DE2429627A1

DE2429627A1 - Verfahren zur herstellung von 3-ketoglutarsaeure durch carboxylieren von aceton in glyme

Info

Publication number: DE2429627A1
Application number: DE2429627A
Authority: DE
Inventors: Enzo Alneri; Giorgio Bottaccio; Vittorio Carletti; Giulio Lana
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1975-01-09
Also published as: BR7405005A; GB1414612A; IL45016A0; BE816636A; AR199362A1; CH589030A5; CS178923B2; ES427405A1; RO63501A; JPS5025526A; SE7407685L; SU552020A3; FR2234265B1; NL7407764A; AU7006374A; CA1010899A; ATA512374A; ZA743793B; US3912778A; FR2234265A1

Description

PATKNTA N WX LT K

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER ο / O Π ^ ο *7

DR.-1NG. WOLFRAM BUNTE Ζ4ΖθΟΖ/

DR. WERNER KINZEBACH

D-IOOO MÜNCHEN 40. BAUKReTRASSE 22 · FERNRUF (Οββ) 37 ββ 83 · TELEX B210S06 !«AR POSTANSCHRIFTI D-eOOO MÜNCHEN «3, POSTFACH 7BO

München, den ²& JUN11974 Fc.1873

M/15266

MONTEDISON S.ρ. Α.,

Poro Buonoparte 13, Mailand / ITALIEN

Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-glutarsäure durch Cärboxylieren von Aceton in Glyme

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-glutarsäure.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-glutarsäure durch Cärboxylieren von Aceton in Gegenwart von Alkaliphenolaten, wobei man Glymes als Lösungsmittel verwendet.

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Unter dem üblichen Namen "Glyme" versteht man im allgemeinen die Klasse von Verbindungen, die Alkyläther der (PoIy)-äthylenglykole,

R-O ■£ CH₂ - CH₂ - O ^_n R

j umfaßt, worin R eine Alkylgruppe bedeutet; diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und nach bekann-

ten Methoden erhältlich, beispielsweise aus Natriumalkoholat und Dialkylsulfat (Williamson-Reaktion).

Die 3-Keto-glutarsäure ist ein brauchbares Zwischenprodukt für chemische Reaktionen im allgemeinen, beispielsweise zur Herstellung von Zitronensäure.

Zitronensäure findet in der Industrie zahlreiche und wichtige Anwendungen: als Dispergiermittel in der Nahrungsmittelindustrie, als Beizmittel in der Textilindustrie, auf dem Gebiet der Alkydharze und dergleichen. '

Es ist bekannt, daß zur Herstellung der 3-Keto-glutarsäure die Carboxylicrung von Aceton in Gegenwart von Alkaliphenolaten angewendet werden kann, wobei man in inerten polaren Lösungsmitteln, wie Alkylamiden (Dimethylformamid), AlkylsulfOxyden, Lactamen und dergleichen arbeitet.

Jedoch weist dieses Verfahren bei der Abtrennung und den Reinigungsstufen des Produkts, bei der Recyclisierung der überschüssigen Reaktionsteilnehmer und der Lösungsmittel und dergleichen beträchtliche Nachteile auf.

Zur Erläuterung und zur besseren Definition des Gegenstands der Erfindung wird im folgenden auf ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-glutarsäure, aus der Zitronensäure erhalten werden soll, Bezug genommen.

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Das gebräuchliche Verfahren umfaßt in der ersten Stufe die Bicarboxylierungsreaktion des Acetons mit COp in einem aprotischen inerten, dipolaren Medium, das im wesentlichen wasserfrei ist und das ausgewählt ist unter N-dialkyl-substituierten Amiden organischer Säuren (insbesondere Dimethylformamid) , N-Alkyl-lactamen und Dimethylsulfoxyd, in Gegenwart von mindestens 4 Mol eines Alkaliphenolats (Na, K) pro Mol Aceton bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 6O⁰C und unter im wesentlichen atmosphärischem Druck.

Bei der Umwandlung des Alkaliphenolats in Phenol erhält man zusammen mit kleineren Mengen von Alkalisalzen der Acetessigsäure und von Carbonaten das Alkalisalz der 3-Keto-glutarsäure.

Aus dem Alkalisalz kann man die 3-Keto-glutarsäure nach bekannten Techniken erhalten, beispielsweise durch Extraktion mit Äther aus der wäßrigen Schwefelsäurelösung und dergleichen.

Will man alternativ Zitronensäure erhalten, setzt man die wäßrige Lösung, die aus dem Alkalisalz der 3-Keto-glutarsäure erhalten wurde, in einer zweiten Stufe durch Reaktion mit überschüssiger HCN bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 1O°C zum entsprechenden Cyanhydrin um.

Es folgt die Verseifung des Cyanhydrine mit überschüssiger H₂SO^ und die so erhaltene Zitronensäure wird dann durch selektive Fällung als Erdalkalisalz (Ca, Ba) gewonnen.

Es ist festzustellen, daß das Alkalisalζ der isolierten 3-Keto-glutarsäure entweder als solches'oder als wäßrige Lösung verwendet werden kann, die durch Ansäuern in eine wäßrige Lösung der freien Säure übergeführt werden kann, wo-

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bei auch diese Lösung als solche brauchbar ist.

Gemäß der bekannten Technik wird die Reaktionsmasse am Ende der Bicarboxylierungsreaktion des Acetone mit H₂O ausgelaugt, wobei man die Lösung des Alkalisalzes der 3-Ketoglutarsäure erhält und anschließend werden das Lösungsmittel (im allgemeinen Ν,Ν-Dimethylformamid) und das Phenol extrahiert und getrennt recyclisiert. Das Phenol muß als Alkaliphenolat recyclisiert werden und die Zugabe des erforderlichen Alkalis kann nicht in Gegenwart des Lösungsmittels, das hierdurch zerstört wird, durchgeführt werden.

Dieser Verfahrensschritt bedeutet somit eine beträchtliche Komplikation des beschriebenen Verfahrens.

DarUberhinaus muß darauf hingewiesen werden, bei seinem hauptsächlichen industriellen Anwendungsgebiet, nämlich der Herstellung von Zitronensäure, das erhaltene Alkälisalz der 3-Keto-glutarsäure in wäßriger Lösung so konzentriert wie möglich vorliegen muß, um die Ausbeuten bei der Cyanierung und dergleichen zu verbessern.

Zu diesem Zweck ist es günstig, einen Carboxylierungszyklus zu schaffen, der das Alkalisalz der 3-Keto-glutarsäure in festem Zustand und in der gewünschten Reinheit liefert, um die anschließende Verwendung, wie die Herstellung der Zitronensäure und dergleichen zu vereinfachen.

Die Verwendung der Lösungsmittel aus dem Stand der Technik und insbesondere von Dimethylformamid, das beim Carboxylierungszyklus '.am häufigsten verwendet wird, schafft nicht diese Möglichkeit, da das Alkalisalz der 3-Keto-glutarsäure im Gemisch mit großen Mengen an NaHCO, erhalten wird, was schwierig abzutrennen ist und das vom überschüssigen Alkali-

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phenolat und vom anschließenden Auslaugen der Reaktionsmasse mit Wasser stammt, wodurch eine viel zu verdünnte wäßrige Lösung erhalten wird.

■Gegenstand"der." vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 3-Keto-glutarsäure, das besonders selektiv und einfach verläuft. Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren zur Herstellung von 3-Ketoglutarsäure durch Carboxylieren von Aceton in Gegenwart von Alkaliphenolaten gemäß bekannten Techniken erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man besondere Lösungsmittel entweder allein oder in Mischung untereinander, ausgewählt unter Glymes ((Poly)-äthylenalkyläther) der Formel

R-O 4 CH₂-CH₂-O 4n R

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Je doch bevorzugt Methyl bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, jedoch bevorzugt zwischen 3 und 4 bei im wesentlichen in üblicher Weise gewählten Parametern der Konzentration, des molaren Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur und des Drucks, darstellt, verwendet und am Ende der Bicarboxylierungsreaktion die Reaktionsmasse durch Zugabe von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen an Phenol, bezogen auf das mit dem überschüssigen Alkaliphenolat komplexierte CO₂, im Vakuum von dem gelösten und/oder mit dem Alkaliphenolat komplexierten CO₂ entgast.

Aus dem Alkalisalz, das sich abscheidet, erhält man die 3-Keto-glutarsäure, indem man - wie zuvor beschrieben - nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden arbeitet.

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Das bevorzugte Lösungsmittel ist Tetraglyme, worin R eine Methylgruppe darstellt und η die Zahl A bedeutet.

Die Verwendung der Glymes als Lösungsmittel ermöglicht es, das CO₂ zu entfernen, das sich während der Carboxylierung mit dem überschüssigen Phenolat zu einem Komplex verbindet, und das durch die Bildung des NaHCO, bei den bekannten Verfahren aufgrund der Abtrennungsschwierigkeit, dem Verbrauch von NaOH und dergleichen ein beträchtliches Hindernis darstellt. Dieses Entfernen erfolgt einfach durch die ^Zugabe von Phenol, das bezüglich des an das Phenolat gebundenen Alkalis (Natrium) stöchiometrisch ist. Das aus dem Komplex mit dem Phenolat verdrängte CO₂ wird dann durch Entgasen unter Vakuum aus der Reaktionsmasse entfernt, während das Phenol destilliert und zum Entgasen wiederum recyclisiert wird.

Gemäß einem Weiteren überraschenden Effekt der vorliegenden Erfindung tritt gleichzeitig eine Decarboxylierung, Jedoch nur des Mono-carboxylierungsprodukts (Acetessigsäure) auf und zwar gemäß einer im wesentlichen quantitativen Reaktion:

_r ^H ,x

CH₅ - CO - CH₂ - COONa +[OJ -* CH₃ - CO - CH₃ + CO₂ +\Q

Das Bicarboxylierungsprodukt (3-Keto-glutarsäure) ist hierbei nicht beteiligt. ■ '

Das Dimethylformamid ist - wie auch die meisten anderen bekannten Carboxylierungslösungsmittel - für dieses Verfahren wegen seiner begrenzten chemischen Stabilität gegenüber Alkali und wegen seiner Flüchtigkeit sowie schließlich aufgrund der Existenz eines azeotropen Gemischs mit dem Phenol, das die ge-

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trennte Wiedergewinnung durch Destillation des Phenols verhindert und so seine Recyclisierung zum Entgasen des COp verhindert, nicht geeignet.

Gleichzeitig mit dem Entgasen erfolgt die Abtrennung des unumgesetzten Acetons, das recyclisiert wird.

Die Erneuerung des verbrauchten Alkalis wird in Gegenwart des Lösungsmittels Glyme ausgeführt, das hierdurch nicht zerstört wird und es kann daher zusammenmit dem wiedergebildeten Alkaliphenolat recyclisiert werden.

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform wird das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Verfahren bei der Anwendung auf eine typische Methode zur Herstellung von 3-Ketoglutarsäure durch Bicarboxylieren von Aceton mit CO₂ in Gegenwart von Natriumphenolat wie folgt durchgeführt.

Man gibt in einen. Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Dosierungsvorrichtung für die festen Reaktionsteilnehmer und einem Einleitungsrohr für das CO₂ versehen ist, nach dem Verdrängen der Luft durch C0₂,Natriumphenolat, das im Glyme (Tetraglyme) gelöst ist und führt dann - stets in einer Atmosphäre von einfließendem CO₂ - im Verlauf von 1 Std. tropfenweise das Aceton ein, während man die Temperatur bei ungefähr 25⁰C hält. Die Reaktion ist innerhalb ungefähr 2 Std. beendet. Anschließend wird das gelöste CO₂ durch Entgasen unter einem Vakuum von 50 mm Hg entfernt und es wird Phenol in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Komplex des .COp mit dem Natriumphenolat, zugegeben, wobei dieser Komplex innerhalb ungefähr 2 Std. zum größten Teil zersetzt ist. Gleichzeitig wird das unumgesetzte Aceton destilliert und recyclisiert.

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Anschließend gibt man HgO zu, das den möglicherweise zurückgebliebenen Komplex zu Nätriumbicarbonat und Phenol hydrolysiert, während gleichzeitig die Abtrennung des Natriumsalzes der 3-Keto-glutarsäure mit kleinen Mengen NaHCO, als Niederschlag in einer filtrierbaren Form erleichtert wird.

Das Salz wird anschließend filtriert und das FiItrat wird nach der Zugabe einer Menge an NaOH, die dem mit dem Salz abgetrennten Natrium entspricht, destilliert, um das Ausgangsphenolat zurückzubilden. Daraufhin trennt man zuerst das H₂O mit einem Teil des Phenols (zur Hydrolyse recyclisiert) ab und anschließend trennt man das während der Entgasung zugesetzte freie Phenol .ab, das zur Entgasung recyclisiert wird. Der Rückstand besteht aus Natriumphenolat im Glyme (Tetraglyme) und beide Substanzen werden dann zusammen in die Carboxylierungsstufe recyclisiert.

Aus dem so erhaltenen Natriumsalz der Ketosäure erhält man durch Ansäuern, Extrahieren mit Äthyläther und dergleichen gemäß bekannten Methoden die 3-Keto-glutarsäure.

In dem Fall, in dem die 3-Keto-glutarsäure verwendet wird, um durch anschließende Cyanierung, Verseifung usw. gemäß bekannten Methoden Zitronensäure zu erhalten, löst man das Natriumsalz in wenig H₂O und führt nach Kühlung die Cyanierung unter Rühren durch, wobei man das entsprechende Cyanhydrin erhält, das anschließend mit H₂SO^ zu Zitronensäure hydrolysiert wird. .

Nach dem Neutralisieren des restlichen Mineralsäuregehalts mit CaCO, wird die Masse zur Trockene eingedampft und anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit Isopropylalkohol, ausgelaugt. Aus der zur Trockne gebrachten Lösung erhält man die Zitronensäure, die gegebenenfalls durch einfaches Kristallisieren aus Wasser auf

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den Reinheitsgrad gebracht wird, der nach dem Arzneibuch gefordert wird.

Das oben beschriebene Verfahren erweist sich aufgrund der Betriebsbedingungen, die im Vergleich mit den aus dem Stand der Technik bekannten Bedingungen vereinfacht sind, als besonders vorteilhaft.

Es erlaubt, das Alkaiisalζ der 3-Keto-glutarsäure in Bereite ausreichender Reinheit und sofortiger Weiterverwendbarkeit zu. erhalten.

So kann es beispielsweise in Zitronensäure in einer Selektivität umgewandelt werden, die in der Größenordnung von 95 % liegt, imVergleich zu der (ungefähr 75 %), die man bei der Durchführung der Carboxylierung in Dimethylformamid gemäß dem Stand der Technik erhält,und zwar aufgrund der hohen Konzentration der wäßrigen Ausgangslösung, die aus dem festen Salz erhältlich ist und die cyaniert werden soll und aufgrund der zuverlässigen Vermeidung der Verunreinigung, die durch das Alkalisalz der 2-Methylapfelsäure (citramalic acid) dargestellt ist und das sich vom Acetoacetat ableitet, das demgegenüber bei der Entfernung des COg durch Entgasen,mit Phenol zu Aceton decarboxyliert wird.

DarÜberhinaus vermeidet man die überführung praktisch des gesamten - bis zu 90 % - Überschusses des bei der Carboxylierung verwendeten Alkaliphenolats in NaHCO,, die durch die Hydrolyse beim Auslaugen mit H^O in den bekannten Verfahren auftritt. ,

Das Phenolat wird wiedergewonnen und als solches mit dem verwendeten Glyme recyclisiert, der darüberhinaus unverändert

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ORlGiMAL INSPECTED

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bleibt und sich nicht zersetzt, ganz im Gegensatz zum Dimethylformamid und den anderen Lösungsmitteln nach dem Stand der Technik und es wird nur NaOH zur Erneuerung des aus dem System als Salz der gebildeten 3-Keto-glutarsäure entfernten Na erforderlich, wodurch eine beträchtliche Ersparnis an Alkali erreicht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne daß sie jedoch einen limitierenden Charakter besitzen.

Die Beispiele wurden zur besseren Erläuterung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in der Weise ergänzt, daß die erfindungsgeoäß erhaltene 3-Keto-glutarsäure in Zitronensäure übergeführt wurde.

Beispiel

•st-

In einen 500 cm 5-Halskolben, der mit Rührer, Eintauchthermometer, einer Vorrichtung zur Zuführung der festen Reaktionsteilnehmer und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, gibt man nach dem Verdrängen der Luft durch vollständig trockenes COg, 45 g Natriumphenolat in 140 cm Tetraglyme und gibt anschließend im Verlaufe von 1 Std. tropfenweise 5,3 g Aceton zu, wobei man die Temperatur auf 25°C hält. Immer unter einer COg-Atmosphäre gehalten, ist die Reaktion innerhalb weiterer 2 Stunden beendet. Das physikalisch gelöste CO₂ entfernt man dann unter einem Rest-Vakuum von 50 mm Hg durch Entgasen, wonach man 60 g Phenol zugibt, das während weiterer 2 Std. unter 50 mm Hg die Hauptmenge, des Komplexes Natriumphenolat.CO₂, der nach der Carboxylierung noch vorhanden'ist und die Hauptmenge des gebildeten Natriumacetoacetats zerstört.

Zu diesem Zeitpunkt gibt man 12 g H₂O zu, das die kleine

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Menge an unumgesetztem Komplex zu Natriumbicarbonat und Phenol hydroylsiert, wodurch die Ausfällung der Natriumsalze begünstigt wird. Durch Filtern und Vaschen mit 7 g H₂O erhält man 9,1 g 3-Keto-glutarat, zusammen mit 0,24 g Acetoacetat und 2,6 g NaHCO, mit einer Umwandlungsausbeute (conversion yield) von Aceton in Höhe von 55 % und mit einer Selektivität für 3-Keto-glutarat in Höhe von 96 %, bezogen auf das umgewandelte Aceton. Die Waschwasser werden dann für die nachfolgende Filteroperation recyclisiert. Das FiItrat wird nach Zugabe einer Menge an NaOH, die dem in den Salzen enthaltenen Na entspricht, destilliert, wobei der Reihenfolge nach das Wasser, das von den Waschungen des Salzkuchens herrührt und das Wasser, das bei der Salzbildung des Phenols bei der Carboxyl!erung freigoworden ist, und anschließend das bei der Entgasung zugesetzte freie Phenol, das in einer nachfolgenden Operation ebenfalls recyclisiert wird, entfernt werden.

Der Destillationsrückstand besteht aus einer Lösung von Phenolat in Tetraglyme, die für eine neue Carboxylierung bereit ist.

Aus dem so erhaltenen.rohen Natrium-3-keto-glutarat erhält man die Säure durch Ansäuern mit überschüssiger konzentrierter H₂SO^ und durch Extraktion mit Äthyläther, gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Techniken. Man erhält dabei 4,9 g praktisch reine 3-Keto-glutarsäure in einer Ausbeute, die - bezogen auf das umgesetzte Aceton - einem Wert von 67 %< entspricht.

Wenn die Gewinnung von Zitronensäure gewünscht ist, werden alternativ die erhaltenen Natriumsalze als solche (rohes 3-Keto-glutarat) in 14g H₂O gelöst und nach dem Kühlen auf

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0° bis 5⁰C werden 1,62 g HCN zugegeben. '

Nach 2-stündigem Rühren gibt man 9,7 g 94 %tger H₂SO^ entsprechend einem 10 %igen Überschuß der theoretisch erforderlichen Menge, zu und man hält die Mischung ungefähr 4 Std. unter Rückfluß. Nach dem Ende neutralisiert man nur den immer noch vorhandenen Mineralsäuregehalt mit CaCO,; die Masse wird unter Vakuum bei 80⁰C zur Trockene eingedampft und anschließend wird die Reaktionsmischung wiederholt mit insgesamt 150 cm Isopropylalkohol ausgelaugt. Der Rückstand, der aus CaSO^, Na₂SO, und (NH.)₂S0^ besteht, wird entfernt, während die Löaung der Zitronensäure mit wenig 2-Methylapfelsäure (citramalic acid) zur Trockene eingedampft wird, wobei man 9,1 g rohe Zitronensäure erhält, die frei von anorganischen Ionen ist; Diese Zitronensäure wird durch eine einfache abschließende Kristallisation aus Wasser auf den Reinheitsgrad gebracht, der durch das Arzneibuch gefordert wird.

Aus der Kristallisation erhält man 8,27 g reine Zitronensäure, mit einer Selektivität von 86 %, berechnet bezüglich des umgesetzten Acetons. Aus der Mutterlauge erhält man 0,83 g einer Mischung der Zitronensäure/2-Methylapfelsäure in einem Gewichtsverhältnis von 2:1, entsprechend 9,5 %t bezogen auf das umgesetzte Aceton.

B e i s ρ i e 1

Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet man 5,3 g Aceton, 45 g Natriumphenolat und 140 g Dyglyme erhält man eine Mischung von Natriumsalzen, die 7,0 g 3-Keto-glutarat, 0,16 g Acetoacetat und 2,0 g Bicarbonat enthalten. Dies entspricht einer Umwandlung des Acetons von 42 % und einer Selektivität von 97 %* berechnet wie in

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Beispiel 1 (die restlichen 3 % sind Acetoacetat).

Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus dem rohen Natrium-3-keto-glutarat 3,8 g praktisch reine 3-Keto-glutarsäure in einer Ausbeute von 67 %, berechnet bezüglich des umgesetzten Acetons.

Alternativ erhält man beim Arbeiten wie in Beispiel 1 beschrieben durch die Cyanierung des rohen Natriumsalzes in einer wäßrigen Lösung, Verseifung und Abtrennung und Reinigung der erhaltenen Zitronensäure, 6,34 g reine Zitronensäure, mit einer Selektivität von 86 %, berechnet bezüglich des umgesetzten Acetons. Aus der Mutterlauge gewinnt man 0,64 g einer Mischung der Zitronensäure/2-Methylapfelsäure in einem Gewichtsverhältnis von 2:1, .was 10 %_f bezogen auf das umgesetzte Aceton, entspricht.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE :

1· Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-glutarsäure durch Carboxylieren von Aceton in Gegenwart von Alkallphenolaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel mindestens ein Glyme der allgemeinen Formel:

R-04- CH₂-CH₂-O

verwendet, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet und η eine Zahl zwischen 1 und 10, ,jedoch vorzugsweise zwischen 3 und 4, darstellt, und am Ende der Carboxylierungsreaktion die Reaktionsmasse durch Zugabe "unter Vakuum von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen an Phenojl, bezogen auf den Komplex, das gelöste und/oder mit dem Alkaliphenolat komplexierte CO₂ durch Entgasen entfernt und aus dem so abgetrennten Alkalisalz der 3-Ketoglutarsäure die Säure nach an sich bekannten Methoden gewinnt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetraglyme mit η » 4 und R = Methyl verwendet. '

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