DE2737299A1 - Verfahren zur gewinnung von reinem 3-phenoxybenzaldehyd - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von reinem 3-phenoxybenzaldehyd

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DE2737299A1
DE2737299A1 DE19772737299 DE2737299A DE2737299A1 DE 2737299 A1 DE2737299 A1 DE 2737299A1 DE 19772737299 DE19772737299 DE 19772737299 DE 2737299 A DE2737299 A DE 2737299A DE 2737299 A1 DE2737299 A1 DE 2737299A1
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Description

" Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Phenoxybenzaldehyd "
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Phenoxybenzaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rohen 3-Phenoxybenzaldehyd mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumbieulfit oder -metabisulfit in Gegenwart eines organischen quaternären Ammoniumsalzes, eines Salzes einer anorganischen Säure mit organischen tertiären Aminen oder eines makrocyclischen Polyäthersals Katalysator umsetzt, das erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd-Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit-Addukt isoliert und mit einer Säure oder einer Base oder durch Erwärmen zersetzt.
Der nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte 3-Phenoxybenzaldehyd ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von α'-substituierten α-Cyan-3-phenoxybenzylphenylacetaten der Formel (A) (JA-OSen 26 425/74 und 128 826/74), α-Cyan-3-phenoxybenzylcyclopropancarboxylaten der Formel (B) (Nature, Bd. 248 (1974) S. 710) und Chrysanthemumsäure-3-phenoxybenzylestern der Formel (C) (JA-AS 21 473/71), die ausgezeichnete insektizide Wirkung besitzen.
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R I
CHOCCH
I H
CN 0
CHOC-CH - CH-CH CN 0 C
CH5 CH5
CHpOC- CH ~~ CH- CH = C^.
I \ / Xx (C)
0 Λ
CH5 CH5
Die Synthese von 3-Phenoxybenzaldehyd kann nach verschiedenen Verfahren zur Aldehydherstellung durchgeführt werden, jedoch ist die Qualität des erhaltenen Produkts nicht ausreichend, um es als Zwischenprodukt zur Herstellung der oben genannten Insektizide einzusetzen. Beispielsweise enthält das bei der Sommelet-Reaktion aus 3-Phenoxytoluol mit halogensubstituierter Seitenkette und Urotropin entstehende Reaktionsprodukt 75 bis 80 % 3-Phenoxybenzaldehyd neben 20 % oder mehr nichtaldehydischen Verbindungen (Vergleichsbeispiel 1). Um daher das Reaktionsprodukt als Zwischenprodukt bei der Herstellung der genannten Insektizide einsetzen zu können, muß vorher eine Reinigung durchgeführt werden .
In einem bekannten Verfahren zur Reinigung von Aldehyden wird der Aldehyd in ein Aldehyd-Bisulfitaddukt überführt, das man dann von nicht-aldehydischen Verbindungen abtrennt und unter
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Gewinnung des Aldehyds zersetzt; vgl. F. H. Allen und G.W. Lewbner, Org. Synth., Coil. Vol. 4 , s. 866 (1963); G.B. Bochman, ibid., Bd. 2, S. 323 0943). Im Falle eines stark hydrophoben Aldehyds, wie 3-Phenoxybenzaldehyd, müssen hierbei die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt werden:
Bei der Überführung eines wasserunlöslichen Aldehyds in ein Aldehyd-Bisulfitaddukt besteht das Reaktionssystem im allgemeinen aus zwei Phasen, da das Alkalimetall- oder Ammoniumbisulf it wasserlöslich, in organischen Lösungsmitteln Jedoch nicht löslich ist. Um das Reaktionsprodukt mit angemessener Reaktionsgeschwindigkeit und in hoher Ausbeute zu erhalten, versetzt man das Reaktionssystem daher oft mit einem mit Wasser leicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, um die Reaktanten in guten Kontakt zueinander zu bringen. Bei Verwendung eines derartigen organischen Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert, in-dem man das Reaktionsgemisch im Falle eines wasserlöslichen Aldehyd-Bisulfitaddukts in Wasser einbringt und die wäßrige Schicht mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel auswäscht, um ölige, nicht-aldehydische Verbindungen abzutrennen. Im Falle eines kristallinen Aldehyd-Bisulfitaddukts kühlt man die wäßrige Schicht, wobei das Aldehyd- Bi sulfitaddukt ausfällt und abfiltriert wird. Da die Reaktion reversibel ist, müssen große Mengen an Alkalimetalloder Ammoniumbisulfit verwendet werden, um das Gleichgewicht: Aldehyd + Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit «^ Aldehyd-Bisulf itaddukt auf die rechte Seite zu verlagern. In vielen Fällen beträgt die angewandte Molmenge an Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit das 2- bis 3-fache der stöchiometrischen Menge oder sogar mehr.
Wende* t man die herkömmliche Reinigung mit einem Bisulf it auf 3-Phenoxybenzaldehyd an, so ergeben sich die folgenden Schwierigkeiten:
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Löst man einen Rohaldehyd, der etwa 80 % 3-Phenoxybenzaldehyd und 20 % nicht-aldehydische Verbindungen enthält, in Toluol oder Chlorbenzol und bringt die Lösung längere Zeit unter Erwärmen und Rühren mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung (3 Moläquivalente, bezogen auf den Aldehyd) in Berührung, so fallen keine Aldehyd-Bisulfitaddukte, sondern die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien an (Vergleichsbeispiel 2) Verwendet man wie in Vergleichsbeispiel 3 einen wasserlöslichen Alkohol als Hilfslösungsmittel, so läßt sich die Umwandlung in das Aldehyd-Bisulfitaddukt zwar verbessern, Jedoch nicht ausreichend, und aus dem Filtrat werden große Mengen an nicht umgesetztem, stark verunreinigtem 3-Phenoxybenzaldehyd gewonnen. In diesem Fall ist die FiItrierbarkeit der Natriumbisulfitaddukt-Kristalle zu schlecht, um eine zufriedenstellende und wirtschaftliche Isolierung des Produkts durch Filtration zu ermöglichen. Durch die beträchtliche Löslichkeit des Addukts in Alkohol, die das Gleichgewicht ungünstig verschiebt, ergibt sich ein höherer Gehalt an freiem Aldehyd, der die Ausbeute beeinträchtigt. Das herkömmliche Reinigungsverfahren ist somit bei der technischen Durchführung mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten überraschenderweise bei Verwendung von organischen quaternären Ammoniumsalzen, Salzen von anorganischen Säuren mit organischen tertiären Aminen oder makrocyclischen Polyäthern als Katalysatoren
vermieden werden können. 3-Phenoxybenz-
aldehyd-Bisulfitaddukt entsteht hierbei in hochreiner, leicht filtrierbarer Form sowie in hoher Ausbeute unter Anwendung milder Bedingungen ohne Verwendung eines HiIfslösungsmittel, z.B. eines Alkohols.
Obwohl in jüngster Zeit zahlreiche Untersuchungen über organische quaternäre Ammoniumsalze und makrocyclische Polyäther als Phasentransferkatalysatoren publiziert wurden, ist keine Veröffentlichung über die erfindungsgemäß angewandte Additionsreaktion zwischen einem Aldehyd und einem Bisulfit bekannt.
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Im Verfahren der Erfindung besteht das Reaktionssystem aus zwei Phasen, einer wäßrigen und einer organischen Phase. Die verwendete Wassermenge unterliegt keiner bestimmten Beschränkung. Es ist ausreichend, die minimale Wassermenge zu verwenden, die zum Auflösen des Alkalimetall- oder Ammoniumbisulf its oder -metabisulfits erforderlich ist, oder eine geeignete Wassermenge einzusetzen, um die während der Reaktion ausfallenden Kristalle in Form einer Aufschlämmung von geeigneter Fluidität zu halten.
Da roher 3-Phenoxybenzaldehyd flüssig ist, sind Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich. Lösungsmittel können Jedoch verwendet werden, um die Abtrennung von Verunreinigungen beim Filtrieren des Bisulfitaddukts zu erleichtern. Als Reaktionsmedien geeignete Lösungsmittel sind in Wasser schwer löslich und weisen als funktionelle Gruppen weder Keto- noch Aldehydgruppen auf. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Di chlorine than, Chloroform, Koh-r lenstofftetrachlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Difluoräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Perchloräthylen, Pentachloräthan, Bromoform, 1,2-Dibromäthan und 1,1,2,2-Tetrabromäthan, sowie Fettsäureester, wie Äthylacetat, und Gemische dieser Lösungsmittel.
Wegen der geringen Löslichkeit in Wasser bzw. den genannten Lösungsmitteln kristallisiert praktisch das gesamte bei der Reaktion entstehende 3-Phenoxybenzaldehyd-Bisulfitaddukt aus dem Reaktionssystem aus und verschiebt das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf die Adduktbildung. Die Menge des als
oder Ausgangsmaterial verwendeten Alkalimetall-/Ammoniumbisulfits
kann somit gegenüber herkömmlichen Verfahren stark verringert
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-Jo-
werden. Bei Verwendung von 1,0 bis 1,5 Mol Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit (bzw. der Hälfte dieser Menge im Falle eines Metabisulfits) pro 1 Mol 3-Phenoxybenzaldehyd ist eine praktisch quantitative Adduktausbeute erzielbar.
PUr das Verfahren der Erfindung geeignete Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfite bzw. -metabisulfite sind z.B. Natriumbisulf it, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Ammoniumbisulfit.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind die folgenden Verbindungen:
Organische quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel:
R1R2R3R4NX,
in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Benzyl- oder 3-Phenoxybenzylgruppe bedeutet, Rg, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe ist. Beispiele hierfür sind Benzyltriäthylammonium-, Benzyltrimethylammonium-, Benzyltripropylammonium-, Phenyltriäthylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetramethylammonium- , Triäthylpropylammonium-, 3-Phenoxybenzyltriäthylammonium- oder Cetyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, -jodid oder -hydroxid.
Anorganische Säuresalze.von organischen tertiären Aminen.
Beispiele hierfür sind die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Nitrate, Sulfite, Bisulfate oder Bisulfite von Triäthylamin, Trimethylamin, Triäthanolamin, N-Methylpyrrolidin und Triäthylendiamin.
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Makrocyclische Polyäther (A. C. Knipe, J.Chem. Education, Bd. 53, S. 618 (1976)).
Beispiele hierfür sind 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien (Dibenzo-18-crown-6), 2,3,11,12-Dicyclohexyl-i,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan (Dicyclohexyl-ie-crown-o), 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicycloZß. 5.5/eicosan, 4,7,13,16,21 -Pentaoxa-1,10-diazabicyclo/8.8.5_7tricosan, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicycloZ8.8.87hexacosan und 5,6-Benzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo/8.8.8_7hexacosan.
Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 1 bis 300 mMol-Äquivalenten, vorzugsweise 10 bis 100 mMol-Äquivalenten, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, verwendet.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von e'twa 0 bis 800C, vorzugsweise 10 bis 600C, durchgeführt werden.
Das entstehende 3-Phenoxybenzaldehyd-Bisulfitaddukt kristallisiert in leicht filtrierbarer Form aus und kann auf übliche Weise gesammelt werden, z.B. durch Vakuumfiltration, Druckfiltration oder Zentrifugalfiltration. Gegebenenfalls können den Kristallen anhaftende geringe Mengen an nicht-aldehydischen organischen Substanzen mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen werden.
Das im Verfahren der Erfindung entstehende Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukt von 3-Phenoxybenzaldehyd wird zur Gewinnung von gereinigtem 3-Phenoxybenzaldehyd auf an sich bekannte Weise zersetzt, z.B. durch Behandeln mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, schwefeliger Säure oder Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, Basen, z.B. Alkalimetallhydroxiden,^wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder Carbonaten, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
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Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat; vgl. F. H. Allen und G. W. Lewbner, Org. Synth., Coil. Vol. 4, S. 866 (I963); G.B. Bochman, ibid. Bd. 2, S. 323 (1943).
Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, die ein umständliches Abdestillieren und Wiedergewinnen des Alkohols erfordern, ist es im Verfahren der Erfindung möglich, die verwendete Menge an Alkalimetall- bzw. Ammoniumbisulfit zu reduzieren und das Reaktionsmedium beliebig zu wählen. Da sich ferner eine günstige Volumennutzung der Anlage ergibt, kann hochreiner 3-Phenoxybenzaldehyd einfach und wirtschaftlich in technischem Maßstab hergestellt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispi.el 1
S.J. Angyal, Organic Reactions, Bd. 8, S. 197 (1954)
(1) 82 g (0,19 Mol) 3-Phenoxybenzylbromid-Hexamethylentetramin-Addukt werden mit 70 ml Eisessig und 70 ml Wasser versetzt, worauf man das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß kocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur extrahiert man das Reaktionsgemisch zweimal mit 60 ml Dichlormethan, wäscht die organische Schicht mit 50 ml Wasser und destilliert das Dichlormethan ab, wobei 38 g eines Rohprodukts erhalten werden, das 77,0 3* 3-Phenoxybenzaldehyd enthält (gemessen nach der GC-IS-Methode unter Verwendung von Dibutylterephthalat als internem Standard).
(2) Bekanntes Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd (G. Lock und F. H. Kempter, Monatshefte, Bd. 67, S. 24 (1935)
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
.CN
1) HCl, SnCl2
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Eine Lösung von 37,9 g (0,2 Mol) wasserfreiem Zinn(II)-chlorid in 200 ml wasserfreiem Äther wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und dann mit 19,5 g (0,1 Mol) 3-Phenoxybenzonitril versetzt, worauf man das Gemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Nach Zusatz von 200 ml Wasser und gründlichem Rühren filtriert man die unlöslichen Bestandteile ab, trennt das Filtrat ab und wäscht die Ätherschicht dreimal mit 50 ml Wasser. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand destilliert, wobei 8,5 g roher 3-Phenoxybenzaldehyd, Kp. bis 115°C/O,45 Torr, erhalten werden, der 71,4 % 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.
Vergleichsbeispiel 2
Zu 280 g einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulf it (0,538 Mol Natriumbisulfit) wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 45,Og (0,181 Mol) rohem 3-Phenoxybenzaldehyd mit einer Reinheit von 79,7 %, der keine weiteren Aldehydverbindungen enthält, getropft. Da sich aus dem Reaktionssystem keine Kristalle abscheiden, erhöht man die Reaktionstemperatur auf 600C und rührt weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur. Es ist keine Kristallebscheidung zu beobachten. Die Reaktion wird unterbrochen und die Reaktionslösung wird abgetrennt. Durch Abtrennen des Chlorbenzols aus der organischen Schicht werden 44,3 g roher 3-Phenoxybenzaldehyd mit einer Reinheit von 77,8 % zurückgewonnen.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Lösung, die durch Vermischen von 116 g einer 15prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit (0,231 Mol Natriumbisulfit) und 160 ml Methanol hergestellt worden ist, wird mit 14,0 g eines Gemisches versetzt, das 54,0 % 3-Phenoxybenzaldehyd (0,038 Mol 3-Phenoxybenzaldehyd) und keine weiteren Aldehydverbindungen enthält. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei 70°C gerührt, worauf man das Methanol abdestilliert und auf Raumtemperatur abkühlt. Die abgeschiedenen weißen
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Kristalle werden abfiltriert und dreimal mit 30 ml Äthanol gewaschen, wobei 10,9 g (Ausbeute 94,8 54) weiße Kristalle erhalten werden. Nach dem Abtrennen des Äthanols extrahiert man das Filtrat mit 50 ml Äthylacetat und entfernt die sich abtrennende wäßrige Schicht. Durch Abdestillieren des Äthylacetats werden 7,1 g eines konzentrierten Rückstands erhalten, der 12,0 % 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.
Ein Gemisch aus 40 g einer 5prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 15 ml Toluol wird mit 10,0 g des vorstehend erhaltenen 3-Phenoxybenzaldehyd-Natriumbisulfit-Addukts versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom gerührt, worauf man absetzen läßt und die wäßrige Schicht abtrennt. Die Toluolschicht wird mit 5 ml einer Iprozentigen Salzsäure und dann mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Abdestillieren des Toluols erhält man 6,0 g (Ausbeute 90,9 %) einer farblosen klaren Flüssigkeit, die 96,7 % 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.
Beispiel 1
Zu einer Lösung, die durch Auflösen von 2,3 g (0,010 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid in 123,3 g einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit (0,237 Mol Natriumbisulfit) hergestellt worden ist, wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung getropft, die durch Auflösen von 45,0 g (0,181 Mol) rohem 3-Phenoxybenzaldehyd mit einer Reinheit von 79.7 %, der keine weiteren Aldehydverbindungen enthält, in 90 g Chlorbenzol erhalten worden ist. Unmittelbar nach Beginn der tropfenweisen Zugabe scheiden sich weiße Kristalle aus dem Reaktionssystem ab. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 2 Stunden, filtriert dann die Kristalle ab, wäscht sie dreimal mit 45 g Chlorbenzol und trocknet sie, so daß 53,0 g (Ausbeute 98,3 %) eines 3-Phenoxybenzaldehyd-Natriumbisulfitaddukts erhalten werden.
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1 : υ i L β
Ein Gemisch aus 153,8 g einer 5prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 60 ml Toluol wird mit 40,0 g(0,132 Mol) des erhaltenen 3-Phenoxybenzaldehyd-Natriumbisulfitaddukts versetzt, worauf man das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom rührt. Nach dem Absetzen und dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wäscht man die Toluolschicht mit 20 ml Iprozentiger Salzsäure und dann mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung. Durch Abtrennen des Toluols werden 25,4 g (Ausbeute 96,9 30 einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten, die 98,5 % 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.
Beispiel 2
Zu einer Lösung, die durch Auflösen von 1,3 g (0,009 Mol) Triäthylamin-hydrochlorid in 69,2 g einer 35,8prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit (0,238 Mol Natriumbisulfit) hergestellt worden ist, wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung getropft, die durch Auflösen von 50 g (0,183 Mol) rohem 3-Phenoxybenzaldehyd mit einer Reinheit von 72,5 %t der keine weiteren Aldehydverbindungen enthält, in 80 g Toluol erhalten worden ist. Unmittelbar nach Beginn der tropfenweisen Zugabe scheiden sich weiße Kristalle aus dem Reaktionssystem ab. Nach beendeter Zugabe rührt man noch weitere 2 Stunden, filtriert die Kristalle ab, wäscht sie dreimal mit 50 g Toluol und trocknet sie, so daß 54,5 g (Ausbeute 98,5 30 eines 3-Phenoxybenzaldehyd-Natriumbisulfitaddukts erhalten werden.
40,0 g (0,132 Mol) des erhaltenen Addukts werden mit 90 g Wasser versetzt. Zu dem erhaltenen Gemisch, das unter Rückfluß gekocht wird, tropft man innerhalb 1 Stunde 15 g einer 50prozentigen Schwefelsäure. Das bei der Reaktion entwickelte Schwefeldioxid wird in 1Oprozentiger wäßriger Natronlauge absorbiert. Nach beendeter Zugabe kocht man noch 30 Minuten unter Rückfluß, kühlt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und extrahiert mit 50 ml Toluol. Die Toluolschicht
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wird zweimal mit 15 ml Wasser gewaschen und eingeengt, wobei 25,2 g (Ausbeute 96,0 90 einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten werden, die 98,1 96 3-Phenoxybenzaldehyd enthält.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele wiedergegeben, in denen verschiedene organische Lösungsmittel, Katalysatoren und Bisulfite bzw. Metabisulfite verwendet werden, im übrigen jedoch ähnliche Bedinglangen wie in Beispiel 1 angewandt werden.
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Tabelle
OO CD CO CD O CO
Bei-
! spiel		 f "
Lösungsmittel		 Katalysator Molver-
hältnis
Kataly
sator
*D 		Bisulfit
oder
Metabi
sulfit		 Molver
hältnis
Bisulfit
oder Meta
bisulfit
*1)		 Addukt-
ausbeu
te
(*)		 Rein
heit
*2)
3 Xylol Te tra butylammonium-
bromid		 0,05 NaHSO, 1,2 96,8 99,1
4 Benzol Cetyltrimethyl-v
ammoniumchlorid		 0,05 KHSO, 1,3 99,1 98,2
5 Heptan Dibenzo-18-crovm-6 0,04 NaHSO, 1,4 98,3 98,4
6 Perchlor-
äthylen		 4,7,13,18-Tetraoxa-
1,10-diazabicyclo-
/8,8,5/eicosan		 0,04 Na2S2Oc 0,7 97,0 98,8
7 kein Benzyltrimethyl-
ammoniumbromid		 0,03 NaHSO3 1,3 97,3 97,5
8 Benzol Te traä thylammonium-
bromid		 0,01 NaHSO, 1,4 97,3 98,2
9 Toluol/
Heptan (1:1)		 Benzyltriäthyl-
ammoniumchlorid		 0,05 NaHSO3 1,4 99,7 97,9
10 Chloroform Benzyltriäthyl-
ammoniumhydroxid		 0,05 Na2S2O5 0,6 97,2 98,3
11 Chlorbenzol 3-Phenoxybenzyltri-
äthylammoniumbromid		 0,03 Na2S2O5 0,7 98,6 97,9
12
*-3) 		Toluol N-Methylpyrrolidin-
sulfat		 0,08 NH4HSO3 1,5 98,5 97,3
13 Xylol Triäthylaminbisulfit 0,03 KHSO3 1,4 99,0 98,0
14 1,2-Dichlor-
äthan		 Dodecylbenzyldiäthyl-
amraoniumchlorid		 0,02 Na2S2O5 0,7 97,3 98,0
Tabelle - Fortsetzung
ο co oo
Ha 1 Lösungsmittel Benzol/ Katalysator Molver Bisulfit Molver Addukt- Rein I
•Bei—
ert1 αΊ 		• Äthylacetat
(1:1)		 hältnis oder hältnis ausbeu heit
spie J- Chlorbenzol/ Kataly Metabi Bisulfit te *)
Perchlor- sator sulfit oder Meta (%)
äthylen Tetrapropyl- *1> bisulfit
15 (2:1) ammoniumbromid 0,10 Na S 0 0,7 97,9 97,8
•4) Phenyltriäthyl-
16 ammoniumjodid 0,06 KHSO, 1,3 98,5 97,9
•5) j
Anmerkung:
1) Die Molverhältnisse von Katalysator und Bisulfit bzw. Metabisulfit beziehen sich auf 3-Phenoxybenzaldehyd;
2) Reinheit von 3-Phenoxybenzaldehyd, der durch übliche Zersetzung des Addukts erhalten worden ist;
3) Die Reaktionstemperatür in Beispiel 12 beträgt A5°C;
4) Die Reaktionstemperatur in Beispiel 15 beträgt 100C;
5) Die Reaktionstemperatür in Beispiel 16 beträgt 600C.

Claims (1)

  1. " Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Phenoxybenzaldehyd w Priorität: 20. August 1976, Japan, Nr 100 040/76
    Patentanspruch ,e
    Iy Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Phenoxybenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man rohen 3-Phenoxybenzaldehyd mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit oder -metabisulfit in Gegenwart eines organischen quaternären Ammoniumsalzes, eines Salzes einer anorganischen Säure mit organischen tertiären Aminen oder eines makrocyclischen Polyäthers als Katalysator umsetzt, des erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd-Bisulfitaddukt isoliert und mit einer Säure, einer Base oder durch Erwärmen zersetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Katalysator zu 3-Phenoxybenzaldehyd von 0,001 bis 0,3 anwendet.
    3' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Molverhältnis von Katalysator zu 3-Phenoxybenzaldehyd von 0,01 bis 0,1 anwendet.
    809808/0950
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man ein Molverhältnis von Alkalimetall- oder Amraoniumbisulfit zu 3-Phenoxybenzaldehyd von 1,0 bis 1,5 und ein Molverhältnis von Metabisulfit zu 3-Phenoxybenzaldehyd von 0,5 bis 0,75 anwendet .
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatür von 0 bis 80°C anwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatür von 10 bis 600C anwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem schwer wasserlöslichen Lösungsmittel, das weder eine Keto- noch eine Aldehydgruppe enthält, verwendet.
    809808/0950
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN153513B (de) * 1979-01-03 1984-07-21 Shell Int Research
DE2938112A1 (de) * 1979-09-20 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von (alpha) -cyano-phenoxy-benzyl-estern
US6355843B1 (en) * 1998-05-05 2002-03-12 Eli Lilly And Company Purification of carboxaldehyde
CN103804445B (zh) * 2013-12-30 2016-01-13 广州自远生物科技有限公司 一种改进的乙酰异戊酰泰乐菌素的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT337145B (de) * 1974-12-14 1977-06-10 Ruhrchemie Ag Verfahren zur gewinnung reiner n-aldehyde
US4065505A (en) * 1976-11-05 1977-12-27 Shell Oil Company Oxidation process

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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