DE2733032C2 - Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten in organischen Lösungsmitteln - Google Patents

Description

a) die entsprechenden Phenole in Wasser mit Calciumhydroxid und Natriumsulfat bzw. Kaliumsulfat, bei Temperaturen unter 3O⁰C umsetzt,

b) das Calciumsulfat abfiltriert,

c) die verbleibende wäßrige Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und ca. 60⁰C mit NaOH oder KOH bis zu einer Gesamtkonzentration von etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtlänge, versetzt,

d) das ausgefallene Calciumhydroxid und Alkalisulfat abfiltriert,

e) die verbleibende wäßrige Lösung bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und ca. 9O⁰C mit zumindest einem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel, das unter cyclischen Äthern, Äthern des PoIyäthylenglykols, heterocyclischen, aromatischen und cycloaliphatischen tertiären Basen, Sulfoxiden und Sulfonen ausgewählt ist und das mit bis zu etwa 30 Gewichtsprozent eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 13O⁰C verdünnt sein kann, im Gegenstrom extrahiert und
0 die organische Lösung der Alkaliphenolate durch übliche Destillation entwässert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromextraktion mit jß-Picolin, Diäthylenglykoldimethyläther, Chinolin, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methyl-morpholin oder Mischungen davon durchfuhrt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten in organischen Lösungsmitteln.

Die Erfindung stellt ein aus mehreren Stufen bestehendes Verfahren dar, an dessen Ende wasserfreie Lösungen von Natriumphenolaten oder Kaliumphenolaten in polaren aprotischen Lösungsmitteln erhalten werden, die als solche verwendbar sind. Andererseits kann das Verfahren selbst in jedes industrielle Verfahren eingereiht werden, in dem die beschriebenen Lösungen verwendet werden.

Die so erhaltenen organischen Lösungen alkalischer Phenolate zeigen in der Tat wichtige Anwendungsmöglichkeiten, die sie insbesondere vom industriellen Gesichtspunkt aus interessant machen.
Auf dem Gebiet der organischen Synthesen finden Alkaliphenolatlösungen in polaren aprotischen Lösungsmitteln in zahlreichen Reaktionen wertvolle Anwendung, bei deren Mechanismus eine Protonenabspaltung aus einem aktivierten Reagens, das als »Substrat« definiert werden kann, und in das anschließend funktioneile Gruppen eingeführt werden können, stattfindet.

Beispielsweise können Lösungen wie sie erfindungsgemäß erhältlich sind, bei Kolbe-Reaktionen oder bei der so Carboxylierungsreaktion von organischen Substraten, die aktivierte Wasserstoffatome enthalten, mit CO₂ verwendet werden.

Es wird lediglich zur Veranschaulichung des Anwendungsgebiets derartiger Lösungen auf ein herkömmliches Verfahren zur Synthese von Citronensäure Bezug genommen.

Dieses herkömmliche Verfahren, besteht in einer ersten Stufe aus einer Bicarboxylierungsreaktion von Aceton mit CO₂ in einem im wesentlichen wasserfreien inerten polaren aprotischen Medium, wie N-dialkylsubstituierten Amiden organischer Säuren (insbesondere Dimethylformamid), N-Alkyllactamen, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Picolinen, Chinolin, in Anwesenheit eines Alkaliphenolats (Na, K) bei einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C unter Atmosphärendruck.

Während das Alkaliphenolat in Phenol übergeführt wird, erhält man auf diese Weise das Alkalisalz von 3-6C Ketoglutarsäure, die dann abgetrennt wird.

Das Alkalisalz der 3-Keto-glutarsäure in wäßriger Lösung wird in der zweiten Stufe durch Umsetzung mit HCN in das entsprechende Cyanhydrin übergeführt.

Es folgt die Verseifung des Cyanhydrins mit H₂SO₄, und die hierbei erhaltene Citronensäure wird dann durch selektives Ausfällen als Erdalkalisalz oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln gewonnen.
Am Ende des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhält man infolge der mit H₂SO₄ durchgeführten Hydrolyse Abwässer, die im wesentlichen aus Na₂SO₄- oder K₂SO₄-Lösungen in Abhängigkeit des in dem Ausgangsphenolat vorliegenden Alkalis bestehen, die als solche nicht recyclisierbar sind und die somit eine beträchtliche Belastung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und den Umweltschutz bedeuten.

Es besteht somit das Problem ihrer Verwendung oder zumindest der Rückgewinnung des hierin vorliegenden Alkalis.

Andererseits erhält man, wie vorstehend festgestellt, bei dieser Reaktion am Ende nicht Alkaliphenolat, sondern Phenol, das abgetrennt und mit Hilfe von Alkali erneut in Phenolat übergeführt und recyclisiert wird.

Ziel der Erfindung ist es vor allem, bei einem Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphe- s nolaten in organischen Lösungsmitteln das Problem der Rückgewinnung von Alkali aus den vorstehend genannten wäßrigen Lösungen zu lösen und wasserfreie Alkaliphenolatlösungen in polaren Lösungsmitteln zu erhalten, die für die Weiterverwendung, in diesem Fall bei einem Verfahren zur Herstellung von Citronensäure, erforderlich sind. Ein derartiges Verfahren soll gleichzeitig auch industriell gut anwendbar sein und die Herstellung von wasserfreien organischen Lösungen von Alkaliphenolaten mit praktisch quantitativen Ausbeuten, die 97 bis 98% überschreiten, ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten der allgemeinen Formel

OMe

R'+Vr

V/

in welcher Me Natrium oder Kalium und R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder lineare Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die entsprechenden Phenole in Wasser mit Calciumhydroxid und Natriumsulfat bzw. Kaliumsulfat, bei Temperaturen unter 30⁰C umsetzt,

b) das Calciumsulfat abfiltriert,

c) die verbleibende wäßrige Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und ca. 60⁰C mit NaOH oder KOH bis zu einer Gesamtkonzentration von etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtlösung versetzt, .

d) das ausgefallene Calciumhydroxid und Alkalisulfat abfiltriert,

c) die verbleibende wäßrige Lösung bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und ca. 90⁰C mit zumindest einem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel, das unter cyclischen Äthern, Äthern des PoIyäthylenglykols, heterocyclischen, aromatischen und cycloaliphatischen tertiären Basen, Sulfoxiden und Sulfonen ausgewählt ist und das mit bis zu etwa 30 Gewichtsprozent eines aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 13O⁰C verdünnt sein kann, im Gegenstrom extrahiert und

I) die organische Lösung der Alkaliphenolate durch übliche Destillation entwässert.

Bisher war demgegenüber kein Verfahren bekannt, das systematisch auf die Herstellung von Alkaliphenolatlösungen entsprechend dem Ziel der Erfindung gerichtet ist.

In der Literatur beschriebene bekannte Technologien, die das erfindungsgemäße Verfahren nur teilweise berühren, sind die folgenden:
Es ist die doppelte Austauschreaktion als solche bekannt:

Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ ; » 2 NaOH + CaSO₄ (1)

jedoch überschreiten die beschriebenen Ausbeuten an NaOH nicht 50 bis 60% bei niedrigen Konzentrationen (2,7 bis 7 g/Liter), die rückläufig sein können, wenn eingedampft wird, weshalb die Möglichkeiten für ihre industrielle Verwendung praktisch vernachlässigbar sind.

Andererseits ist auch beispielsweise für die Entfernung von CaSO4-Schuppen an den Reaktorwänden (Sieder, Wärmeaustauscher) eine Behandlung mit kaustischer Soda, konzentriert auf ca. >30%, bei einer Temperatur von höher als 95°C nach der von rechts gelesenen Reaktion (1) bekannt.

Auch an sich bekannt ist die Möglichkeit, wäßrige Lösungen von Alkaliphenolaten aus Natriumsulfat und Natriumsulfit, Kalk und Phenol in einer wäßrigen Lösung bei ca. 90 bis 100⁰C unter ziemlich drastischen Bedingungen zu erhalten.

Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise mit im wesentlichen stöchiometrischen bzw. molaren Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer.

Die stattfindenden Hauptreaktionen können auf die folgende Weise zusammengefaßt werden: Für Stufe a): ftn

Ca(OH)₂ + 2R-C₆H₃-OH + M₂SO₄ \ " 2R-C₆H₃-OM + CaSO₄ + 2H₂O

R' R'

worin R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und M das Alkalimetall Natrium oder Kalium bedeutet, und

für Stufe c):

f| CaSO₄ + 2MOH \ * Ca(OH)₂ + M₂SO₄

I ι ι

|i ^s Niederschlag Niedersciilag

I; Allgemein gesagt besteht das erfindungsgemäße Verfahren somit in einer wirksamen Kombination von Stufen, die innerhalb gut definierter Parameterbereiche durchgeführt werden, die eine nicht vorhersehbare Selekti-

';■■ vität hinsichtlich der Ergebnisse und hohe Ausbeuten ermöglichen.

i 10 Das erfindungsgemäß in Form seiner wasserfreien Lösung herzustellende Phenolat ist vorzugsweise ein

& Natrium- oder Kaliumphenolat oder -kiesolat.

■g Die Reaktion der Stufe a) wird bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C durchgeführt, wobei man Umwandlun- |i; gen von 97% und mehr erhält Reaktionszeiten von ca. 1 Std. sind völlig ausreichend. Nach dem Filtrieren |i (Stufe b) nimmt man in Stufe c) die quantitative Entcalcifizierung der verbliebenen Lösung wie beschrieben, bei ,Ü! 15 einer Temperatur zwischen ca. 40 und 60⁰C, vor. Die Zugabe von NaOH oder KOH kann in festem Zustand erfüllt gen. Hierauf nimmt man nach einem zweiten Filtrieren (Stufe d) die Extraktion (Stufe e) mit den beschriebenen ,W aprotischen Lösungsmitteln vor.

I; Bevorzugte Lösungsmittel sind: jS-Picolin, Dimethylätherdes Diäthylenglycols (Diglyme), Chinolin, Tetrahy-

J| drofuran, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und N-Methy!morpholin.

[·;ί. 20 Die der Stufe c) entstammende wäßrige Lösung besitzt eine Konzentration, die, wie vorstehend angegeben, p| zwischen 30% und ca. 50% freies Alkali in Form von NaOH oder KOH, bezogen auf das Gewicht der Gesamtes masse der Lösung, liegt. Die für die Extraktionsstufe e) angegebenen aprotischen polaren organischen Lösungs- $ί mittel sind in alkalischem Medium stabil, mit Wasser mischbar oder unmischbar, und die Phenolate sind in '$& ihnen löslich. Ais etwaiges Verdünnungsmittel, ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatischen und aroma-U 25 tischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Mischungen mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 130⁰C, ist f:i Toluol bevorzugt.

JJi; Dieses Verdünnungsmittel kann die Extraktion erleichtern, indem es zur Entmischung der wäßrigen und der

I! organischen Phase beiträgt. In der verbliebenen wäßrigen Phase ist nach der Extraktion mit dem organischen

|s Lösungsmittel dieses letztere nicht mehr oder lediglich in Spuren vorhanden.

|| 30 Die Konzentration der erhaltenen Lösungen der Phenolate in den organischen Lösungsmitteln kann in

j$ Abhängigkeit der Bedingungen von 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent variieren.

f| Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach einer bevorzugten Ausführungsform in der folgenden Weise

p/, durchgeführt werden.

ig Man bringt in einen geeigneten Behälter, der mit einem Rührsystem und einer Beschickungsvorrichtung für

S' 35 die Reaktionsteilnehmer sowie mit einem Thermometer versehen ist, ein: die wäßrige Lösung des Alkalisulfats

j§ (Na₂SO₄ oder K₂SO₄), Phenol (ortho-Kresol) und Ca(OH)₂, wobei man die Temperatur bei dem gewünschten

β Wert unter konstantem Rühren während ca. 1 Stunde hält. Am Ende wird das so gebildete Calciumsulfat abfil-

: triert und dann mit Wasser gewaschen.

ti Zu der verbliebenen wäßrigen Lösung, zusammen mit dem Waschwasser, gibt man dann das wäßrige oder

i| 40 sogar feste Alkali (NaOH oder KOH) bei der gewünschten Temperatur (ca. 6O⁰C). Das Reaktionsgemisch wird

[I unter Rühren bei konstanter Temperatur gehalten. Der erhaltene Niederschlag wird dann abflltriert und mit

P? Wasser gewaschen. Zu der wäßrigen Lösung und zu den Waschwassern, die vereinigt worden sind, gibt man dann

0 das organische Lösungsmittel, gegebenenfalls das Verdünnungsmittel, wobei man noch bei dergleichen Tempe-

Ij?. ratur rührt. Am Ende werden die beiden homogenen Phasen, von denen die organische Phase das Alkalipheno-

j/ 45 lat enthält, getrennt.

i', Die des organiscen Extrakts wird durch herkömmliche Destillation erreicht.

f Die Erfindung, die aufgrund der hohen Umwandlungsausbeuten und Reinheiten der erhaltenen Lösungen

ν besonders vorteilhaft ist, wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Γ 50 Beispiel 1

■ Man brachte in einen 1000 ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tauchthermometer und einem

; Dosierungssystem für die Reaktionsteiln-ihmer versehen war, 71 g Na₂SO₄ in 500 ecm H₂O ein, bis eine vollstän-

r , dige Löslichkeit erzielt wurde. Zu dieser Mischung fügte man dann 108 g o-Kresol und 40 g Ca(OH)₂ mit einem

:·-· 55 Titer von 95%, wobei man die Temperatur bei 25°C hielt.

U ^{Man ließ die} Mischung während 1 Stunde unter heftigem Rühren reagieren. Am Ende der Reaktion wurde das

■" auf diese Weise gebildete Calciumsulfat abfiltriert und mit 5 Anteilen von jeweils 100 ecm Wasser bei 20⁰C

:?; gewaschen.

i Die Titration des Filtrats und des Waschwassers (mit einer H₂SO₄-Lösung) ergab eine Gesamtalkalinität ent-

ώ 60 sprechend einer Umwandlung des Natriumsulfats in Natrium-o-kresoiat von 98%.

f ■; Man fügte zu der wäßrigen Lösung des Filtrats und der Waschwässer bei 60⁰C 1000 g festes NaOH in einen 3000 ecm Glasreaktor, der unter Rühren und konstanter Temperatur gehalten wurde, zu. Der hierbei gebildete

: Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das Filtrat und die Waschwasser der letzten Verfahrensstufe wurden dann in dem auf eine konstante Tempera-

65 tür von 60⁰C eingestellten Reaktor zu 450 ecm jS-Picolin und 90 ecm Toluol unter kräftigem Rühren gegeben.

Beim Abbrechen des Rührens bildeten sich zwei getrennte homogene Phasen. In der organischen Phase

waren 126,7 g Natrium-o-kresolat extrahiert.

Die Entwässerung der vorstehenden organischen Phase in einem 1000 ecm Dreihalskolben, der mit einem

Tauchthermometer, einem Rührer und einer Füllkörperrektifizierkolonne mit Abscheiderund Rückflußkühler versehen war, führte bei der azeotropen Destillation zur Abtrennung von 90 ecm Toluol und 24 ecm H₂O, während in dem Sieder die wasserfreie Lösung der 126,7 g Natrium-o-kresolat in 450 ecm jS-Picolin verblieben. Die Gesamtausbeute war höher als 97%.

5 Beispiel 2

Indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, wobei man von 71 g Na₂SO₄ in 500 ecm H₂O ausging und 94 g Phenol und 40 g Ca(OH)₂ mit einem Titer von 93,6% zufügte und die Temperatur bei 25⁰C hielt, ließ man die Mischung 30 Minuten unter kräftigem Rühren reagieren.

Der gebildete Gips bzw. das gebildete Calciumsulfat wurden filtriert und mit 5 Anteilen von jeweils 100 ecm Wasser bei 2O⁰C gewaschen. Die Umwandlung des Natriumsulfats in Natriumphenolat erreicht 99,2%. Indem man in den aufeinanderfolgenden Stufen die gleichen Bedingungen und die gleichen Arbeitsmethoden wie in Beispiel I anwendete, erhielt man am Ende durch azeotrope Destillation von 90 ecm Toluol und ca. 30 ecm H₂O 113,1 g Natriumphenolat in 450 ecm jS-Picolin.

Beispiel 3

Indem man wie in Beispiel 2 arbeitete, und als Lösungsmittel die in Tabelle I angegebenen verwendete, erhielt man wasserfreie Natriumphenolatlösungen mit den dort angegebenen Gesamtausbeuten.

Tabelle I

Lösungsmittel	Beispiel 4	Gesamt
	ausbeuten
Chinolin	>97%
Dimethyläther des Diäthylenglycols	>97%
(Diglyme)
Tetrahydrofuran (THF)	>97%
Dimethylsulfoxid (DMSO)	>97%
Sulfolan	>97%
N-Methyl-morpholin	>97%

Phenolat	Tempe	Umwand
	ratur	lung des
		Sulfats
		in das
		Phenolat
Kai ium-o-kresolat	5O0C	86,0%
Kalium-o-kresolat	25°C	97.5%

Man brachte in einen wärmestabilisierten 250 ecm Dreihalsglaskolben, der mit einem Rührer, einem Tauchthermometer und einem Beschickungssystem für die Reaktionsteilnehmer versehen war, 17,42 g K₂SQ₁ in 150 ecm H;O bis zur Erzielung einer in etwa vollständigen Auflösung, dann 21,6 g o-Kresol und 8 g Ca(OH)₂ mit einem Titer von 95% ein, wobei man die Temperatur bei 25°C hielt. Man ließ diese Mischung dann 1 Stunde unter kräftigem Rühren reagieren. Der abfiltrierte Gips bzw. das abfiltrierte Calciumsulfat wurden dann mit 5 Anteilen von jeweils 30 ecm Wasser bei 20⁰C gewaschen. Die Umwandlung des Kaliumsulfats in o-Kresolat betrug 97,5%.

Die wäßrige Lösung des Filtrats und der Waschwässer wurde bei 6O⁰C mit 300 g festem KOH in einem 1500 ecm Glasreaktor mit konstanter Temperatur versetzt. Der so gebildete Niederschlag wurde dann filtriert und gewaschen.

Das Filtrat und das Waschwasser von diesem letzten Arbeitsgang wurden unter kräftigem Rühren in dem gleichen 1500 ccm-Reaktor mit einer konstanten Temperatur von 6O⁰C zu 100 ecm jS-Picolin und 20 ecm Toluol gegeben.

Nach dem Abbrechen des Rührens und dem Auftrennen der beiden Phasen enthielt die organische Phase nach der Entwässerung in einem 250 ecm Dreihalskolben, der mit einem Tauchthermometer, einem Rührer und einer Füllkörperrektifizierkolonne mit Abscheider und Rückflußkühler versehen war, 28,4 g Kalium-o-kresolat in 100 ecm jS-Picolin, während das Destillat aus 20 ecm Toluol und 12,22 ecm H₂O bestand.

Die Umwandlungen von K₂SO.) zu Kalium-o-kresolat, die unter Temperaturbedingungen durchgeführt wurden, die verschieden von den beschriebenen waren, ergaben die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

Tabelle II

Tabelle III	Gesamt
Lösungsmittel	ausbeuten
	>97%
Chinolin	>97%
Dimethyläther des Diäthylenglycols
(Diglyme)	>97%
Tetrahydrofuran (THF)	>97%
Dimethylsulfoxid (DMSO)	>97%
Sulfolan	>97%
N-Methyl-morpholin
Beispiel 6 (a-d)

Aus dieserTabelle kann die niedrigere Umwandlung, die bei 5O⁰C erhalten und zu Vergleichszwecken angegeben wurde, entnommen werden.

Beispiel 5

Indem man wie in Beispiel 4 arbeitete, erhielt man wasserfreie Kalium-o-kresolatlösungen in anderen organischen Lösungsmitteln, wie in Tabelle III angegeben.

25 Die Umwandlungen von Na₂SO₄ in Natriumphenolat und -o-kresolat unter Temperaturbedingungen, die von den bereits beschriebenen verschieden sind, ergaben die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse.

Die Versuche (a) und (d) sind Vergleichsversuche mit einer Temperatur, die höher ist als diejenige des vorliegenden Verfahrens und ergaben schlechtere Ergebnisse.

Tabelle IV	Temperatur	Umwand
Phenolat		lung des
		Sulfats
		in das
		Phenolat
	1000C	86,3%
(a) Natriumphenolat	25°C	99,2%
(b) Natriumphenolat	25°C	98,0%
(c) Natrium-o-kresolat	800C	90,0%
(d) Natrium-o-kresolat

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten der allgemeinen Forme!
OMe

in welcher Me Natrium oder Kalium und R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder lineare Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man