DE2622952B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol und Kreislaufführung der Mutterlauge, die nach Abtrennung von wasserfreiem Natriumdithionit aus der Reaktionsmischung zurückbleibt und saures Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumformiat, Methanol und Wasser enthält, zu der Herstellungsstufe von wasserfreiem Natriumdithionit.

Insbesondere bezweckt die Erfindung die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Natriumformiat und Methanol, um diese Materialien in wirksamer Weise der Herstellungsstufe zurückführen zu können.

Bei der Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit nach dem vorstehend angegebenen Verfahren ist die in dieser Umsetzung verbrauchte Menge an Natriumformiat niedriger als 60% des eingesetzten Natriumformiats, wobei die Hauptmenge des Restes in nicht reagiertem Zustand in der Mutterlauge zurückbleibt. Sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch im Hinblick auf die Herabsetzung des Bedarfs an Sauerstoff in der Abfallflüssigkeit ist es erwünscht, die Mutterlauge im Kreislauf der Herstellungsstufe zurückzuführen und das nicht umgesetzte Natriumformiat und Methanol, die darin enthalten sind, in wirksamer Weise auszunutzen.

Die Kreislaufführung der Mutterlauge ist jedoch mit den folgenden Schwierigkeiten verbunden. Allgemein wird bei der Umsetzung zur Bildung von Natriumdithionit das Natriumthiosulfat durch eine Nebenreaktion gebildet und ist in der Mutterlauge enthalten. Das Natriumthiosulfat zersetzt das Natriumdithionit bei der Herstellung desselben und begünstigt die Bildung des Nebenproduktes NatriumthiosulfaL Wenn deshalb die Mutterlauge direkt im Kreislauf zurückgeführt wird, nimmt die Menge des gebildeten Natriumthiosulfats im Reaktionssystem bei der Bildung von Natriumdithionit zu und die Ausbeute an Natriumdithionit fällt drastisch ab.

Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Versuche bestätigen, daß die erlaubbare Menge an Natriumthiosulfat im Reaktionssystem bei der Herstellung von Natriumdithionit nicht mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,7%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial dienende Natriumformiat beim ansatzweisen Verfahren betragen darf (sämtliche in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen). Wenn Natriumthiosulfat zu dem Reaktionssystem in einer Menge von mehr als 4%, bezogen auf das Ausgangsmaterial Natriumformiat, zugesetzt wird, kann kein Natriumdithionit erhalten werden. Wenn Natriumthiosulfat zu dem Reaktionssystem in einer Menge von 1 % bzw. 0,5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial Natriumformiat, zugesetzt wird, nimmt die Ausbeute an Natriumdithionit um 90 bzw. 95% der ohne Zusatz von Natriumthiosulfat erhältlichen Ausbeute ab. Beim kontinuierlichen Verfahren ist die tolerierbare Menge an Natriumthiosulfat noch kleiner und darf nicht mehr als 0,3% sein, bezogen auf das Ausgangsmaterial Natriumformiat.

Wenn deshalb die Mutterlauge im Kreislauf geführt werden soll, ist es notwendig, das Natriumthiosulfat aus derselben vor der Rückführung zu entfernen. Zu diesem Zweck wurden die Zurückführung der Mutterlauge nach der Zersetzung und Entfernung des darin enthaltenen Natriumthiosulfats (japanische Patentveröffentlichung Ί6 413/72) und die Umwandlung des nicht umgesetzten Natriumformiats in Methylformiat, Gewinnung des Methylformiats durch Destillation und Zurückführung des gewonnenen Methylformiats (DT-OS 22 15 116, japanische Patentveröffentlichung 17 132/72) untersucht. Diese Verfahren zeigen jedoch Nachteile. Beispielsweise muß (1) eine große Menge der Mutterlauge insgesamt durch Destillation behandelt werden, (2) bildet nach der Gewinnung des Methylformiats die Mutterlauge eine Aufschlämmung, die große Mengen an ausgefallenen Feststoffen enthält und schwierig zu handhaben ist und (3) wird bisweilen Schwefel mit dem zurückgewonnenen Methylformiat vermischt und verursacht eine Abnahme der Ausbeute an Natriumdithionit.

Im Rahmen der Erfindung wurde das Verfahren zur Entfernung von Natriumthiosulfat aus der Mutterlauge untersucht, um die Zurückführung der Mutterlauge für weiteren Gebrauch zu ermöglichen und es wurden dabei folgende Sachverhalte festgestellt.

(1) Wenn die Mutterlauge auf eine Temperatur innerhalb eines spezifischen Bereiches abgekühlt wird, fällt nur Natriumthiosulfat wirksam als Feststoff aus. Die Abtrennung desselben ergibt ein Filtrat mit einem äußerst niedrigen Gehalt an Natriumthiosulfat.

(2) Wenn Alkali diesem Filtrat zur Einstellung seines pH-Wertes auf wenigstens 8 zugeseU! wird, fällt Natriumthiosulfat zusammen mit den Sulfitsalzen aus und daher kann die Konzentration an Nalriiimthiosulfat in dem Filtrat weiter verringert werden.

(3) Durch die Oxydation des vorstehend angegebenen

Filtraii nach dem Zusatz von Alkali kann Natriumthiosulfat vollständig entfernt werden.

Auf dem Auffinden dieser Ergebnisse benäht die vorliegende Erfindung.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Entfernung von Natriumthiosulfat aus der nach der Abtrennung des Natriumdithionits erhaltenen Mutterlauge bei der Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefeligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol.

Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol und Kreislaufführung der Mutterlauge, die nach Abtrennung von dem wasserfreien Natriumdithionitprodukt aus der Reaktionsmischung zurückbleibt und saures Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumformiat, Methanol und Wasser enthält, zu der Herstellungsstufe von wasserfreiem Natriumdithionit erzielt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumthiosulfat durch Abkühlen der Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von + 5⁰C bis -30°C ausfällt, durch Filtration abtrennt und gegebenenfalls den pH-Wert des Filtrats durch Zusatz von Alkali auf mindestens 8 einstellt und den dabei ausgefällten Feststoff abtrennt und gegebenenfalls das dabei erhaltene Filtrat mit einem Oxidationsmittel oxidiert und das Filtrat jeweils in die Herstellungsstufe von wasserfreiem Natriumdithionit zurückführt.

Im Rahmen der Erfindung wird unter alkalischer Natriumverbindung Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat verstanden, wovon Natriumhydroxid bevorzugt wird.

Üblicherweise ist die nach der Abtrennung des Natriumdithionits erhaltene Mutterlauge neutral bis schwach sauer und besteht im allgemeinen, auf das Gewicht bezogen, aus 2,5 bis 6% sai-rem Natriumsulfit, 0,4 bis 5,0% Natriumthiosulfat, 2,5 bis 8% Natriumformiat, 64 bis 78% Methanol und 17 bis 25% Wasser.

Es ist allgemeine Kenntnis, daß die Abkühlung der Mutterlauge nicht nur die Ausfällung von Natriumthiosulfat sondern auch von anderen Substanzen gemäß deren Löslichkeiten in Abhängigkeit von der Abkühlungstemperatur ergibt. Falls jedoch die Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von +5⁰C bis -30⁰C abgekühlt wird, fällt Natriumthiosulfat allein selektiv aus und saures Natriumsulfit und das in der Mutterlauge gelöste Natriumformiat fallen kaum aus. Wenn sie auf Temperaturen unterhalb -30⁰C abgekühlt wird, fallen auch saures Natriumsulfit und Natriumformiat aus. Es ist deshalb nicht ratsam, die Mutterlauge auf Werte unterhalb -30⁰C abzukühlen. Die Konzentration des in der Mutterlauge nach der Abtrennung des Natriumthiosulfats durch Abkühlung noch gelösten Natriumthiosulfats differiert etwas entsprechend der Zusammensetzung der Mutterlauge, jedoch ist die Differenz lediglich gering innerhalb des Temperaturbereiches von 0⁰C bis -30⁰C. Unter Berücksichtigung von Konzentration des gelösten Natriumthiosulfats und Kosten der Ausgangsmaterialien und des elektrischen Stroms liegt die bevorzugte Abkühlungstemperatur zwischen 0°C und -10°C.

Ein Rühren ist nicht stets erforderlich bei der Abkühlung der Mutterlauge. Allgemein wird jedoch die Abkühlung vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, um die Wirksamkeit des Kühlarbeitsganges zu erhöhen und die Ausfällung des festen Natriumthiosulfats zu erleichtern.

Der Zeitraum, während dessen die Mutterlcuge bei der vorstehend aufgeführten Abküiilungstemperatur gehalten wird, um das Natriumthiosulfat abzutrennen (Abküklungszeit) beträgt allgemein 0,5 bis 3Std„ vorzugsweise 1 bis 1,5 Std. Falls die Abkühlungszeit kurzer ist, zeigt sich eine Neigung, daß die Ausfällung des Natriumthiosulfats unvollständig wird, und andererseits wird, falls die Abkühlung während eines längeren Zeitraumes ausgeführt wird, kein spezieller Vorteil erhalten.

Die Abkühlung der Mutterlauge kann entweder ansatzweise oder nach einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Wenn sie ansatzweise durchgeführt wird, kann eine geringe Menge Natriumthiosulfat als Kristallkerne zu der Mutterlauge zugefügt werden, um die Ausfällung des Natriumthiosulfats zu erleichtern. Beim kontinuierlichen Verfahren ist die Zugabe von Kristallkernen im allgemeinen unnötig.

Die Abkühlung der Mutterlauge in der vorstehend geschilderten Weise ergibt die selektive Ausfällung von Natriumthiosulfat als Feststoff. Der Feststoff wird dann durch Filtration abgetrennt Das auf diese Weise abgetrennte Natriumthiosulfat hat allgemein eine Reinheit von mindestens 98%. Andererseits nimmt die Konzentration des Natriumthiosulfats im Filtrat, welches nachfolgend als abgekühlte Mutterlauge bezeichnet wird, auf 0,2 bis 0,7% ab.

Beim absatzweisen Verfahren zur Herstellung des Natriumdithionits kann die abgekühlte Mutterlauge direkt zurückgeführt werden. Die Menge des zurückgeführten Natriumthiosulfats entspricht 0,4 bis 1,2% der Menge des als Ausgangsmaterial dienenden Natriumformiats im Reaktionssystem zur Herstellung des Natriumdithionits. Die Anwesenheit von Natriumthiosulfat in solcher Menge verursacht keine große Verringerung der Ausbeute des Natriumdithionits.

Im Gegensatz hierzu beeinflußt bei der kontinuierlichen Herstellung des Natriumdithionits die Menge des vorliegenden Natriumthiosulfats stark die Ausbeute an Natriumdithionit. Wenn deshalb die abgekühlte Mutterlauge direkt zurückgeführt wird, ist es schwierig, das Natriumdithionit vorteilhaft herzustellen. Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung des Natriumdithionits kann vorteilhafterweise ausgeführt werden, indem Alkalien zu der abgekühlten Mutterlauge zur Erhöhung von deren pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt werden, der ausgefällte Feststoff abfiltriert wird und das erhaltene Filtrat zurückgeführt wird.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Alkali umfaßt Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide. Hiervon werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Natriumhydroxid wird besonders bevorzugt. Das Alkali kann entweder als solches oder als wäßrige Lösung zugesetzt werden. Natriumhydroxid wird vorzugsweise als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von mindestens etwa 40%, insbesondere 45 bis 55%, verwendet. Falls die Menge des Alkalis klein ist und der pH-Wert der gekühlten Mutterlauge den Wert 8 nicht erreicht, wird die Ausfällung der Feststoffe unzureichend. Wenn andererseits das Alkali in größeren Mengen als notwendig zugesetzt wird, wird kein spezieller zusätzlicher Effekt erzielt und das Alkali geht verloren. Wenn weiterhin das Alkali als wäßrige Lösung zugesetzt wird, können sich ungünstige Ergebnisse auf Grund des hohen Wassergehaltes der gekühlten Mutterlauge einstellen. Allgemein ist es nicht notwen-

dig, den pH-Wert der gekühlten Mutterlauge über 12 hinaus zu erhöhen. Vorzugsweise wird das Alkali so zugegeben, daß der pH-Wert der gekühlten Mutterlauge 9 bis 11 beträgt

Wenn der pH-Wert der gekühlten Mutterlauge auf mindestens 8 erhöht wird, fällt das saure Natriumsulfit in der gekühlten Mutterlauge als Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls mit schwefliger Säure aus, beispielsweise Natriumsulfit und Natriumthiosulfat fällt durch Copräzipitation zusammen mit dem Sulfitsalz aus. Da die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit des Sulfitsalzes gering ist, kann die Ausfällung des Sulfits durch Zusatz eines Alkalis zu der gekühlten Mutterlauge innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Zweckmäßig wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C, insbesondere 30 bis 50° C gearbeitet. Wenn die Behandlung innerhalb dieses Temperaturbereiches durchgeführt wird, ist die Filtrierbarkeit des ausgefällten Feststoffes (Sulfitsalz, welches Natriumthiosulfat enthält) gut und er kann glatt aus der gekühlten Mutterlauge durch Filtration abgetrennt werden. Die Behandlung kann ohne Rühren ausgeführt werden, wird jedoch bevorzugt unter mäßigem Rühren durchgeführt. Die Ausfällung des Sulfitsalzes ist rasch und endet praktisch, sobald das Alkali zu der gekühlten Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 zugesetzt ist.

Auf diese Weise wird der ausgefällte Feststoff, bestehend aus dem Sulfitsalz und Natriumthiosulfat durch Filtration von der gekühlten Mutterlauge abgetrennt. Das sich ergebende Filtrat besitzt gewöhnlich einen Gehalt an Natriumthiosulfat, der bis auf 0,05% oder weniger verringert ist. Diese Konzentration ist extrem niedriger als die Konzentration des in der gekühlten Mutterlauge vorliegenden Natriumthiosulfats, welche durch Abkühlen der Mutterlauge in dem Bereich von +5° C bis -30° C und Abtrennen der ausgefällten Feststoffe durch Filtration erhalten wurde. Infolgedessen kann das nach der Abtrennung der ausgefällten Feststoffe erhaltene Filtrat direkt zu der kontinuierlichen Herstellung von Natriumdithionit zurückgeführt werden.

Dieses Filtrat enthält noch eine sehr geringe Menge an darin gelöstem Natriumthiosulfat. Falls dieses Filtrat in der folgenden Weise oxidiert wird, kann das Natriumthiosulfat vollständig entfernt werden, da sowohl Sulfatsalz als auch Thiosulfat in dem Filtrat unter alkalischen Bedingungen zum Sulfat oxidiert werden. Da jedoch die Anwendung eines Filtrats mit einem Gehall von nicht mehr als 0,05% Natriumthiosulfat kaum die Ausbeute an Natriumdithionit beeinflußt, ist es nicht immer notwendig, das Filtrat zu oxidieren. Wenn Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel verwendet werden, wird das Sulfitsalz leicht zum Sulfat oxidiert, jedoch zeigt das Natriumthiosulfat keine Oxidation. Deshalb eignet sich die Anwendung von Sauerstoff oder Luft allein nicht für die Zwecke der Erfindung. Da diese jedoch leicht das Sulfitsalz oxidieren, können sie zusammen mit anderen Oxidationsmitteln verwendet werden oder das Produkt wird nach der Oxidation mit Sauerstoff weiter mit anderen Oxidationsmitteln behandelt. Dadurch kann die Menge des Oxidationsmittels verringert werden.

Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel in einer Menge verwendet, die praktisch gleich zur Gesamtsumme der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Oxidation des Sulfitsalzes im Filtrat zum Sulfat und der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Oxidation des Natriumthiosulfats im Filtrat zu Natriumsulfat ist. Wenn beispielsweise Wasserstoffperoxid verwendet wird, ist 1 MoI hiervon «töchiometrisch je Mol des Sulfitsalzes erforderlich und 4 Mol hiervon sind je Mol des Natriumthiosulfats erforderlich. Vorzugsweise wird deshalb das Wasserstoffperoxid zu dem Filtrat in praktisch gleicher Menge Menge zur Gesamtsumme dieser stöchiometrischen Mengen zugegeben, d. h. etwa 5 Mol Wasserstoffperoxid werden zu dem Filtrat welche jeweils 1 Mol an Sulfitsalz und Natriumthiosulfat enthält, zugefügt Wenn die Menge des Oxidationsmittels kleiner ist verbleibt in ungünstiger Weise unumgesetztes Natriumthiosulfat. Wenn die Menge des Oxidationsmittels übermäßig ist, verursacht es eine Zersetzung des Natriumdithionits, wenn das Filtrat der Herstellungsstufe für die Bildung von Natriumdithionil im Kreislauf zurückgeführt wird. In einem derartigen Fall ist es deshalb günstig, eine geringe Menge Natriumsulfit zur Zersetzung des Überschusses des Oxidationsmittels zuzugeben. Da sich jedoch Ozon spontan innerhalb kurzer Zeiträume zersetzt, braucht dieses nicht durch Zusatz von Natriumsulfit zersetzt werden.

Die Oxidation wird allgemein bei Temperaturen von 20 bis 60⁰C, vorzugsweise 40 bis 5G°C, durchgeführt und die erforderliche Zeit beträgt 1 bis 4 Std.

Die Löslichkeit der durch Oxidation des Filtrats gebildeten Sulfatsalze beträgt in dieser Weise allgemein 0,3 bis 0,6%. Somit fallen am Ende der Oxidation geringe Mengen der Sulfate als Feststoff aus. Der Feststoff wird dann durch Filtration abgetrennt. Der nach der Abtrennung der Sulfate verbliebene Rückstand ist im wesentlichen eine wäßrig-methanolische Lösung von Natriumformiat, welches kein Natriumthiosulfat enthält, obgleich es Spuren der Sulfate enthält. Es kann deshalb als Ausgangsmaterial und Lösungsmittel für die Herstellung des Natriumdithionits im Kreislauf zurückgeführt werden. Da die Menge des am Ende der Oxidation ausgefüllten Sulfats gering ist, kann dessen Abtrennung weggelassen werden.

Wenn andererseits das nach direktem Zusatz eines Alkalis zu der Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 und Abtrennung der abgeschiedenen Feststoffe erhaltene Filtrat auf +5⁰C bis -30°C abgekühlt wird, fällt kein Feststuff aus und deshalb nimmt die Konzentration des darin gelösten Natriumthiosulfats nicht ab. Durch Abkühlung und anschließendes Alkalischmachen der Mutterlauge kann das Natriumthiosulfat in der Mutterlauge bis zu einem solchen Ausmaß entfernt werden, daß sie zu der kontinuierlichen Herstellung des Natriumdithionits zur Wiederverwendung im Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Die Mutterlauge, woraus das Natriumthiosulfat entfernt wurde, d.h. (1) die abgekühlte Mutterlauge oder (2) das durch Zusatz eines Alkalis zu der abgekühlten Mutterlauge zur Einstellung von deren pH-Wert auf mindestens 8 und Abtrennung des ausgefällten Feststoffes durch Filtration erhaltene Filtral oder durch weitere Oxidation desselben erhaltene Material, kann zu der Herstellung des Natriumdithionits in den verschiedenen nachfolgend geschilderten Weisen im Kreislauf zurückgeführt werden.

Nach einem Verfahren wird ein Teil, beispielsweise etwa 60 bis 80% der an Natriumthiosulfat verarmten Mutterlauge direkt zurückgeführt, so daß die Konzentration des Wassers im Reaktionssystem zur Herstellung des Natriumdithionits bei einem konstanten Wert

gehalten wird und der Rest wird verworfen oder zu einer weiteren Gewinnungsstufe zur Rückgewinnung von Methanol und Natriumformiat geführt Ein weiteres Verfahren besteht im Zusatz einer Säure zu der an Natriumthiosulfat verarmten Mutterlauge zu ihrer Ansäuerung und zur Überführung des Natriumformiats in Methylformiat In diesem Fall muß eine große Menge der Flüssigkeit vollständig destilliert werden. Da jedoch die an Natriumthiosulfat verarmte Mutterlauge weniger oder kein Natriumthiosulfat enthält treten keine Störungen, wie Ausfällung von elementarem Schwefel infolge der Zersetzung von Natriumthiosulfat mit Säure, auf. Da die Menge des Feststoffes darin gering ist, kann sie sehr leicht behandelt werden. Nach einem weiteren Verfahren wird die an Natriumthiosulfat verarmte Mutterlauge vollständig der Destillation umerzogen, um das Methanol abzudestillieren und zurückzugewinnen. Der Rückstand der Destillation wird weiterhin einer Destillation unter verringertem Druck zur Kristallisation und zur Rückgewinnung von Natriumformiat unterworfen und die auf diese Weise zurückgewonnenen Materialien, Methanol und Natriumformiat werden zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zurückgeführt

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Natriumthiosulfat in der Mutterlauge wirksam nach einem sehr einfachen Arbeitsgang entfernt werden. Dies erlaubt die sehr einfache Rückführung der Mutterlauge im Kreislauf. Die Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter alkalischen Bedingungen 3» anschließend an die Behandlung der gekühlten Mutterlauge mit Alkalien ausgeführt Daher kann die Menge an teuren Oxidationsmitteln verringert werden und es besteht keine Gefahr zur Bildung von Natriumpolythionat welches die Bildung von Natriumdithionit hemmt v, Wenn das Natriumformiat in dem Filtrat das durch Zusatz von Alkali zu der gekühlten Mutterlauge und Abtrennen des ausgefällten Feststoffes durch Filtration erhalten wurde, als Methylformiat beim erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen wird, enthält die zu 4(1 destillierende Flüssigkeit kaum Natriumthiosulfat und saures Natriumsulfit Deshalb treten keine Betriebsstörungen, wie Ausfällung großer Mengen an festem Material aus der Mutterlauge, nach der Rückgewinnung des Methylformiats auf. Ferner besteht in diesem Fall keine Gefahr der Ausfällung von elementarem Schwefel infolge der Zersetzung des Natriumthiosulfats mit Säuren. Die tolerierbare Menge an elementarem Schwefel im Reaktionssystem bei der Herstellung von Natriumdithionit beträgt weniger als 50 ppm und wenn der elementare Schwefel in größerer Menge vorliegt wird die Zersetzung des Natriumdithionits begünstigt und die Ausbeute an Natriumdithionit wird drastisch gesenkt Bei dem üblichen Verfahren, bei dem die Mutterlauge direkt zur Oberführung desselben in M ethylformiat angesäuert wird, kann der Einschluß von elementarem Schwefel in das erhaltene Methylformiat nicht vermieden werden. Wenn deshalb das Methylformiat direkt zurückgeführt wird, sinkt die Ausbeute an N atriumdithionit drastisch ab. Falls der Schwefelgehalt μ hoch ist ist es häufig unmöglich, das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch vollständig frei von diesen Nachteilen.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist sind sämtliche Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die Mutterlauge mit einem Gehalt von 1,09% Natriumthiosulfat 3,50% saurem Natriumsulfit und 7,17% Natriumformiat wurde durch Umsetzung von Natriumformiat, Natriumhydroxid und Schwefligsäureanhydrid in wasserhaltigem Methanol und Abtrennung des erhaltenen Natriumdithionits erhalten. Die Mutterlauge wurde auf —5° C abgekühlt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat enthielt 033% Natriumthiosulfat, 3,52% saures Natriumsulfit und 7,25% Natriumformiat.

Beispiel 2

Die Mutterlauge mit einem Gehalt von 1,43% Natriumthiosulfat, 3,54% saurem Natriumsulfit, 4,06% Natriumformiat, 22,40% Wasser, Rest Methanol, wurde auf — 7°C abgekühlt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten. Das ausgefällte Natriumthiosulfat wurde abfiltriert. Das erhaltene Filtrat enthielt 0,22% Natriumthiosulfat, 3,56% saures Natriumsulfit und 4,07% Natriumformiat

Das abgetrennte Natriumthiosulfat wurde bei verringertem Druck getrocknet und lieferte weiße feine Kristalle mit einer Reinheit von 98,80%.

Beispiel 3

Eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde bei Raumtemperatur zu dem durch Abkühlung nach Beispiel 2 erhaltenen Filtrat zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert Das Filtrat enthielt 0,03% Natriumthiosulfat 0,05% Natriumsulfit und 4,25% Natriumformiat

Beispiel 4

Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen praktisch von Natriumthiosuifat freien Filtrate wurden zur Herstellung von Natriumdithionit nach Ergänzung derselben mit zusätzlichem Natriumformiat Natriumhydroxid und Methanol verwendet

In jedem Fall wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches so eingestellt daß es 108,0 g Natriumformiat, 23,2 g Natriumhydroxid, 3263 g Methanol und 108,8 g Wasser enthielt 103,4 g Schwefligsäureanhydrid wurden in das Reaktionssystem bei 68 bis 70⁰C im Verlauf von 3 Std. mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 82° C im Verlauf von 0,5 Std. erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Std. gehalten. Nach Beginn des Erhitzens wurde das Gas so abgelassen, daß der Druck bei 1,5 kg/cm² Oberdruck gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 70° C gekühlt und der Druck im Inneren des Reaktors wurde auf normalen Atmosphärendruck gebracht Die Natriumdithionitkristalle wurden im Stickstoffstrom abfutriert, mit Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet Reinheiten und Ausbeuten (bezogen auf Schwefligsäureanhydrid) des erhaltenen Hydrosulfits sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Ergebnisse waren so gut wie im Fall der Anwendung vollständig neuer Ausgangsmaterialien (Natriumformiat Natriumhydroxid, Methanol und Wasser).

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Ausgangsmaterial/Ergebnisse

Neues Ausgangsmaterial

Wiederverwendetes Filtrat

Filtrat nach Beispiel I

Filtrat nach Beispiel 2

Filtrat nach Beispiel 3

Ausbeute an Hydrosulfit (%) 78,5 81,6 78,4 78,6

Reinheit des Natriumdithionits 91,3 89,8 90,6 92,4

Beispiel 5

2 g wäßriges 35%iges Wasserstoffperoxid wurden zu 1000 g des Filtrates mit einem Gehalt von 0,03% Natriumthiosulfat, erhalten in Beispiel 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 50⁰C während 1 Std. gerührt. Das als Nebenprodukt in kleiner Menge gebildete Natriumsulfat als Niederschlag wurde abfiltriert und das Methanol wurde aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde zur Trockenheit bei verringertem Druck eingeengt. Das zurückgewonnene Nairiumiormiat hatte eine Reinheit von 99,5% und Natriumthiosulfat wurde nicht festgestellt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit dürr h Umsetzung von Natriumfor- > miat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid

in wäßrigem Methanol und Kreislaufführung der Mutterlauge, die nach Abtrennung von wasserfreiem Natriumdithionit aus der Reaktionsmischung zurückbleibt und saures Natriumsulfit, Natriumthiosul- in fat, Natriumformiat, Methanoi und Wasser enthält, zu der Herstellungsstufe von wasserfreiem Natriumdithionit, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumthiosulfat durch Abkühlen der Mutterlauge auf eine Temperatur im Bereich von -I- 5° C bis π — 30⁰C ausfällt, durch Filtration abtrennt und gegebenenfalls den pH-Wert des Filtrats durch Zusatz von Alkali auf mindestens 8 einstellt und den dabei ausgefällten Feststoff abtrennt und gegebenenfalls das dabei erhaltene Filtrat mit einem jn Oxidationsmittel oxidiert und das Filtrat jeweils in die Herstellungsstufe von wasserfreiem Natriumdithionit zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzennzeichnet, daß man die Mutterlauge auf eine r. Temperatur im Bereich von 0 bis -10⁰C kühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.