales Bleicarboriat ist wertvoll
als Ausgangsmaterial zur Bildung einer Anzahl von anderen Bleiverbindungen. Beispielsweise kann das normale Bleicarbonat,
das bei der doppelten Ausfällungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung gebildet wird, in Bleichromat oder
Bleiarsenat umgewandelt werden. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Bleichromat wird normales Bleicarbonat mit Wasser
und einer kleinen Menge Essigsäure aufgeschlämmt. Eine Lösung von Chromsäure wird dann zu der Bleicarbonataufschlämmung
zur Herstellung von Bleichromat zugegeben. Ein ähnliches Verfahren kann zur Umwandlung von normalem Bleicarbonat in
Bleiarsenat verwendet werden.
Bei der ersten Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
wird eine Lösung von Bleiacetat mit Kohlendioxid zur Ausfällung von basischem Bleicarbonat in Berührung gebracht.
Die Bleiacetat-Ausgangslösung kann aus jeder zugänglichen Quelle erhalten werden. Z.B. kann Bleioxid (PbO) hoher Reinheit
oder eine unreine Bleioxid-Zusammensetzung mit einer Essigsäurelösung (HAc) ausgelaugt werden. Während dieser Essigsäureauslaugungsstufe
reagiert das Bleioxid mit der-Essigsäure unter Bildung von löslichem Bleiacetat und/oder basischem
Bleiacetat.
| PbO | + | HAc | PbAc2 + H2O |
| (lösliches Bleiacetat) | |||
| 2PbO | + | 2HAc | PbAc2Pb(OH)2 |
(basisches Bleiacetat)
Wo reines Bleioxid zur Herstellung der Bleiacetat-Ausgangsoder
-Beschickungslösung verwendet wird, kann eine Auslaugwirksamkeit von 100 % erzielt werden, wenn die Reaktionstemperatur
bei etwa 60 C gehalten wird, ein Pb/Ac-Molverhältnis
von 1:1 aufrechterhalten wird und der Anteil an löslichem Blei in der Lösung bei etwa 8,0 Gewichts-% verbleibt. Die
- 18 -
Reaktionszeiten sind eine Funktion der Auflösungszeit für
die Feststoffe und liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Minuten.
Alternativ kann Bleidioxid mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoffperoxid, und der Essigsäurelösung zur Bildung von
löslichem Bleiacetat umgesetzt werden.
PbO2 + 2HAc + H2O2
>· PbAc2 + 2H3O + O3
Zurückkehrend zu der ersten Stufe des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung, wird eine Bleiacetatlösung mit einem Blei: Acetat-Molverhältnis von größer als 0,5:1 mit Kohlendioxidgas
in einer ausreichenden Menge kontaktiert, Um basisches Bleicarbonat
hoher Reinheit auszufällen. Bleiacetat—Beschickungslösungen mit Blei:Acetat-Molverhältnissen von größer als
0,5:1 bis etwa 1:1 sind bevorzugt, wobei.Bleiacetat-Beschikkungslösungen
mit Blei:Acetat-Molverhältnis von' 1:1 besonders bevorzugt sind. Wenn Blei-acetat-Beschickungslösungen -verwendet
werden, die das meistbevorzugte Blei:Acetat-Molverhältnis
von etwa 1:1 besitzen, werden die Verunreinigungen in den Ausgangslösungen auf ein Minimum herabgesetzt. Es wird angenommen,
daß Verunreinigungen, wie metallische Verunreinigungen, während der Bildung der Ausgangslösung,' z.B. in der
vorstehend diskutierten Essigsäure-Auslaugstufe, nicht solubilisiert
werden.
Die Konzentration von Blei in der Ausgangslösung kann' von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 8 Gewichts-%,
betragen. Die Kontaktxerungsstufe wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck
ausgeführt.
Die Gas-Flüssigkeits-Mischung von Bleiacetatlösung und Kohlendioxidgas
wird dann gerührt, z.B. durch Führen durch eine Mischvorrichtung, wie einen statischen Mischer, um das Gas
kräftig zu dispergieren und die schnelle Ausfällung des basischen Bleicarbonats zu verursachen. Kohlendioxid wird eingeführt
und mit der Bleiacetatlösung in einer wirksamen Menge
gemischt, um basisches Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen. Solange das Blei:Acetat-Molverhältnis der Beschikkungslösung
bei größer als 0,5:1 gehalten wird, kann Kohlendioxid in jeder wirksamen Menge zur Ausfällung von basischem
Bleicarbonat hoher Reinheit eingeführt werden. Wo Anteile im Überschuß über diese zur Ausfällung von basischem Bleicarbonat
hoher Reinheit erforderlichen verwendet werden, werden die überschüssigen Anteile durch die und aus der Beschickungslösung ohne nachteilige Wirkung auf die beginnende Ausfällungsreaktion
perlen. Wenn ein kontinuierliches .Verfahren
verwendet wird, wird bei Dauerzustandsbedingungen (steady state) Kohlendioxid in einem Kohlendioxid:Blei-Molverhältnis von
0,5:1 eingesetzt. . ·
Die Temperatur der Gas-Flüssigkeits-Mischung wird im Bereich von etwa 50 bi;
rechterhalten.
von etwa 50 bis etwa 70 C, vorzugsweise bei etwa 60 C, auf-
Die erste Kontaktierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird fortgesetzt, bis das Blei:Acetat-Molverhältnis in der Beschickungslösung auf 0,5:1 vermindert ist. Unter diesen
Bedingungen werden etwa 50 Gewichts-% des löslichen Bleis in der Lösung als basisches Bleicarbonat hoher Reinheit ausgefällt.
Wenn die erste Kontaktierungsstufe des Verfahrens über diesen Punkt fortgesetzt wird, d.h. wenn das Blei:Acetat-.Molverhältnis
der Beschickungslösung auf unter 0,5:1 herabgesetzt wird, wird die Ausfällung von normalem Bleicarbonat
initiiert. Wenn weiterhin das Blei:Acetat-Molverhältnis der Beschickungslösung auf unter 0,5:1 reduziert wird, wird das
bereits ausgefällte basische Bleicarbonat in normales Bleicarbonat umgewandelt.
Wenn so das Blei:.Acetat-Molverhältnis der Beschickungslösung
auf 0,5:1 vermindert ist, wird die entstehende Aufschlämmung
aus der Ersten-Stufen-Ausfällung von basischem Bleicarbonat
zur Entfernung des basischen Bleicarbonats abfiltriert. Die
Filtrierung ergibt einen basischen Bleicarbonat-Filterkuchen, der Feststoffe von etwa 40 bis etwa 70 Gewichts-%, z.B. etwa
55 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamt-Kuchen-Gewicht, enthält.
Eine Filtratlösung von normalem Bleiacetat, die etwa O,5 bis etwa 10 Gewichts-% Blei, vorzugsweise etwa 4 Gewichts-%,
lösliches Blei enthält, wird auch erhalten.
Dieses Piltrat aus der ersten Ausfällungsstufe wird als Beschickung
oder Ausgangslösung., für die Stufe der Ausfällung
von normalem Bleicarbonat verwendet. Die Lösung von normalem Bleiacetat in der zweiten Ausfällung wird wiederum mit
Kohlendioxid kontaktdert. Das verbleibende lösliche Blei
wird in Form von normalem Bleicarbonat hoher Reinheit ausgefällt. Die zweite Ausfällungsreaktion erfolgt im allgemeinen
bei Temperaturen von etwa 400C bis zum Siedepunkt der Acetatlösung unter Atmosphärendruck, d.h. etwa 100 C, und
vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 70°C, und bei Drucken größer als Atmosphärendruck, vorzugsweise bei
Drucken im Überschußüber etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.)
und insbesondere bei einem Druck von etwa.3,45 bar Überdruck
(50 p.s.i.g.). Die Reaktion erfolgt auch vorzugsweise in hochgerührtem Zustand. In Abwesenheit von.gesteigerten Drukken
ist anzunehmen, daß die umgekehrte Reaktion von normalem Bleicarbonat mit Essigsäure begünstigt werden wird, was unerwünscht
niedrige Ausbeuten an normalem Bleicarbonat ergibt.
Die aus der zweiten Ausfällungsstufe von normalem Bleicarbonat
entstehende Aufschlämmung wird zur Entfernung des norma-rlen
Bleicarbonats filtriert. Die Filtration erfolgt im allgemeinen bei Drucken größer als Atmosphärendruck, im allgemeinen
bei Drucken im Bereich von etwa 2,76 bar Überdruck (40 p.s.i.g.) bis etwa einem Überdruck von 4,14 bar (60p.s.i.g.),
vorzugsweise bei einem Überdruck von etwa 3,45 bar (50p.s.i.g.). Der gebildete Filterkuchen von normalem .Bleicarbonat enthält
etwa 75 bis etwa 95 Gewichts-% Feststoffe, z.B. etwa 90 Gewichts-% Feststoffe. Eine Lösung, die etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% reaktionsfähiges Acetat und einen kleineren Anteil
an löslichem Blei enthält, d.h. eine Essigsäurelösung, wird auch bei der Filtration erhalten.
Nach dem Filtrieren wird der filtrierte Kuchen von normalem Bleicarbonat mit Wasser gewaschen, wobei der Druck noch
über Atmosphärendruck, z.B. vorzugsweise bei Drucken im Überschuß von etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.), insbesondere
einem Druck von etwa 3,45 bar Überdruck (5Op.s.i.g.),
gehalten wird. Das Aufrechterhalten von überatmosphärischem
Druck verhindert jede Zersetzung durch Reaktion mit der restlichen Essigsäure in dem Filterkuchen.. Der Druck kann
auf Atmosphärendruck abgesenkt werden nur nachdem die Essigsäure aus dem Filterkuchen ausgewaschen wurde.
Der Ausdruck "basisches Bleicarbonat hoher Reinheit", wie ■
er hier verwendet wird, bedeutet einen basischen Bleicarbonat-Niederschlag,
der weniger als etwa 5 % Verunreinigungen, wie Bleisulfat und normales Bleicarbonat, und vorzugsweise
weniger als etwa 2 % Verunreinigungen enthält.
Der Ausdruck "normales Bleicarbonat hoher Reinheit", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen normalen Bleicarbonat-Niederschlag,
der wsiijer als etwa 1 % Verunreinigungen, wie
metallische Ionen und Bleisulfat, und vorzugsweise weniger als etwa 0,1 % Verunreinigungen enthält.
Jede Ausfällung bei dem doppelten Ausfällungsreaktions-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann iri ansatzweiser
oder kontinuierlicher Form durchgeführt werden.
Ein Gebiet von besonderer Anwendbarkeit für die doppelte Ausfällungsreaktion der vorliegenden Erfindung liegt in Verbindung
mit der Ausfällung von Bleimonoxid aus unreinen, Bleisulfat enthaltenden .Materialien, insbesondere unreinen,
Bleisulfat enthaltenden Materialien, wie Batterieschlamm. Bei einem solchen Verfahren, wie es bereits in der vorstehend
angegebenen US-PS 4 269 811 beschrieben ist, wird ein Bleiacetat/Essigsäurelösungs-Zwischenprodukt zur Herstellung
von normalem Bleicarbonat carboniert, das in der Folge zur Herstellung von reinem Bleimonoxid calciniert wird. Die
nach Abtrennung des normalen Bleicarbonatniederschlags erhaltene Essigsäurelösung wird zur Verwendung in einer früheren
Verfahrensstufe rückgeführt, und das aus Calcinierungsstufe entstehende Kohlendioxid wird zur Verwendung bei der
Carbonierung des normalen Bleicarbonats rückgeführt.
Im einzelnen umfaßt das Verfahren, bei dem die doppelte Ausfällungsreaktion
nach der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann:
(a) die Reaktion eines Bleisulfat enthaltenden Materials mit einer Ammoniumcarbonatlösung zur Umwandlung von Bleisulfat
in Bleicarbonat;
(b) die Zersetzung des Bleicarbonats zur Bildung von unreinem
Bleimonoxid;
(c) die Reaktion des unreinen Bleimonoxids mit Essigsäure
zur Bildung einer Bleiacetatlösung;
(d) die Kontaktierung der Bleiacetatlösung mit Kohlendioxid zur Herstellung von normalem Bleicarbonat; und
(e) die Zersetzung des· normalen Bleicarbonats zur Bildung
von im wesentlichen reinem Bleimonoxid.
Bei dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung wird eine
doppelte Ausfällungsreaktion anstelle der Stufe (d) angewandt, die die Bildung von sowohl basischem Bleicarbonat hoher Reinheit
als auch von normalem Bleicarbonat hoher Reinheit ergibt.
Alles Bleidioxid, das in dem Blei enthaltenden Ausgangsmaterial vorhanden ist, kann-auch zusammen mit Bleicarbonat in
Stufe (b) des Verfahrens zur Herstellung von zusätzlichem Bleimonoxid zersetzt werden. Alternativ kann solches Bleidioxid
mit Essigsäure in Stufe (c) zusammen mit einem Reduktionsmittel zur gleichzeitigen Zersetzung des Bleidioxids
und Bildung von zusätzlichem Bleiacetat behandelt werden.
Das Verfahren kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, wobei die Reäktionsnebenprodukte, die bei dem vor-
• * β
- 23 -
stehenden Verfahren entstehen, zur Bildung der in den zahlreichen Stufen des Verfahrens verwendeten Reagentien verwendet
werden. Im einzelen kann das als Nebenprodukt der Zersetzung von Bleicarbonat in Stufe (b) gebildete Kohlendioxid
abgetrennt und mit Ammoniak zur Herstellung der in Stufe (a)'verwendeten Ammonxumcarbonatlosung kombiniert werden.
Das als Nebenprodukt der Zersetzung von normalem Bleicarbonat in Stufe (e) gebildete Kohlendioxid kann zur Verwendung
in Stufe (d) rückgeführt werden. Die als Nebenprodukt in Stufe (d) hergestellte Essigsäure kann zur Verwen-.
dung in Stufe (c) rückgeführt werden.
Zusätzlich können Blei-Chemikalien, wie Bleichromat, Bleiarsenat
und Bleiwolframat, durch Ausfällung aus der in Stufe (c) gebildeten Bleiacetatlösung mit geeigneten Reagentien
und Abtrennung der so gebildeten Blei-Chemikalien aus der verbleibenden Lösung hergestellt werden.
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist
ein Blei enthaltendes Material, insbesondere ein Bleisulfat enthaltendes Material, wie Batterieschlamm. Solcher Batterieschlamm
besteht hauptsächlich aus chemisch reaktiven Bleiverbindungen, wie Bleisulfat, und veränderlichen Anteilen an
Bleidioxid, Blei-Antimon-Legierungen und anderen, komplexes Blei enthaltenden Verbindungen und Batterieteilen. Solche
Batterieteile, nämlich Gittermetall, Kunststoffe und Batterieschlamm-Feinteilchen,
können nach im Stand der Technik wohlbekannten Abtrennungsmethoden aus.dem Schlamm abgetrennt werden.
Das Blei enthaltende Material wird in Wasser aufgeschlämmt und dann mit einer Ammonxumcarbonatlosung umgesetzt, wobei
das darin enthaltene Bleisulfat umgesetzt und in unlösliches Bleicarbonat und lösliches Ammoniumsulfat gemäß der folgenden
Reaktion umgewandelt wird:
PbSO4 + (NH4)2CO3 >
PbCO3 +
- 24 -
Nicht-umgesetzte Materialien, wie Bleidioxid, verbleiben
ungelöst in Mischung mit dem unlöslichen Bleicarbonat in der Ammoniumsulfatlösung.
Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat
verwendet, die 1,5 % bis 12,5 % Ammoniumcarbonat,und vorzugsweise
etwa 6,5 %, enthält. Ein Blei-Batterieschlamm, der etwa 16 bis 18 Gewichts-% Sulfat-Anion enthält, kann in der ersten
Stufe verwendet werden. Solcher Schlamm wird mit Wasser zur Bildung einer heterogenen Dispersion, die etwa IO bis etwa
60 Gewichts-% Schlamm und' vorzugsweise etwa 35 Gewichts-% enthält, aufgeschlämmt. Die Schlammaufschlämmung und die Ammoniumcarbonatlosung
werden dann kombiniert bei einem Molverhältnis von Ammoniumcarbonat:Bleisulfat in der Schlammauf
schlämmung von 1:1 bis 1,25:1 bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 60°C und vorzugsweise etwa 30°C. Die Reaktionszeit
kann von etwa 1 Minute bis zu etwa 60 Minuten variieren, jedoch werden im allgemeinen alle Reaktionen zwischen etwa
und etwa 15 Minuten vervollständigt.
Nachdem die Reaktion im wesentlichen vollständig ist, wird die Ammoniumsulfatlösung von dem Bleicarbonat und anderen
unlöslichen Materialien durch übliche Feststoff/Flüssigkeits-Trenn-Techniken
abgetrennt. Die isolierte Ammoniumsulfatlösung kann dann kristallisiert werden zur Gewinnung von festem
Ammoniumsulfat.
Alternativ und besonders bevorzugt kann die Ammoniumcarbonat—
Entschwefelung des Batterieschlamms in zwei Stufen durchgeführt
werden, wobei frische Ammoniumcarbonatlosung zu der zweiten Stufe zugegeben wird und die in der ersten Stufe
verwendete Ammoniumcarbonatlosung die aus der zweiten Stufe zurückgewonnene Ammoniumcarbonatlosung ist. Bei dieser Ausführungsform
wird ungebrauchter Batterieschlamm in der ersten oder Anfangsstufe mit wiedergewonnener Ammoniumcarbonatlosung
aus der zweiten Entschwefelungsstufe aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wird durch Entfernung der überstehenden
Ammoniumsulfatlösung eingedickt. Die abgetrennte Ammonium-
- 25 -
sulfatlösung wird dann zu einem Ammoniumsulfat-Kristallisator
zur Gewinnung von festem Ammoniumsulfat geführt. Der eingedickte
Schlamm wird dann mit frischem Ammoniumcarbonat in einer zweiten Stufe umgesetzt, um im wesentlichen alles Bleisulfat
in dem Batterieschlamm in Bleicarbonat umzuwandeln und zusätzliches Ammoniumsulfat zu bilden. Das Bleicarbonat und
andere unlösliche Stoffe in Form einer Aufschlämmung werden
eingedickt, und die eingedickte Aufschlämmung wird filtriert und in einem horizontalen Vakuumfilter gewaschen. Die aus dem
Eindicker gewonnene Lösung, die sowohl Ammoniumcarbonat als auch Ammoniumsulfat enthält, wird zu der ersten Entschwefelungsstufe
(Desulfatierungsstufe), wie oben angegeben, zurückgeführt.
Das Bleicarbonat und andere unlösliche Materialien, die aus der Entschwefelungsstufe abgetrennt wurden, werden dann bei
Temperaturen calciniert oder erhitzt, die ausreichend sind, um das Bleicarbonat zu Bleimonoxid und Kohlendioxid gemäß
der folgenden Gleichung zu zersetzen:
PbCO3 —> PbO + CO2
Im allgemeinen betragen die zur Zersetzung des Bleicarbonats erforderlichen Temperaturen etwa 4000C bis etwa 6 5O°C, vorzugsweise
etwa 600 C. Vorzugsweise sollte das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, obgleich sie
auch in einer" leicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden kann. Das Erhitzen wird zwischen etwa 15 und etwa
90 Minuten zur Umwandlung von im wesentlichen allem Bleicarbonat zu Bleimonoxid durchgeführt. Gewöhnlich ist die gesamte
Zersetzung.jedoch innerhalb etwa 60 Minuten vervollständigt. Das entwickelte Kohlendioxid kann aus dem Bleimonoxid abgetrennt
und mit Ammoniak zur Bildung von Ammoniumcarbonat umgesetzt werden, welches in der Folge als Ammoniumcarbonat-.Auslaugflüssigkeit
für die Entschwefelung (Desulfatierung) des Batterieschlamms verwendet werden kann.
Alles in dem unlöslichen Rückstand nach der Ammoniumcarbonatbehandlung
enthaltene Bleidioxid kann auch zusammennit dem Bleicarbonat zur Bildung von zusätzlichem Bleimonoxid und
Sauerstoff gemäß der folgenden Gleichung zersetzt werden:
2PbO2 >
2PbO + O2
Ein Teil des in den Feststoffen enthaltenen Bleimetalls wird auch in Bleimonoxid umgewandelt. Das Bleimonoxxdprodukt in
Mischung mit dem unzersetzten Bleidioxid oder Bleicarbonat und anderen unlöslichen Materialien wird mit einer Essigsäurelösung
(HAc) ausgelaugt.
Während der Essigsäure-Auslaugstufe reagiert das Bleimonoxid mit Essigsäure unter Bildung von löslichem Bleiacetat und/oder
basischem Bleiacetat.
| PbO | + HAc > | PbAc2 + H | 2° |
| (Bleiacetat | ) oder | ||
| 2PbO | + 2HAc »· | PbAc2Pb(OH) | 2 |
| (basisches | Bleiacetat) |
Alles unterzersetzte Bleicarbonat wird in lösliches Bleiacetat
durch Essigsäure während der Reaktion wie folgt umgewandelt:
PbCO3 + 2HAc ψ PbAc2 + H3O + CO2
Alternativ zur Zersetzung und Reaktion des Bleidioxids in dieser Stufe kann ein Reduktionsmittel, wie Wasserstoffperoxid,
zu der Essigsäurelösung unter Bildung von Bleiacetat wie folgt zugegeben werden:
PbO2 + 2HAc + H2O2 >
PbAc3 + 2H2O.+ O3
Im allgemeinen werden 0,1 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-% Essigsäurelösung mit den Calcinierungsprodukten
als eine Wasseraufschlämmung in stochiometrxschen
Verhältnissen von 1:0,5 bis 1:1,5 Acetat zu reaktivem Blei kombiniert. Obwohl stöchiometrische Anteile an Essigsäure zu
zu reaktivem Blei verwendet werden können, werden die besten Resultate bei Molverhältnissen von 1:0,9 bis 1:1 infolge
eines unerwarteten Anstiegs in der Reinheit der entstehenden Bleiacetatlösung und den Niederschlagen erzielt. Solche eine
Rexnheitsverbesserung ergibt letztendlich ebenso erhöhte Reinheiten des Bleimonoxids im Endprodukt. Die Konzentration an
reaktivem Blei (Bleicarbonat, Bleioxid und Bleidioxid) in der calcinierten Beschickung ist nicht kritisch, aber zur wirksamen
Arbeitsweise sollte die Bleikonzentration etwa 50 bis etwa 99 Gewichts-% betragen. Die Lösung wird mit der Aufschlämmung
innerhalb eines weiten Temperaturbereichs kontaktiert. Steigende Temperaturen über etwa 15°C ergeben eine damit einhergehende
Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit unter bevorzugten Bedingungen bei Atmosphärendruck bei Temperaturen
von etwa 500C bis zum Siedepunkt der Essigsäurelösung. Reaktionszeiten
zwischen 5 und 60 Minuten sind erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen.
Die bei der Reaktion zwischen der Essigsäure und dem Bleimonoxid, unzersetztem Bleicarbonat, falls vorhanden, und Bleidioxid,
falls vorhanden, plus Reduktionsmittel gebildete Bleiacetatlösung wird aus dem unlöslichen Rückstand, der geringe ·
Anteile an basischem Bleiacetat und·Bleigangart enthält, abgetrennt.
Der unlösliche Rückstand wird dann zu einer .Schmelzvorrichtung geführt, um die Bleiwerte daraus zu gewinnen.
Es wurde auch gefunden, daß die Bleikonzentration der Essigsäurelösung
eine wesentliche Wirkung auf die Reinheit der Bleiacetatlösung und den Niederschlag hat. In dieser Hinsicht
ist es bevorzugt, eine Bleikonzentration von etwa 1 bis etwa 10 % zu verwenden. Es wird angenommen, daß eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den verschiedenen löslichen und unlöslichen
basischen Bleiacetatverbindungen in der. Essigsäurelösung existiert. Es ist erwünscht, PbO PbAc2, ein lösliches Acetat,
zu bilden. Jedoch wird auch 2PbO PbAc~, ein unlösliches Acetat, gebildet. Das unlösliche Acetat geht in der Gangart während
der Abtrennung verloren. Wenn Bleikonzentrationen in der Essigsäurelösung in der Größenordnung von etwa 8 % verwendet
werden, kann das Gangartverlustproblem zu einem großen
■s · ·
• β Ot
Teil beseitigt werden.
Es ist etwas schwierig, die unlöslichen Gangartmaterialien unter Raumtemperaturbedingungen abzutrennen. Wenn jedoch die
Essigsäurelösung bei Temperaturen von etwa 50°C oder größer gehalten wird, flocken die Gangartmaterialien aus, und somit
wird die Abtrennung wesentlich erleichtert.
Ein Teil der abgetrennten Bleiacetatlösung kann verwendet
werden, um Blei-Chemikalien, wie Bleichromat,. Bleiwolframat,
Bleimolybdat, Bleiarsenat und dergleichen, durch Reaktion mit geeigneten Reagentien herzustellen.
Die nächste Stufe, entsprechend der Stufe (d) des in der US-PS 4 269 811 beschriebenen Verfahrens wird durch die
doppelte.Ausfällungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung
ersetzt, was die Bildung von hochreinem basischen Bleicarbonat und hochreinem normalen Bleicarbonat ergibt.' Diese
doppelte Ausfällungsreaktion wurde vorstehend im einzelnen
beschrieben.
Nachdem das normale Bleicarbonat aus der- reaktiven Acetatlösung
abgetrennt ist, wird es dann bei Temperaturen von etwa 400 bis.etwa 800°C, vorzugsweise etwa 550 bis etwa 65O°C,
in einer inerten oder leicht oxidierenden Atmosphäre innerhalb etwa einer Minute zur Vervollständigung der Reaktion
calciniert, um im wesentlichen reines Bleimonoxid und Kohlendioxid
herzustellen. Die Dämpfe aus der Calcinierung werden teilweise kondensiert, um eine Essigsäurelösung zu ergeben,
die zu der Auslaugstufe rückgeführt werden kann. Die nichtkondensierten COp-Dämpfe können komprimiert werden und zu der
Bleicarbonat-Ausfällungsstufe bei der kontinuierlichen Ausführungsform
der Erfindung rückgeführt werden, wie es im einzelnen nachfolgend gezeigt wird. Der Ausdruck "im wesentlichen
rein", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das Produkt weniger als i % Verunreinigungen, wie primäres Eisenoxid
und Antimonoxid, und vorzugsweise weniger als 0,1 % Verunreinigungen
enthält.
Die allgemeinen Prinzipien und die speziellen Einzelheiten, die hier im Minblick auf die Verwendung der doppelten Ausfällungsreaktion
nach der vorliegenden Erfindung beim Verfahren zur Umwandlung von Batterieschlamm in reines Bleimonoxid
beschrieben sind, sind nicht nur in dieser Hinsicht gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar, sondern sie sind
auch in anderer Weise anwendbar.
Die Figur zeigt ein Verfahrens-Flußdiagramm einer kontinuierlichen
Methode, bei der die doppelte Ausfällungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann und
wobei Nebenprodukte von verschiedenen Reaktionen, wie Kohlendioxid aus den Blexcarbonatcalcinierungen und Essigsäure aus
der Bleiacetatcarbonierung, rückgeführt oder zur Herstellung von in dem Verfahren verwendeten Reagentien verwendet werden.
Eine Batterieschlamm-Beschickung 11, die Bleisulfat, Bleidioxid und andere Materialien enthält, wird bei 12 mit einer
Ammoniutncarbonatlösungs-Beschickung durch die Leitung 19 zur
Umsetzung gebracht. Die Produkte, die eine Ammoniumsulfatlösung und unlösliches Bleicarbonat sowie Bleidioxid umfassen,
werden bei 13 abgetrennt. Die abgetrennte Ammoniumsulfatlösung wird dann kristallisiert, um festes Ammoniumsulfat bei
14 zu gewinnen. Die festen Rückstände aus der Abtrennung 13
werden bei 15 zur Herstellung von unreinem Bleioxid, Sauerstoff und Kohlendioxid calciniert. Das gebildete Kohlendioxid
wird bei 16 abgezogen und mit Ammoniak aus der Quelle und Wasser aus der Quelle 35 im Tank 18 zur Bildung einer
Ammoniumcarbonatlösung kombiniert. Die Ammoniumcarbonatlösung wird dann zu dem Batterieschlamm durch die Leitung 19 bei
zugegeben, um mit dem einströmenden Batterieschlamm in Reak-' tion zu treten. Eine Kohlendioxidquelle 20 wird zu Start- und
Auffüllungszwecken zur Herstellung der Ammoniumcarbonatlösung verwendet. Wie vorstehend erwähnt, kann die Ammoniumcarbonat-Desulfatierung
ausgeführt werden, wo eine frische Ammoniumcarbonat-Beschickung aus der Ammoniumcarbonierungsreaktion
bei 18 zu der Ammoniumcarbonatreaktion bei 12 zugegeben wird.
- 30 -
Nach Vervollständigung der Calcinierungsstufe bei 15 werden
das unreine Bleimonoxid und andere Verunreinigungen einer Esslgsäureauslaugung bei 21 unterworfen zur Bildung einer Lösung
von Bleiacetat und unlöslichem Rückstand. Die Bleiacetatlösung wird von den Feststoffen bei 22 abgetrennt. Die Feststoffe,
die eine Bleigangart umfassen, werden bei 23 für das
Schmelzen entfernt. Ein Teil der Bleiacetatlösung kann an diesem Punkt verwendet werden zur Herstellung von anderen
Blei-Chemikalien, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Die Bleiacetatlösung wird mit Kohlendioxid bei 24 und 26
durch die doppelte Ausfällungsreaktion der vorliegenden Erfindung zur Ausfällung von hochreinem basischen Bleicarbönat
und hochreinem normalen Bleicarbönat und zur Bildung einer reaktiven Acetatlösung behandelt. Das bei 24 ausgefällte ba-.
sische Bleicarbönat wird durch Filtrieren aus der verbleibenden Acetatlösung bei 25 abgetrennt, und das hochreine basische
Bleicarbönat wird bei 26 gewonnen. Die bei 25 austretende Bleiacetatlösung wird als Beschickungslösung für die
zweite Ausfällung, d.h. die Ausfällung von normalem Bleicarbönat, bei 27 unter Druck verwendet. Nach Abtrennung unter
Druck des normalen Bleicarbonats aus der Lösung bei 28 wird das normale Bleicarbönat durch Erhitzen bei 29 calciniert
zur Bildung eines reinen PbO-Produkts bei,30 und Kohlendioxid.
Die reaktive Acetatlösung wird bei 28 unter Druck abgetrennt und dann zu der Essigsäure-Auslaugstufe über die Leitung 31
zur Auslaugung des eintretenden Bleioxids bei 21 rückgeführt. Die Essigsäurelösung 32 wird zu Auffüll- oder Start-Zwecken
verwendet.
Das Kohlendioxid aus der Calcinierung 29 wird in Leitung 33 abgezogen, komprimiert und zu den Carbonierungs-/Ausfällungs-Stufen
24 und 26 rückgeführt. Die Kohlendioxidquelle 34 wird für Start- und Auffüllzwecke für die Carbonierungs-/Ausfällungsreaktionen
verwendet.
Die Erfindung wird zusätzlich in Verbindung mit den folgenden Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind auf
das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Etwa 45,4 "kg (100 lbs.) einer 8-gewichtsprozentigen Pb-LBsung von
Blei'acetat bei einem Blei:Acetat-Molverhältnis von etwa 1:1 werden mit Kohlendioxid in einem Pb:COp-MoIverhältnis von 2:1
bei Atmosphärendruck und bei etwa 60 C umgesetzt. Kohlendioxid wird in die Lösung kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums
von etwa 2 Stunden eingeperlt. Die entstehende Mischung wird zur Entfernung des basischen Bleicarbonats filtriert.
Der Filterkuchen wird dann mit etwa 13,6 kg (30 lbs.) Wasser wieder aufgeschlämmt und filtriert. Der basische Bleicarbonatkuchen
wird dann über Nacht bei einer Temperatur von etwa 105°C getrocknet. Annähernd 2,1 kg (4,7 lbs.) an basischem
Bleicarbonat werden erhalten.
Die aus der ersten Filtration von basischem Bleicarbonat erhaltene
Lösung wird mit einem Überschuß von Kohlendioxid bei . einem Druck von etwa 4,68 bar Überdruck (65 p.s.i.g.) und bei ■
einer Temperatur von etwa 60 C umgesetzt. Das Kohlendioxid wird in die Lösung eingeperlt, während ein konstanter Druck
aufrechterhalten wird.· Die Mischung wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen unter einem Druck von etwa 4,68 bar Überdruck
(65 p.s.i.g.). Der normale Bleicarbonatkuchen wird über
Nach bei einer Temperatur von etwa 105°C getrocknet. Etwa 1,9 kg (4,2 lbs.) normales Bleicarbonat werden erhalten.
Etwa 225 kg (5OO lbs.) pro Stunde einer 8-gewichtsprozentigen
Pb-Lösung von .Bleiacetat bei einem Blei:Acetat-Molverhältnis
von etwa 1:1 werden mit Kohlendioxid in einem Pb:CO~-Molverhältnis
von 2:1 bei Atmosphärendruck und bei etwa 60°C umgesetzt. Kohlendioxid wird kontinuierlich in die Lösung mittels
einer Durchströmungsvorrichtung bei einer Fließgeschwindigkeit
von etwa 0,85 m (30 standard cubic ft.j pro Stunde eingeführt.
Nach Einführung des Kohlendioxids wird die Gas-Flüssigkeits-Mischung durch einen statischen Mischer geführt, wobei das
Gas gleichmäßig durch die Lösung dispergiert wird und eine gleichförmige Ausfällung von basischem Bleicarbonat erfolgt.
- 32 -
Die bei dieser Ausfällung verwendete Bleiacetatlösung wird anfänglich durch Auslaugen von Bleioxid hoher Reinheit mit
hochreiner Essigsäure in entionisiertem Wasser hergestellt· Das Auslaugen erfolgt bei einer Temperatur von etwa 6O0C,
einem effektiven Molverhältnis von Blei:Acetat von 1:1 und einer Bleikonzentration von 8 Gewichts-%. Das Auslaugen ist
vervollständigt, wenn alle Feststoffe gelöst sind, was in
etwa 1,5 bis 2,0 Stunden erfolgt.
Der durch die anfängliche Carbonierung der Bleiacetatlösung .gebildete feste Niederschlag aus basischem Bleicarbonat wird
von der verbleibenden Bleiacetatlösung durch ein Plattenfilter abgetrennt. Annähernd 50 Gewichts-% des Bleis in der Bleiacetatlösungs-Beschickung
wird in einen Niederschlag von basischem Bleicarbonat umgewandelt, und der Niederschlag wird in
einer Geschwindigkeit von etwa 18,1 kg (40 lbs.) pro Stunde gebildet.
Das aus dem Plattenfilter erhaltene Filtrat wird als Beschikkungslösung
für die Ausfällung von normalem.Bleicarbonat verwendet.
Aus einem Aufnahmetank wird das Filtrat zu einem unter Druck gesetzten Rückmischreaktor bei einer Geschwindigkeit
geführt, die ausreichend ist, Um ein Volumen von 50 %
in dem unter Druck befindlichen Reaktor aufrechtzuerhalten.
Unter Verwendung einer Reaktor-Verweilzeit von etwa -5 Minuten
und einer Druckerzeugung im Reaktor mit Kohlendioxid von etwa 2,45 bar Überdruck (50 p.s.ig.) wird ein festes normales Bleicarbonat
hoher Reinheit ausgefällt. Die Reaktortemperatur liegt bei etwa 50°C und die Gas-Flüssigkeits-Mischung wird
heftig während der Reaktion gerührt, um das COp-Gas gleichmäßig zu dispergieren und eine gleichförmige Ausfällung von
festem normalen Bleicarbonat zu gewährleisten.
Die entstehende Aufschlämmung von normalem Bleicarbonat wird
durch eine Platte und einen Preßkörper unter einem Druck von etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) filtriert. Etwa 13,6 kg
(30 lbs.) pro Stunde von normalem Bleicarbonat hoher Reinheit werden hergestellt, und ein Filtrat einer im wesentlichen
bleifreien reaktiven Acetatlösung (d.h. einer Essigsäurelösung) wird auch erhalten.
Batterieschlamm, enthaltend etwa 71 % Blei, 18 % Sulfatanion,
21 % Bleidioxid und geringere Anteile an Antimon, Eisen und Siliciumdioxid, wird zu einem Desulfatierungsreaktor (erster
Reaktor) mit rückgeführtem Ammoniumcarbonat aus einem zweiten Desuifatierungsreaktor geführt und zu einer etwa 30 bis 40 %
Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung umgesetzt. Der Batterieschlamm
wird dann ausgelaugt (in Reaktion gebracht) bei .einer
Temperatur von etwa 20 bis etwa 30°C innerhalb etwa 30 Minuten zur Umwandlung.von etwa 70 bis etwa 75 % des Bleisulfatgehalts
in Bleicarbonat. Die entstehende Aufschlämmung wird zu einem Feststoffgehalt von etwa 66 % durch Entfernung
einer überstehenden, etwa 17 % Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung eingedickt.
Die Feststoffaufschlämmung wird dann mit einer frischen 6,5%-igenAmmoniumcarbonatlösung
im Gegenstrom in einem zweiten Desuifatierungsreaktor bei einem Molverhältnis von Ammoniumcarbonat
zu Bleisulfat von 4:1 bis 5:1 zur Erzielung einer Bleicarbonataufschlämmung umgesetzt. Die Aufschlämmung wird
auf einen Feststoffgehalt von etwa 66 % konzentriert. Die entstehende Aufschlämmung wird in einem horizontalen Vakuumfilter
zur Ausbildung eines Feststoffkuchens mit etwa 77 % Feststoffen filtriert und gewaschen.
Der Filterkuchen wird dann bei etwa 55O°C innerhalb etwa
1,5 Stunden in einer inerten oder leicht oxidierenden Atmosphäre calciniert, um restliches Wasser zu verdampfen und
das Bleicarbonat zu Bleimonoxid und Kohlendioxid zu zersetzen. Das Fasermaterial, das mit dem Batterieschlamm verknüpft
ist, wird auch zusammen mit Bleidioxid zu Bleimonoxid zersetzt.
Der calcinierte, desulfatiertesBleimonoxid in Mischung mit
anderen festen Verunreinigungen enthaltende Batterieschlamm
wird mit einer 3,5- bis 4,0%-igen Essigsäurelösung zur Bildung
einer Aufschlämmung mit 14 bis 15 % Feststoffen vor der Reaktion kombiniert. Die Bleikonzentration in der calcinierten
Beschickung beträgt etwa 75 bis etwa 90 %. Der so gebildete Schlamm wird bei etwa 600C innerhalb etwa
einer Stunde ausgelaugt, was eine Aufschlämmung mit 3 bis
6 % Feststoffen ergibt, die auf eine Aufschlämmung mit .40
bis 45 % Feststoffen in einem Eindicker konzentriert und dann in einem horizontalen Vakuumfilter zur Ausbildung
eines Feststoffkuchens mit etwa 66 % Feststoffen filtriert wird.
Das oben Abfließende aus dem Eindicker ist eine Bleiacetatlösung
mit 8 bis 9 % löslichem Blei, die zu dem ersten Ausfällungsreaktor geführt wird. Gasförmiges Kohlendioxid wird
in die Lösung bei Atmosphärendruck eingeblasen, um vollständig basisches Bleicarbonat auszufällen. Die entstehende Aufr
schlämmung wird dann filtriert, um einen Kuchen aus basischem Bleicarbonat zu erzeugen.
Die Bleiacetatfiltratlösung aus dieser ersten Ausfällung
wird mit gasförmigem Kohlendioxid unter einem Druck von etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) und bei einem Molverhältnis
von Pb:CO2 von 1:1 umgesetzt. Der entstehende, gänzlich
aus normalem Bleicarbonat bestehende Niederschlag wird zur Erzeugung eines Filterkuchens aus normalem Bleicarbonat
filtriert.
Der entstehende, völlig aus normalem Bleicarbonat bestehende Kuchen wird getrocknet und zu Bleioxid und Kohlendioxid
bei etwa 6000C innerhalb etwa 2 Stunden zersetzt. Das entstehende
im wesentlichen reine Produkt besitzt eine Gesamt-Verunreinigungs-Konzentration
von etwa 250 TpM. Das FiItrat aus der Ausfällung von normalem Bleicarbonat ist eine Essigsäurelösung,
die zu dem Auslaugreaktor rückgeführt wird.
Der Batterieschlamm von Beispiel 3 wird wie in Beispiel 3
beschrieben desulfatiert.
Der desulfatierte Batterieschlamm, der Bleimonoxid, Bleioxid,
Bleidioxid und Bleicarbonat in Mischung mit anderen festen Verunreinigungen enthält, wird mit einer 5,3- bis
5,8%-igen Lösung von Essigsäure und einer 30%-igen Wasserstoffperoxidlösung
in einem l:l-stöchiometrischen Verhältnis mit dem Bleidioxid zur Bildung einer Bleiacetatlösung
mit etwa 8 bis 9 % löslichem Blei kombiniert. Der Schlamm wird bei etwa 60 C innerhalb etwa einer Stunde ausgelaugt.
Die entstehende Aufschlämmung mit 2 bis 3 % Feststoffen
wird auf eine Aufschlämmung mit 40 bis 45 % Feststoffen
in einem Eindicker konzentriert, die zu einem Feststoffkuchen mit etwa 66 % Feststoffen filtriert wird. Dieser
Kuchen oder die Gangart wird gesammelt und ist für die üblichen
Schmelzarbeitsgänge geeignet. Das Filtrat wird zu dem Eindicker rückgeführt.
Das oben Abfließende aus dem Eindicker ist eine 8- bis 9-gewichtsprozentige
Pb-Lösung von Bleiacetat, die zu einem Ausfällungsreaktor geführt wird. Gasförmiges Kohlendioxid
wird in die Lösung bei Atmosphärendruck und bei. einer Fließgeschwindigkeit eingeblasen, um ein Pb:CO2-Molverhältnis von
2:1 zur Ausfällung von vollstöndig basischem Bleicarbonat aufrechtzuerhalten. Die entstehende Aufschlämmung wird dann
filtriert, um einen Kuchen aus basischem Bleicarbonat zu erzeugen. Die Bleiacetat—FiItratlösung aus dieser ersten Ausfällung
wird mit gasförmigem Kohlendioxid unter einem Druck von etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) und bei einem Molverhältnis
von Pb:COp von 1:1 umgesetzt. Ein Bleicarbonat, das im wesentlichen aus normalem Bleicarbonat besteht, wird
aus der Lösung ausgefällt und unter einem Druck von etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) filtriert, um einen Filterkuchen,
der gänzlich aus normalem Bleicarbonat besteht, zu bilden. Dieser Kuchen wird zu Bleioxid und Kohlendioxid
durch Calcinieren bei etwa 6000C innerhalb etwa 2 Stunden
getrocknet und zersetzt. Das entstehende Produkt ist im wesentlichen
reines Bleimonoxid mit einer Gesamt-Verunreinigungs-Konzentration von etwa 250 TpM. Das Filtrat aus der
Ausfällung von normalem Bleicarbonat ist eine Essigsäurelösung, die zu der Auslaugstufe rückgeführt wird.
Nummer:
Int. Cl.3:
Anmeldetag:
Offenlegungstag:
Int. Cl.3:
Anmeldetag:
Offenlegungstag:
16. März 1982 7. Oktober 1982
-35
Ammoniak— carbonierunq
HH3
CO2.
-20
,23
Bleigangaft
/
34
34
Batterieschlamm
Ammo ncarbo nafe Reaktion
Feststoff/Ι'ΊΓι ssigk.—'ÜCennun
ςΐ
CaIc inierung
Essigsäure-Aus laugung
-12
E'eststDff/ELüssiglc-ftennung
'
33'
22 24
Carbo nierung/
von bas.Iileicarlonat
i/AusfaJlum
Fteststoff/I-lüssigk.-Trennu
ng
-25
CarboniaXingAusfallu ng
v.normal. Elsicarb ο η a t
ifestEtoff/PlÜS-siglo-lrennung.
Caüninierung
-28
'29
I"
Ammorii um ii
WiecJci \ iowinnq
lOssiqsäure
^26
FJasischcs
Ble ic a rLonat
-31
Pb 0
-30
Claims (17)
- Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanq -;Df."R; Kxier)ig$bferge'r Dipl.-fng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.PATENTANWÄLTED-eOOO München 2 · BräuhausstraBe 4 ■ Telefon (089) 225341 · Telegramme Zumpat · Telex S 29979Case NL-2O24Patentansprüche,1. Verfahren zur Herstellung von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit und normalem Bleicarbonat hoher Reinheit aus einer einzigen Beschickungslösung, dadurch' gekennzeichnet, daß man(a) zuerst eine Bleiacetat-Beschickungslösung mit einem anfänglichen Blei:Acetat-Molverhältnis größer.als 0,5:1 mit Kohlendioxidgas in einer wirksamen Menge, um das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 unter Ausfällen von basischem Blaicarbonat hoher Reinheit zu vermindern, in Berührung bringt;Cb) das basische Bleicarbonat hoher Reinheit von der verbleibenden Bleiacetatlösung abtrennt;(c) dann die verbleibende Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas in Berührung bringt, um normales Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen; und(d) das normale Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden reaktionsfähigen A.cetatlösung abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des ersten In-Berührung-Bringens der Bleiacetat-Beschickungslösung mit Kohlendioxidgas bei Atmosphärendruck' durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen des In-Berührung-Bringens der verbleibenden Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas und des Abtrennens des normalen Bleicarbonats hoher Reinheit aus der verbleibenden reaktionsfähigen Acetatlösung bei einem Druck größer als Atmosphärendruck durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiacetat-Beschickungslösung anfänglich ein Molverhältnis von Blei:Acetat von größer als 0,5:1 bis etwa 1:1 und eine Bleikonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% besitzt. .
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiacetat-Beschickunglösung anfänglich ein Molverhältnis von Blei:Acetat von etwa 1:1 und eine Bleikonzentration von etwa .8 Gewichts-% besitzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. die Stufe des ersten In-Berührung-Bringens der Bleiacetat-Beschickungslösung mit Kohlendioxidgas unter Rühren und bei einer Temperatur :
durchgeführt wird.einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 70 C - 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden Bleiacetatlösung durch Filtrieren des basischen Bleicarbonats hoher Reinheit zur Ausbildung eines Filterkuchens abgetrennt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des In-Berührung-Bringens der verbleibenden Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas bei einem Druck über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Abtrennens des normalen Bleicarbonats hoher Reinheit aus der verbleibenden Acetatlösung das Filtrieren bei einem Druck über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) umfaßt und wobei die verbleibende reaktionsfähige Acetatlösung Essigsäure ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiacetat-Beschickungslösung durch Auslaugen von Bleioxid mit einer Essigsäurelösung bei einer Temperatur von etwa 60 C erhalten wird.
- 11. Verfahren zur Herstellung von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit und normalem Bleicarbonat hoher Reinheit aus einer einzigen Bleiacetat-Beschickungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) zuerst bei Atmosphärendruck eine Bleiacetat-Beschikkungslösung mit einem anfänglichen Molverhältnis von Blei:Acetat von größer als 0,5:1 bis etwa 1:1 und einer Bleikonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% mit Kohlendioxidgas in einer wirksamen Menge, um das Blei:Acetat-Molverhältnis von 0,5:1 unter Ausfällung von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit zu vermindern, in Berührung bringt;(b) diese Beschickungslösung und Gas unter Rühren und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 700C bei Atmosphärendruck und während einer ausreichenden Zeit, um basisches Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen und das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 · zu vermindern, mischt;(c) dieses basische Bleicarbonat hoher Reinheit filtriert, um das basische Bleicarbonat hoher Reinheit aus der ver-, bleibenden Bleiacetatlösung zur Ausbildung eines Filterkuchens von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit abzutrennen ;(d) dann die verbleibende Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas bei einem Druck über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100°C und innerhalb einer ausreichenden Zeit, um das normale Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen, in Berührung bringt;(e) diesen Druck von über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s;i.g.) aufrechterhält; und(f) das ausgefällte normale Bleicarbonat hoher Reinheit unter diesem Druck filtriert, um das normale Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden Essigsäure-.lösung und zur Ausbildung eines Filterkuchens von normalem Bleicarbonat hoher Reinheit abzutrennen.3209 5— 4
- 12. Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus einem festen, Bleisulfat enthaltenden Material, indem man das feste, Bleisulfat enthaltende Material mit einer Ammoniumcarbonatlösung zur Umwandlung des Bleisulfat in Bleicarbonat umsetzt, im wesentlichen das gesamte Bleicarbonat zu unreinem Bleimonoxid zersetzt, das unreine Bleimonoxid mit einer wirksamen Menge an Essigsäure zur Umwandlung des Bleimonoxids in eine Bleiacetatlösung umsetzt, die Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas zur Ausbildung von normalem Bleicarbonat in Berührung bringt und das normale Bleicarbonat zur Herstellung von Bleimonoxid zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) zuerst die Bleiacetatlösung mit einem anfänglichen Blei:Acetat-Molverhältnis von größer als 0,5:1 mit Kohlendioxidgas in einer wirksamen Menge, um das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 zu vermindern, unter Ausfällung von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit in Berührung bringt;(b) das basische Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden Bleiacetatlösung abtrennt;(c) dann die verbleibende Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas zur Ausfällung von normalem Bleicarbonat hoher. Reinheit in Berührung bringt; und(d) das normale Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden reaktionsfähigen Acetatlösung abtrennt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiacetat-Beschickungslösung anfänglich ein Molverhältnis von Blei:Acetat von größer als 0,5:1 bis 1:1 und eine Bleikonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% besitzt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiacetat-Beschickungslösung anfänglich ein Molverhältnis von Blei:Acetat von etwa 1:1 und eine Bleikonzentration von etwa 8 Gewichts-% besitzt und wobei dieStufe des ersten In-Berührung-Bringens der Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas unter Rühren und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 70°C durchgeführt wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden Bleiacetatlösung durch Filtrieren des basischen Bleicarbonats hoher Reinheit unter Ausbildungeines Filterkuchens abgetrennt wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des In-Berührung-Bringens der verbleibenden Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas bei einem Druck von über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) durchgeführt wird und wobei die Stufe des Abtrennens des normalen Bleicarbonats hoher Reinheit aus der verbleibenden Acetatlösung ein Filtrieren umfaßt,wobei der Druck über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) aufrechterhalten wirc3.
- 17. Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus einem Bleisulfat'enthaltenden festen Material, indem man Bleisulfat enthaltendes festes Material mit einer Ammoniumcarbonatlösung zur Umwandlung des Bleisulfats in Bleicarbonat umsetzt,im wesentlichen das gesamte Bleicarbonat zu unreinem Bleimonoxid zersetzt, das unreine Bleimonoxid mit einer wirksamen Menge an Essigsäure umsetzt, um das Bleimonoxid in eine Bleiacetatlösung umzuwandeln, die Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas unter Bildung von normalem Bleicarbonat in Berührung bringt und das normale Bleicarbonat zur Herstellung von Bleimonoxid zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) zuerst bei Atmosphärendruck die Bleiacetatlösung mit einem anfänglichen Molverhältnis von Blei:Acetat von größer als 0,5:1 bis etwa 1:1 und einer Bleikonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% mit Kohlendioxidgas in einer wirksamen Menge, um das Blei: Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 unter Ausfällung vonbasischem Bleicarbonat hoher Reinheit zu vermindern, in Berührung bringt;(b) die Bleiacetatlösung und Gas unter Rühren und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 7Q°C bei Atmosphärendruck und innerhalb einer ausreichenden Zeit, um basisches Bleicarbonat hoher Reinheit auszufällen und das Blei:Acetat-Molverhältnis auf 0,5:1 zu vermindern, mischt;(c) das basische Bleicarbonat hoher Reinheit filtriert, um das basische Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden Bleiacetatlösung unter Ausbildung eines Filterkuchens von basischem Bleicarbonat hoher Reinheit abzutrennen;(d) dann die verbleibende Bleiacetatlösung mit Kohlendioxidgas bei einem Druck von über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100 C und innerhalb einer ausreichenden Zeit, um normales Bleicarbonat hoher .Reinheit auszufällen, in Berührung bringt;(e) diesen Druck über etwa 3,45 bar Überdruck (50 p.s.i.g.) ausrechterhält; und(f) das ausgefällte normale Bleicarbonat hoher Reinheit unter diesem Druck filtriert, um das normale Bleicarbonat hoher Reinheit aus der verbleibenden Essigsäurelösung abzutrennen, um einen Filterkuchen von normalem Bleicarbonat hoher Reinheit auszubilden.
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