DE2622952A1

DE2622952A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem natriumdithionit

Info

Publication number: DE2622952A1
Application number: DE19762622952
Authority: DE
Inventors: Kazuo Maeda; Michio Mituta; Shinji Takenaka; Kousuki Yamamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-11-25
Also published as: DE2622952B2; ES448077A1; GB1504087A; FR2311752A1; DE2622952C3; FR2311752B1

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. V/. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2622952

MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MD N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 063 KARP D

W 42 560/76 - Ko/Ja 21. Mai 1976

Mitsui Toatsu Chemical Inc., Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit, das nachfolgend als Hydrosulfit bezeichnet wird, durch Umsetzung von Natriumformiat, einer alkalischen Natriumverbindung und Schwefligsäureanhydrid in wasserhalti-

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gem Methanol, insbesondere ein Verfahren zur Behandlung der nach der Abtrennung des Hydrosulfits beim vorstehenden Verfahren hinterbliebenen Mutterlauge, um das unumgesetzte Natriumformiat und Methanol zurückzugev/innen und diese wirksam bei der anschließenden Reaktion einzusetzen.

Eine Anzahl von Vorschlägen wurden bereits hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Hydrosulfit durch Umsetzung von Natriumformiat, einer alkalischen Katriumverbindung und Schwefligsäureanhydrid in wasserhaltigem Methanol gemacht. Allgemein ist die Menge des bei dieser Reaktion verbrauchten Natriumformiats weniger als 60 % des eingesetzten Natriumformiats und die größte Menge des Restes hinterbleibt unumgesetzt in der Mutterlauge. Es ist günstig sowohl wirtschaftlich als auch für die Zwecke der Verringerung des Bedarfes an Sauerstoff im Abfallwasser,die Mutterlauge im Kreislauf zu führen und wirksam das unumgesetzte Natriumformiat und Methanol, die darin enthalten sind, auszunützen.

Die Kreislaufführung der Mutterlauge stellt jedoch die folgenden Probleme. Allgemein wird bei der Umsetzung zur Bildung von Hydrosulfit das Natriumthiosulfat durch eine Nebenreaktion gebildet und ist in der Mutterlauge enthalten. Das Natriumthiosulfat zersetzt das Hydrosulfit bei der Herstellung des Hydrosulfits und begünstigt die Bildung des Nebenproduktes Natriumthiosulfat. Wenn deshalb die Mutterlauge direkt im Kreislauf geführt wird, nimmt die Menge des gebildeten Natriumthiosulfats im Reaktionssystem bei der Bildung von Hydrosulfit zu und die Ausbeute an Hydrosulfit fällt drastisch ab.

Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Versuche bestätigten, daß die erlaubbare Menge an Natriumthiosulfat in · Reaktionssystem bei der Herstellung von Hydrosulfit nicht

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mehr als 1,5 Gew.96, vorzugsweise nicht mehr als 0,7 %, bezogen auf das als Ausgangsmaterial dienende Natriumformiat, im Fall des allgemeinen ansatzweisen Verfahrens betragen darf, wobei sämtliche in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind. Falls Natriumthiosulfat zu dem Reaktionssystem in einer Menge von mehr als 4 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial Natriumformiat, zugesetzt wird, kann kein Hydrosulfit erhalten werden. Falls Natriumthiosulfat zu dem Reaktionssystem in einer Menge von 1 % und 0,5 %f bezogen auf das Ausgangsmaterial Natriumformiat, zugesetzt wird, nimmt die Ausbeute an Hydrosulfit auf 90 bzw. 95 % der ohne Zusatz von Natriumthiosulfat erhältlichen Ausbeute ab. Beim kontinuierlichen Verfahren ist die tölerierbare Menge an Natriumthiosulfat noch kleiner und darf nicht mehr als 0,3 % sein, bezogen auf das Ausgangsmaterial Natriumformiat.

Wenn deshalb die Mutterlauge im Kreislauf geführt v/erden soll, ist es notwendig, das Natriumthiosulfat aus derselben vor der Kreislaufführung zu entfernen. Als Versuch hierzu wurde die Zurückführung der Mutterlauge nach der Zersetzung und Entfernung des darin enthaltenen Natr iumthio r>ulfats (japanische Patentveröffentlichung 16 413/72) und die Umwandlung des unumgesetzten Natriumformiats in Methylformiat, Gewinnung des Methylformiats durch Destillation und Zurückführung des gewonnenen Methylformiats, beispielsweise vorgeschlagen (deutsche OLS 2 215 116, japanische Patentveröffentlichung 17 132/72). Diese Verfahren zeigen jedoch Nachteile. Beispielsweise muß (1) eine große Menge der Mutterlauge insgesamt durch- Destillation behandelt werden, (2) wird nach der Gewinnung des Methylformiats die Mutterlauge eine Aufschlämmung, die große Mengen an ausgefallenen Feststoffen enthält und schwierig zu handhaben ist und (3) wird bisweilen Schwefel mit dem zurückgewonnenen Methylformiat

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vermischt und verursacht eine Abnahme der Ausbeute an Hydrosulfit.

Im Rahmen der Erfindung wurde das Verfahren zur Entfernung von Natriumthiοsulfat aus der Mutterlauge untersucht, um die Zurückführung der Mutterlauge für weiteren Gebrauch zu ermöglichen und es wurden dabei folgende Sachverhalte festgestellt.

(1) Wenn ein Alkali zu der Mutterlauge zur Einstellung ihres pH-Wertes auf mindestens 8 zugesetzt wird, fällt das Natriumthiοsulfat zusammen mit Sulfitsalzen aus und wird dadurch wirksam aus der Mutterlauge ausgefällt. Die Filtration ermöglicht die Entfernung des Natriunthiosulfats zusammen mit den Sulfitsalzen aus der Mutterlauge. Durch Oxidation des Filtrates mit einem Oxidationsmittel kann eine geringe Menge des hierin noch gelösten Natriumthiosulfats in Natriumsulfat überführt werden, welches für die Herstellung von Hydrosulfit nicht schädlich ist. Infolgedessen kann eine von Natriumthiosulfat freie Mutterlauge erhalten werden.

(2) Wenn die Mutterlauge auf eine Temperatur innerhalb eines spezifischen Bereiches abgekühlt wird, fällt nur Natriumthio sulfat wirksam als Feststoff aus. Die Abtrennung desselben ergibt ein Filtrat mit einem äußerst niedrigen Gehalt an Natriumthiosulfat.

Diese Sachverhalte führten zur vorliegenden Erfindung.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur wirksamen Entfernung von Natriumthiosulfat aus der nach der Abtrennung des Hydrosulfits hinterbleibenden Mutterlauge bei der Herstellung des Hydrosulfits durch Umsetzung von Natriumformiat, einer alkalischen Natriumverbindung und Schwefligsäureanhydrid in wasserhaltigem Methanol.

Die vorstehende Aufgabe kann gelöst werden, indem entweder (1) ein Alkali zu der Mutterlauge zur Einstellung von deren·pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt wird, der ausge-

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fällte Feststoff durch Filtration abgetrennt wird und das Filtrat mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird oder (2) die Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von +5⁰C bis -3OPC abgekühlt wird und das ausgefällte Natriumthiosulfat durch Filtration abgetrennt wird und ,·indem gewünschtenfalls ein Alkali zu dem erhaltenen Filtrat zur Einstellung von dessen pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt wird und/der ausgefällte Feststoff durch Filtration abgetrennt wird.

Im Rahmen der Erfindung wird unter alkalischer Natriumverbindung Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat verstanden, wovon Natriumhydroxid bevorzugt wird.

Das Verfahren gemäß ider Erfindung ist nachfolgend im einzelnen anhand jeder der beiden Ausführungsformen erläutert.

Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung wird die Entfernung des Natriumthiosulfats aus der Mutterlauge durch Zusatz eines Alkalis zu der Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8, Abtrennung des ausgefällten Feststoffes durch Filtration und Oxidation des Filtrates mit einem Oxidationsmittel erzielt. Üblicherweise ist die nach der Abtrennung des Hydrosulfits hinterbliebene Mutterlauge neutral bis schwach sauer und besteht im allgemeinen, auf das Gewicht bezogen^us 2,5 bis 6 % saurem Natriumsulfit, 0,4 bis 5,0 % Natriumthiosulfat, 2,5 bis 8 % Natriumformiat, 64 bis 78 % Methanol und 17 bis 25 % Wasser.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Alkali umfaßt Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide. Hiervon werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Natriumhydroxid wird besonders bevorzugt. Das Alkali kann entweder als solches oder als wäßrige Lösung zugesetzt werden. Natriumhydroxid wird vorzugsweise als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von mindestens etwa 40 %_t insbesondere 45 bis 55 %_f verwendet. Falls die Menge des Alkalis klein ist und

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der pH-Wert der Mutterlauge den Wert 8 nicht erreicht, wird die Ausfällung der Feststoffe unzureichend. Falls andererseits das Alkali in Mengen mehr als notwendig zugesetzt wird, wird kein spezieller zusätzlicher Effekt erzielt und das Alkali geht verloren. Falls weiterhin das Alkali als wäßrige Lösung zugesetzt wird, können sich ungünstige Ergebnisse aufgrund des hohen Wassergehaltes der Mutterlauge einstellen. Allgemein ist es nicht notwendig, den pH-Wert der Mutterlauge jenseits von 12 zu erhöhen. Betriebsmäßig wird es bevorzugt, daß das Alkali so zugegeben wird, daß der pH« Wert der Mutterlauge 9 bis 11 beträgt.

Falls der pH-Wert der Mutterlauge auf mindestens 8 erhöht wird, fällt das saure Natriumsulfit in der Mutterlauge als Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls mit schwefliger Säure aus, beispielsweise Natriumsulfit, und Natriumthiosulfat fällt durch Copräzipitaticn zusammen mit dem Sulfitsalz aus. Da die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit des Sulfitsalzes gering ist, kann die Ausfällung des Sulfits durch Zusatz eines Alkalis zu der Mutterlauge über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Für ein bequemes Behandlungsverfahren wird es jedoch bevorzugt, sie bei einer Temperatur von 20 bis 6OC, insbesondere 30 bis 5O=G auszuführen. Falls die Behandlung innerhalb dieses Temperaturbereiches durchgeführt wird, ist die FiI-trierbarkeit des ausgefällten Feststoffes (Sulfitsalz, welches Natriumthiosulfat enthält) gut und er kann glatt aus der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt werden. Die Behandlung kann ohne Rühren ausgeführt werden, wird jedoch bevorzugt mit einem mäßigen Ausmaß des kührens durchgeführt. Die Ausfällung des Sulfitsalzes ist rasch und endet praktisch, sobald das Alkali zu der Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt ist·

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Auf diese Weise wird der ausgefällte Feststoff, der aus dem Sulfitsalz und Natriumthiosulfat besteht, durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt. Das erhaltene Filtrat, das nachfolgend als alkalibehandelte Mutterlauge bezeichnet wird, hat einen auf 0,2 bis 0,7 % abgesenkten Gehalt an Natriumthiosulfat. Es enthält auch das darin gelöste Sulfitsalz in einer Konzentration von 0,04 bis 0,4 %.

In der nächsten Stufe des Verfahrens wird die alkalibehandelte Mutterlauge mit einem Oxidationsmittel behandelt. Falls die alkalibehandelte Mutterlauge im alkalischen Zustand mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird, werden die darin in kleinen Mengen gelösten Sulfitsalze und Natriumthiosulfat beide zu den Sulfatsalzen oxidiert. Die verwendbaren Oxidationsmittel umfassen Hypochlorite, Chlor, Ozon und Wasserstoffperoxid. Ozon und Wasserstoffperoxid sind am günstigsten.

Falls Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel verwendet werden, wird das Sulfitsalz leicht zum Sulfat oxidiert, jedoch zeigt das Natriumthiosulfat keine Oxidation. Deshalb eignet sich die Anwendung von Sauerstoff oder Luft allein nicht für die Zwecke der Erfindung. Da diese jedoch leicht das Sulfitsalz oxidieren, können sie zusammen mit anderen Oxidationsmitteln verwendet werden oder das Produkt wird nach der Oxidation mit Sauerstoff weiter mit anderen Oxidationsmitteln behandelt. Dadurch kann die Menge des Oxidationsmittels verringert werden.

Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel in einer Menge verwendet, die praktisch gleich zur Gesamtsumme der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Oxidation des Sulfitsalzes in der alkalibehandelten Mutterlauge zum Sulfat und . der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Oxidation des Natriumthiosulfats in der alkalibehandelten Mutterlauge zum Natriumsulfat ist. Falls beispielsweise Wasserstoffperoxid

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verwendet wird, ist 1 Mol hiervon stöchiometrisch je Mol des Sulfitsalzes erforderlich und 4 Mol hiervon sind je Mol des Natriumthiosulfats erforderlich. Vorzugsweise wird deshalb das Wasserstoffperoxid zu der alkalibehandelten Mutterlauge in praktisch gleicher Menge zur Gesamtsumme dieser stöchiometrischen Mengen zugegeben, d.h. etwa 5 Mol Wasserstoffperoxid werden zu der alkalibehandelten Mutterlauge, welche jeweils 1 Mol an Sulfitsalz und Natriumthiosulfat enthält, zugefügt. Falls die Menge des Oxidationsmittels kleiner ist, verbleibt in ungünstiger Weise unumgesetztes Natriumthiosulfat. Falls die Menge des Oxidationsmittels übermäßig ist, verursacht es eine Zersetzung des Hydrosulfits, wenn die Mutterlauge zurückgeführt wird. In eines derartigen Fall ist es deshalb günstig, eine geringe Menge Natriumsulfit zur Zersetzung des Überschusses des Oxidationsmittel zuzugeben. Da sich jedoch Ozon spontan innerhalb kurzer Zeiträume zersetzt, braucht dieses nicht durch Zusatz von Natriumsulfit zersetzt werden.

Die Oxidation wird allgemein bei Temperaturen von 20 bis 60⁰C, vorzugsweise 40 bis 5CPC, durchgeführt und die erforderliche Zeit beträgt 1 bis 4 Std.

Die Löslichkeit der durch Oxidation der alkalibehandelten Mutterlauge gebildeten Stilfatsalze ist in dieser Weise allgemein 0,3 bis 0,6 %, Somit fallen am Ende der Oxidation geringe Mengen der Sulfate als Feststoff aus. Der Feststoff wird dann durch Filtration abgetrennt. Der nach der Abtrennung der Sulfate hinterbliebene Rückstand ist praktisch eine wäßrig-methanolische Lösung von Natriumformiat, welches kein Natriumthiosulfat enthält, wenn es auch Spuren der Sulfate enthält. Es kann deshalb als Rohmaterial und Lösungsmittel für die Herstellung des Hydrosulfits zurückgeführt werden_e Wenn die Menge des am Ende der Oxidation ausgefällten SuI-

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fats gering ist, kann dessen Abtrennung weggelassen werden.

In einer Modifizierung des vorstehenden Verfahrens wird die alkalibehandelte Mutterlauge zunächst zur Rückgewinnung des Methanols destilliert und der Rückstand wird mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Nach diesem Verfahren muß eine große Menge Methanol vollständig zurückgewonnen werden, jedoch bringt es einige Vorteile. Beispielsweise nimmt die Menge der zu oxidierenden Flüssigkeit ab, was das Oxidationsverfahren erleichtert, die Oxidation wird in wäßriger Lösung ausgeführt und die Gefahr wird verringert; Methanol und Natriumformiat können getrennt zurückgewonnen werden und der Sauerstoffbedarf (COD) ist niedrig und es besteht keine Gefahr einer Verschmutzung durch Abfallwasser.

Es ist nicht unmöglich, die Mutterlauge ohne Zusatz eines Alkalis zu oxidieren. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine große Menge des Oxidationsmittels, da die zu oxidierende Substanz in großer Menge vorliegt. Da weiterhin dieses Verfahren die Oxidation des Natriumthiosulfats im sauren Zustand umfaßt, tritt das Nebenprodukt Natriumpolythionat in großer Menge auf. Dieses Nebenprodukt zeigt das gleiche Verhalten wie Natriumthiοsulfat im Hinblick auf die Reaktion zur Bildung des Hydrosulfits. Das Natriumpolythionat muß deshalb vollständig zu Natriumsulfat oxidiert werden. Die Geschwindigkeit der Oxidation von Natriumpolythionat ist äußerst niedrig und es ist sehr schwierig, es vollständig zu entfernen. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Alkalischmachen der Mutterlauge durch Zusatz von Alkalien beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur zur Verringerung der Menge der zu oxidierenden Substanz, die in der Mutterlauge vorliegt, dient, indem die Sulfitsalze und Natriumthiosulfat ausgefällt und abgetrennt werde·, sondern auch zur Erleichterung der vollständigen Oxidat; -·η des Natrium-

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- ίο -

thiosulfate.

Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Mutterlauge auf eine Temperatur von +5⁰C bis -3CFC abgekühlt und das ausgefällte Natriumthiosulfat wird durch Filtration abgetrennt, um das Natriumthiosulfat aus der Mutterlauge abzutrennen.

Es ist allgemeine Kenntnis, daß die Abkühlung der Mutterlauge nicht nur die Ausfällung von Natriumthiosulfat sondern auch von anderen Substanzen gemäß deren Löslichkeiten in Abhängigkeit von der Abkülilungstemperatur ergibt. Falls jedoch die Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von +5⁰C bis -3C0C abgekühlt wird, fällt Natriumthiosulfat allein selektiv aus und saures Natriumsulfat und das in d.er Mutterlauge gelöste ITatriumformiat fallen kaum aus. Wenn sie auf Temperaturen unterhalb -3CK! abgekühlt wird, fallen auch saures Natriumsulfit und Natriumformiat aus. Es ist deshalb nicht ratsam, die Mutterlauge auf Werte unterhalb -3CK! abzukühlen. Die Konzentration des in der Mutterlauge nach der Abtrennung des Natriumthiosulfats durch Abkühlung noch gelösten Natriumthiosulfats differiert etwas entsprechend der Zusammensetzung der Mutterlauge, jedoch ist die Differenz lediglich gering innerhalb des Temperaturbereiches von CK! bis -3CK!. Wenn die Konzentration des gelösten Natriumthiosulfats und die Einheitsproduktionskosten der Rohmaterialien und der elektrische Strom in Betracht gezogen werden, liegt die günstige Abkühlungstemperatur zwischen O³C und -ICK!.

Ein Rühren ist nicht stets erforderlich bei der Abkühlung der Mutterlauge. Allgemein wird jedoch die Abkühlung vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, um die Wirksamkeit des Kühlarbeitsganges zu erhöhen und die Ausfällung des festen Natriumthiosulfats zu erleichtern.

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Der Zeitraum, während dessen die Mutterlauge bei der vorstehend aufgeführten Abkühlungstemperatur gehalten wird, um das Natriumthiosulfat abzutrennen (Abkühlungszeit) beträgt allgemein 0,5 bis 3 Std., vorzugsweise 1 bis 1,5 Std. Falls die Abkühlungszeit kürzer ist, zeigt sich eine Neigung, daß die Ausfällung des Natriumthiosulfats unvollständig wird, und andererseits wird, falls die Abkühlung während eines längeren Zeitraumes ausgeführt wird, kein spezieller Vorteil erhalten.

Die Abkühlung der Mutterlauge kann entweder ansatzweise oder nach einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Wenn sie ansatzweise durchgeführt wird, kann eine geringe Menge Natriumthiosulfat als Kristallkerne zu der Mutterlauge zugefügt werden, um die Ausfällung des Natriumthiosulfats zu erleichtern. Beim kontinuierlichen Verfahren ist die Zugabe von Kristallkernen im allgemeinen unnötig.

Die Abkühlung der Mutterlauge in der vorstehend geschilderten Weise ergibt die selektive Ausfällung von Natriumthiosulfat als Feststoff. Der Feststoff wird dann durch Filtration abgetrennt. Das auf diese Weise abgetrennte Natriumthiosulfat hat allgemein eine Reinheit von mindestens 98 %. Andererseits nimmt die Konzentration des Natriumthiosulfats im Filtrat, welches nachfolgend als abgekühlte Mutterlauge bezeichnet wird, auf 0,2 bis 0,7 % ab.

Beim ansatzweisen Verfahren zur Herstellung des Hydrosulfits kann die abgekühlte Mutterlauge direkt zurückgeführt werden. Die Menge des zurückgeführten Natriumthiosulfats entspricht 0,4 bis 1,2 % der Menge des als Ausgangsmaterial dienenden Natriumformiats im Reaktionsr>ystem zur Herstellung. des Hydrosulfits. Die Anwesenheit von Natriumthiosulfat in solcher Menge verursacht keine große Verringerung der Ausbeute des Hydrosulfits.

Im Gegensatz hierzu beeinflußt bei der kontinuierlichen

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Herstellung des Hydrosulfits die Menge des vorliegenden Natriumthiosulfats stark die Ausbeute an Hydrosulfit. Wenn deshalb die abgekühlte Mutterlauge direkt zurückgeführt v/ird, ist es schwierig, das Hydrosulfit vorteilhaft herzustellen. Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung des Hydrosulfits kann vorteilhafterweise ausgeführt werden, indem Alkalien zu der abgekühlten Mutterlauge zur Erhöhung von deren pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt werden, der ausgefällte Feststoff abfiltriert wird und das erhaltene Filtrat zurückgeführt wird.

Die Bedingungen für die Zugabe der Alkalien zu der abgekühlten Mutterlauge, beispielsweise Art des Alkalis und Ausfällungsbedingungen, sind die gleichen, wie sie bei der ersten Ausführungsform der Erfindung angewandt werden, die vorstehend abgehandelt wurde.

Falls ein Alkali zu der abgekühlten Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt wird, fällt das darin gelöste saure Natriumsulfat als Salz der schwefligen Säure mit einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall aus. Zu diesem Zeitpunkt fällt das Natriumthiοsulfat gemeinsam als Feststoff aus und infolgedessen nimmt die Konzentration an gelöstem Natriumthiosulfat drastisch auf 0,05 % oder weniger im allgemeinen ab. Diese Konzentration ist extrem niedriger als die Konzentration des im Filtrat (alkalibehandelte Mutterlauge) vorliegenden Natriumthiosulfats, welches durch Zusatz von Alkalien zu der Mutterlauge ohne eine Abkühlungsbehandlung zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 und Abtrennung der ausgefällten Feststoffe durch Filtration erhalten wurde,. Infolgedessen kann das nach der Abtrennung der ausgefällten Feststoffe hinterbliebene Filtrat direkt zu der kontinuierlichen Herstellung von Hydrosulfit zurückgeführt werden.

Dieses Filtrat enthält noch eine sehr geringe Menge an darin gelöstem Natriumthiosulfat. Falls dieses Filtrat

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in der gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform oxidiert wird, kann das Natriumthiosulfat vollständig entfernt werden. Da jedoch die Anwendung eines Filtrates mit einem Gehalt von nicht mehr als 0,05 % Natriurnthiosulfat kaum die Ausbeute an Hydrosulfit beeinflußt, ist es nicht immer notwendig, das Filtrat zu oxidieren.

Wenn das nach Zusatz eines Alkalis zu der Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 und Abtrennung der abgeschiedenen Feststoffe erhaltene Filtrat auf +5⁰C bis -30⁰C abgekühlt wird, fällt kein Feststoff aus und deshalb nimmt die Konzentration des darin gelösten Natriumthiosulfat s nicht ab. Durch Abkühlung und anschließendes Alkalischmachen der Mutterlauge kann das Natriumthiosulfat in der Mutterlauge zu einem Ausmaß entfernt werden, daß sie zu der kontinuierlichen Herstellung des Hydrosulfits zur Wiederverwendung zurückgeführt werden kann.

Die Mutterlauge, woraus das Natriumthiosulfat entfernt wurde, d.h. (i) die durch Oxidation der alkalibehandelten Mutterlauge mit einem Oxidationsmittel erhaltene Flüssigkeit, (ii) die abgekühlte Mutterlauge oder (iii) das durch Zusatz eines Alkalis zu der abgekühlten Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 und Abtrennung des ausgefällten Feststoffes durch Filtration erhaltene Filtrat oder durch weitere Oxidation desselben erhaltene Material, kann zu der Herstellung des Hydrosulfits in den verschiedenen nachfolgend geschilderten Weisen zurückgeführt werden.

Nach einem Verfahren wird ein Teil, beispielsweise etwa 60 bis 80 '?> der an Natriumthiosulfat verarmten Mutterlauge direkt zurückgeführt, so daß die Konzentration des Wassers im Reaktionssystem zur Herstellung des Hydrosulfits bei einem konstanten Wert gehalten wird und der Rest wird verworfen oder zu einer weiteren Gewinnungsstufe zur Rück-

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gewinnung von Methanol und Natriumformiat geführt. Ein weiteres Verfahren besteht im Zusatz einer Säure zu der an Natriumthiosuifat verarmten Mutterlauge zu ihrer Ansäuerung und zur Überführung des Natriumformiats in Methylformiat« In diesem Fall muß eine große Menge der Flüssigkeit vollständig destilliert werden. Da jedoch die an Natriumthiosuifat verarmte Mutterlauge weniger oder kein Matriumthiosulfat enthält, treten keine Störungen, wie Ausfällung von elementarem Schwefel infolge der Zersetzung von Natriumthiosulfat mit Säure,, auf. Da die Menge des Feststoffes darin gering ist, kann sie sehr leicht behandelt v/erden. Nach einem weiteren Verfahren wird die an Natriumthiosuifat verarmte Mutterlauge vollständig der Destillation unterzogen, um das Methanol abzudestillieren und zurückzugewinnen. Der Rückstand der Destillation wird weiterhin einer Destillation unter verringertem Druck zur Kristallisation und zur Rückgewinnung von Natriumformiat unterworfen und die auf diese Weise zurückgewonnenen Materialien Methanol und Natriumformiat werden zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Natriumthiosuifat in der Mutterlauge wirksam nach einem sehr einfachen Arbeitsgang entfernt werden. Dies erlaubt die sehr einfache Zurückführung der Mutterlauge. Die Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter alkalischen Bedingungen anschließend an die Behandlung der Mutterlauge mit Alkalien ausgeführt. Daher kann die Menge an teuren Oxidationsmitteln verringert werden und es besteht keine Gefahr der Bildung von Natriumpοlythionat, welches die Bildung von Hydrosulfit hemmt. Falls das Natriumformiat in der Mutterlauge als Methylformie.t bein erfindungsgsmäßer> Verfahren zurückgewonnen wird, enthält die zu destilliere-n-

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de Flüssigkeit kein Natriumthiosulfat und saures Natriumsulfit infolge der Behandlung der Mutterlauge mit Alkalien. Deshalb treten keine Betriebsstörungen, wie Ausfällung großer Mengen an festem Material aus der Mutterlauge _t nach der Rückgewinnung des Methylformiats auf. Ferner besteht in diesem Fall keine Gefahr der Ausfällung von elementarem Schwefel infolge der Zersetzung des Natriumthiosulfats mit Säuren. Die tolerierbare Menge an elementarem Schwefel im Reaktionssystem bei der Herstellung von Natriumsulfit beträgt weniger als 50 ppm und, falls der elementare Schwefel in größerer Menge vorliegt, wird die Zersetzung des Hydrosulfits begünstigt und die Ausbeute an Hydrosulfit wird drastisch gesenkt. Bei dem üblichen Verfahren, bei dem das Filtrat direkt zur Überführung desselben in Methylformiat angesäuert wird, kann der Einschluß von elementarem Schwefel in das erhaltene Methylformiat nicht vermieden werden. Wenn deshalb das Methylformiat direkt zurückgeführt wird, sinkt die Ausbeute an Hydrosulfit drastisch ab. Falls der Schwefelgehalt hoch ist, ist es häufig unmöglich, das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch vollständig frei von diesen Fehlern.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung weiterhin. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

20 g einer wäßrigen 47,8%igen Lösung von Natriumhydroxid wurden bei 2O³C zu 200 g der bei der Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxid und Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol und Abtrennung des erhaltenen Hydrosulfits erhaltenen Mutterlauge zur Einstellung des pH-Wer-

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tes der Mutterlauge auf 9,5 zugesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat enthielt 0,51 % Natriumthiosulfat, 0,04 % Natriumsulfit und 8,41 % Natriumformiat, wobei kein Natriumtrithionat festgestellt wurde.

60 1 Luft mit einem Gehalt von 1,5 Volumen^ Ozon vurden bei 5O³C in dieses Filtrat im Verlauf von 3 Std. eingeblasen. Nach dieser Oxidationsbehandlung wurde kein ITatriumthiosulfat und kein Natriumsulfit im Oxidationsprodukt festgestellt und dieses enthielt 0,08 % Natriumtrithionat und 8,37 % Natriumformiat.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Mutterlauge mit dem gleichen Alkali zur Einstellung ihres pH-Wertes auf 9,5 behandelt und der Niederschlag wurde abfiltriert. Zunächst wurde Methanol aus 200 g des erhaltenen Filtrats zurückgewonnen. Der Rest enthielt 1,61 % Natriurathiosulfat, 0,12 % Natriumsulfit, 26,5 % Natriumformiat, während Natriumtrithionat nicht festgestellt wurde.

60 1 Luft mit einem Gehalt von 1,5 Volumen^ Ozon wurden bei 5O⁰C in die erhaltene Lösung im Verlauf von 3 Std«, eingeblasen. Nach der Oxidationsbehandlung enthielt die Lösung 26,1 % Natriumformiat, während Natriumthiosulfat, saures Natriumsulfit und Natriumtrithionat nicht festgestellt wurden.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Mutterlauge mit dem gleichen Alkali zur Einstellung ihres pH-Wertes auf 9,5 behandelt und der Niederschlag abfiltriert, 6 g 31#iges wäßriges Wasserstoffperoxid wurden zu 200 g des

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erhaltenen Filtrates zugesetzt und die Oxidation "bei 5O⁰C während 3 Std. durchgeführt. Die behandelte Lösung enthielt 0,02 % Natriumtrithionat und 8,34 % Natriumformiat, während Natriumthiosulfat und Natriumsulfit nicht festgestellt wurden.

Beispiel 4

Die Mutterlauge mit einem Gehalt von 1,09 % Natriumthiosulfat, 3,50 % saurem Natriumsulfit und 7,17 % Natriumformiat wurde durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxid und Schwefligsäureanhydrid in wasserhaltigem Methanol und Abtrennung des erhaltenen Hydrosulfits erhalten. Die Mutterlauge wurde auf -5¹⁵C abgekühlt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat enthielt 0,33 % Natriumthiosulfat, 3,52 % saures Natriumsulfit und 7,25 % Natriumformiat.

Beispiel 5

Die Mutterlauge mit einem Gehalt von 1,43 % Natriumthiosulfat, 3,54 % saurem Natriumsulfit, 4,06 % Natriumformiat, 22,40 % Wasser, Rest Methanol, wurde auf -T³C abgekühlt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten. Das ausgefällte Natriumthiosulfat wurde abfiltriert. Das erhaltene Filtrat enthielt 0,22 % Natriumthiosulfat, 3,56 % saures Natriumsulfit und 4,07 % Natriumformiat.

Das abgetrennte Natriumthiosulfat wurde bei verringertem Druck getrocknet und lieferte weiße feine Kristalle mit einer Reinheit von 98,80 %.

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Beispiel 6

Eine 5O5^ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde "bei Raumtemperatur zu dem durch Abkühlung nach Beispiel 5 erhaltenen Filtrat zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat enthielt 0,03 % Natriumthiosulfat, 0,05 % Natriumsulfit und 4,25 % Natriumformiat.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 4 bis 6 erhaltenen praktisch von Natriumthiosulfat freien Filtrate wurden zur Herstellung von Hydrosulfit nach Ergänzung derselben mit zusätzlichem Natriumformiat, Natriumhydroxid und Methanol verwendet.

In jedem Fall wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches so eingestellt, daß es 108,0 g Natriumformiat. 23,2 g Natriumhydroxid, 326,3 g Methanol und 108,8 g Wasser enthielt. 103,4 g Schwefligsäureanhydrid wurden in das Reaktionssystem bei 68 bis 70³C im Verlauf von 3 Std. mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 82⁰C im Verlauf von 0,5 Std. erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Std. gehalten. Nach Beginn des Erhitzens wurde das Gas so abgelassen, daß der Druck bei 1,5 kg/cm Überdruck gehalten wurde. Darm wurde das Reaktionsgemisch auf 7O³C gekühlt und der Druck im Inneren des Reaktors wurde auf normalen Atmosphärendruck gebracht. Die Hydrosulfitkristalle wurden im Stickstoff~ strom abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, Reinheiten und Ausbeuten (bezogen auf Schwefligsäureanhydrid) des erhaltenen Hydrosulfits sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Ergebnisse waren so gut wie im Fall der Anwendung vollständig neuer

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Ausgangsmaterialien (Natriumformiat, Natriumhydroxid, Methanol und Wasser).

Ausgangsmaterial

Ergebnisse

Ausbeute an Hydrosulfit

Neues Ausgangsma terial

78,5

Reinheit des Hydrosulfits {%) 91,3

Wiederverwendetes Filtrat

Filtrat Filtrat Filtrat nach Bei- nach Bei- nach Beispiel 4 spiel 5 spiel 6

81,6

89,8

78,4

90,6

78,6

92,4

Beispiel 8

2 g wäßriges 35?6iges Wasserstoffperoxid wurden zu
1000 g des Filtrates mit einem Gehalt von 0,03 % Natriumthiosulfat, erhalten in Beispiel 8, zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 5O³C während 1 Std. gerührt. Das als Nebenprodukt in kleiner Menge gebildete Natriumsulfat als Niederschlag in kleiner Menge wurde abfiltriert und das Methanol wurde aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde zur
Trockenheit bei verringertem Druck eingeengt. Das zurückgewonnene Natriumformiat hatte eine Reinheit von 99,5 %
und Natriumthiosulfat wurde nicht festgestellt.

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Claims

Patentansprüche

f\\ Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, einer alkalischen Natriumverbindung und Schwefligsäureanhydrid in wasserhaltigem Methanol und einem Verfahren zur Behandlung der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß entweder (1) ein Alkali zu der nach der Abtrennung des erhaltenen wasserfreien Natriumdithionits verbliebenen Mutterlauge zur Einsteilung von deren pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt wird, der ausgefällte Feststoff abgetrennt wird und das Filtrat mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird oder (2) die Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von +5⁰C bis -30⁰C abgekühlt wird und das ausgefällte Natriumthiosulfat durch Filtration abgetrennt v/ircs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß als Alkali Natriumhydroxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das nach der Abtrennung des ausgefällten Feststoffes durch Filtration hinterbliebene Filtrat zur Rückgewinnung von Methanol destilliert wird und der Rückstand oxidiert wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der nach der Oxidation mit dem Oxidationsmittel ausgefällte Feststoff durch Filtration abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das mit dem Oxidationsmittel oxidierte Filtrat direkt zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß eine Säure zu dem mit dem Oxidationsmittel oxidierten Filtrat zu dessen Ansäuerung und zur Überführung des Natriumformiats in Methylformiat zugesetzt wird, welches dann zurückgewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das mit dem Oxidationsmittel oxidierte Filtrat vollständig einer Destillation zur Abdestillation und Rückgewinnung von Methanol unterworfen wird und der Destillationsrückstand weiterhin durch Destillation unter verringertem Druck zur Kristallisation und Rückgewinnung von Natriumformiat eingeengt wird und die auf diese Weise gewonnenen Materialien Methanol und Natriumformiat zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die nach der Abtrennung des wasserfreien Natriumdithionits hinterbliebene Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis -1CPC abgekühlt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß ein Alkali zu dein durch Abtrennung des ausgefällten Natriumthiosulfats durch Filtration erhaltenen Filtrats zur Einstellung des pH-Wertes des Filtrates auf mindestens 8 zugegeben wird und der ausgefällte Feststoff durch Filtration abgetrennt wird.
11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkali Natriumhydroxid verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß das nach der Abtrennung des ausgefällten Feststoffs durch Filtration erhaltene Filtrat mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nach der Abtrennung des IJatriumthiosulfats durch Filtration Hinterbliebene Filtrat direkt zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Abtrennung des Feststoffes durch Filtration hinterbliebene Fi^.crat direkt zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das mit dem Oxidationsmittel oxidierte Filtrat direkt zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß eine Säure zu dem nach der Abtrennung des Feststoffes durch Filtration hinterbliebenen Filtrat zu dessen Ansäuerung und zur Überführung des Natriumformiats in Methylformiat zugesetzt wird, welches zurückgewonnen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß eine Säure zu dem mit dem Oxidationsmittel oxidierten Filtrat zu dessen Ansäuerung und zur Überführung des Natriumformiats in Methylformiat zugesetzt wird, welches zurückgewonnen wird.
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das nach der Abtrennung des Feststoffes durch Filtration hinterbliebene Filtrat vollständig einer Destillation zur Abdestillation und Rückgewinnung von Methanol unterzogen wird und der Destillationsrückstand weiterhin durch Destillation unter verringertem Druck zur Kristallisation und Gewinnung von Natriumformiat konzentriert wird und die auf diese Weise rückgewonnenen Materialien Methanol und Natriumformiat zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das mit dem Oxidationsmittel oxidierte Filtrat vollständig einer Destillation zur Abdestillation und Rückgewinnung von Methanol unterworfen wird und der De-

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stillationsrückstand weiterhin durch Destillation unter ver« ringertem Druck zur Auskristallisaticn und Rückgewinnung von Natriuraformiat eingeengt wird und die auf diese Weise zurückgewonnenen Materialien Methanol und Natriumformiat zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt
werden.

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