-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von hochreiner Zimtsäure und insbesondere betrifft sie ein
Verfahren, das auf eine Rohzimtsäurederivate enthaltende
Mischung, die durch Reaktion eines Styrols, eines Alkohols,
Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines
metallischen Katalysators in einem organischen Lösungsmittel
gebildet wurde, um Zimtsäure mit einer hohen Reinheit von 98%
oder mehr zu gewinnen und die in geringem Maße
Metallverunreinigungen enthält, angewendet werden kann.
-
Zimtsäure kann in der Form eines Esters aus Styrol oder seiner
Derivate, Kohlenmonoxid, einem Alkohols und Sauerstoff gewonnen
werden.
-
Als Verfahren zur Aufreinigung von Rohzimtsäureestern gibt es
ein Destillationsverfahren und ein Kristallisationsverfahren,
welche herkömmliche Aufreinigungsverfahren sind, aber ein Teil
der Zimtsäureester wird bei dem Aufreinigungsverfahren
unumgänglich verloren, so daß nach Hydrolyse die Ausbeute an
Zimtsäure herabgesetzt ist. Zusätzlich werden für die
Aufreinigung teure Destillationsvorrichtungen und
Kristallisations-/Filtrationsvorrichtungen benötigt.
-
Selbst wenn ein Rohzimtsäureester direkt einer herkömmlichen
Hydrolysebehandlung unterworfen wird, kann Zimtsäure mit hoher
Reinheit und die in geringem Maße Metallverunreinigungen
enthält, industriell nicht gewonnen werden.
-
Bis jetzt sind verschiedene Verfahren zur Synthese von
Zimtsäure bekannt, aber es wurde ein Verfahren vorgeschlagen,
das die Reaktion von Styrol oder seines Derivats,
Kohlenmonoxid, einen Alkohol und Sauerstoff in Gegenwart eines
Katalysators umfaßt. Nach diesem Verfahren kann ein
Zimtsäureester erhalten werden, aber ein Schwermetall, das als der
Katalysator verwendet wird, wird in die erhaltene
Reaktionsmischung aufgenommen. Das meiste Schwermetall wird aus der
Reaktionsmischung durch Filtration entfernt, aber 10 bis 80%
der Schwermetallkomponente verbleibt in der Reaktionsmischung,
die den Zimtsäureester als Hauptkomponente enthält. Zusätzlich
sind nicht umgesetztes Styrol und Nebenprodukte auch in der
Reaktionsmischung gelöst.
-
Um eine Zimtsäure mit hoher Reinheit aus einer solchen
Reaktionsmischung, in der das Schwermetall, Styrol und die
Nebenprodukte gelöst sind, zu gewinnen, wurde bis jetzt ein
Verfahren angewendet, das die Destillation und Aufreinigung der
Reaktionsmischung, um einen Zimtsäureester mit hoher Reinheit
zu bilden und dann die Hydrolyse des gebildeten Esters umfaßt,
um Zimtsäure zu gewinnen. Insbesondere für die vollständige
Entfernung des Schwermetalls aus der Reaktionsmischung ist die
Destillation essentiell.
-
In der praktischen Ausführung der Destillation sind jedoch
teure Destillationsvorrichtungen erforderlich und Teer wird
während der Destillation gebildet und folglich ist etwas
Verlust an dem Zimtsäureester unumgänglich.
-
Die genannten Erfinder haben intensiv die Hydrolyse der
Reaktionsmischung, die den Zimtsäureester enthält, untersucht.
Als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß, wenn der
Rohzimtsäureester direkt ohne Aufreinigung des Zimtsäureesters
hydrolisert wird und eine Behandlung mit Aktivkohle und
vorzugsweise auch Extraktion mit einem organischen
Lösungsmittel dann durchgeführt wird/werden, die hochreine
Zimtsäure in einer hohen Ausbeute gewonnen werden kann.
Infolgedessen wurde die vorliegende Erfindung vollendet. Bis
jetzt ist die Behandlung mit Aktivkohle für die Entfernung
organischer Komponenten und eines Gases wirksam, aber es war
kein Verfahren zur vollständigen Entfernung des Schwermetall
durch die Behandlung mit Aktivkohle, wie in der vorliegenden
Erfindung, bekannt.
-
Die genannten Erfinder haben intensiv ein Prdoukt untersucht,
das durch Hydrolyse einer Reaktionsmischung, die einen
Zimtsäureester enthält, mit einem Alkali erhalten wurde und als
ein Ergebnis haben sie ein Verfahren gefunden, mit dem
Zimtsäure mit hoher Reinheit, und die in geringem Maße
Metallverunreinigungen enthält, in einer hohen Ausbeute durch
direkte Hydrolyse eines Rohzimtsäureesters ohne Aufreinigung
gewonnen wird und bei dem dann eine Behandlung mit Aktivkohle
und vorzugsweise auch eine Extraktion mit einem organischen
Lösungsmittel durchgeführt wird. Infolgedessen wurde die
vorliegende Erfindung auf der Basis der oben genannten
Erkenntnisse erreicht.
-
Eine bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Gewinnung von Zimtsäure mit einer hohen Reinheit
und die in geringem Maße Metallverunreinigungen enthält, das
die Reaktion eines Styrol, eines Alkohols, Kohlenmonoxid und
Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem
Lösungsmittel umfaßt, um eine Zimtsäureesterlösung zu bilden
und bei dem dann Zimtsäure aus der Lösung hergestellt wird, das
Verfahren ist gekennzeichnet dadurch, daß es die Schritte des
Aussetzens gegenüber einer Behandlung mit Aktivkohle und einer
Extraktion mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem
Alkan oder einem Cycloalkan in Kombination, einem Intermediat,
das durch Hydrolyse der Zimtsäureester enthaltenden Lösung mit
Wasser und einem Alkalimetallhydroxid, gebildet wird, um eine
Zimtsäure enthaltende wässrige Schicht zu erhalten, der Zugabe
einer Mineralsäure zu der wässrigen Schicht, um Zimtsäure
auszufällen; und dann der Filtration und des Auffangens der
Zimtsäure, umfaßt.
-
Die Behandlung mit Aktivkohle ist bei der vorliegenden
Erfindung essentiell und wenn diese Behandlung mit einer
Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel kombiniert wird,
kann die Reinheit des Produkts weiterhin erhöht werden.
Beispiele dieser Kombination schließen ein, daß
-
(a) nach der Hydrolyse die Behandlung mit Aktivkohle
durchgeführt wird,
-
(b) nach der Hydrolyse die Behandlung mit Aktivkohle
durchgeführt wird, dananch folgt die Behandlung mit dem
organischen Lösungsmittel,
-
(c) nach der Hydrolyse die Behandlung mit dem
organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, danach folgr die
Behandlung mit der Aktivkohle durchgeführt, und
-
(d) es zur Zeit der Hydrolysebehandlung ermöglicht
wird, daß die Aktivkohle und das organische Lösungsmittel
zugleich vorhanden sind.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
-
Ein Zimtsäureester auf den ein Verfahren der vorliegenden
Erfindung angewendet werden kann, kann ein Zimtsäureester, der
der durch die Formel (I) dargestellt ist, sein
-
wobei R¹ Wasserstoff, ein Halogen, eine Hydroxylgruppe, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze
Zahl von 1 bis 5 ist; R² und R³ können identisch oder
verschieden sein und jedes von beiden Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein; und R&sup4; ein
Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die Substituenten haben
kann, ist. Typische Beispiele des Zimtsäureesters, der durch
Formel (I) dargestellt ist, schließen Methylcinnamat,
Ethylcinnamat, Propylcinnamat, Butylcinnamat, Ethyl-α-methyl-β-
phenylacrylat, Methyl-α-propyl-β-chlorphenylacrylat, Methyl-β-
3,4-dimethoxyphenylacrylat, Methyl-β-4-methoxyphenylacrylat,
Benzylcinnamat, Zimtamylcinnamat und Guajacolcinnamat ein.
-
Jeder dieser Ester kann durch die Reaktion eines Styrols, eines
Alkohols, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines
Katalysators in einem Lösungsmittel erhalten werden und
Beispiele des Katalysators, der in diesem Fall verwendet werden
kann, schließen Katalysatoren, die als Komponenten
Platingruppenmetalle und deren Verbindungen, Kupfer- und
Eisenverbindungen und Verbindungen von Metallen der Gruppen
IVa, Va und VIIa, die Eisengruppe der Gruppe VIIIa, und die
Gruppen Ib (außer Eisen) und IIb des Periodensystems, wie
Vanadium, Magnesium, Kobalt, Nickel und Zink enthalten, ein.
Die Reaktionslösung, die durch die oben genannte Reaktion
hergestellt wird, enthält das Lösungsmittel und den
unverbrauchten Alkohol und es ist deshalb günstig für die
nachfolgenden Behandlungen, um das meiste davon durch ein
Destillationsverfahren unter Atmosphärendruck oder reduziertem
Druch daraus zu entfernen. Kleine Mengen des Lösungsmittels und
des Alkohols haben keinen besonderen Einfluß.
-
In der oben genannten Esterlösung fällt der in der Reaktion
verwendete Katalysator in Form einen Feststoffs aus und deshalb
kann der Katalysator leicht aus dem System durch Mittel wie
Filtration oder Fliehkraftabscheidung entfernt werden. Der so
erhaltene Rohzimtsäureester hat eine Reinheit von 80 bis 90%
und die anderen Komponenten sind Nebenprodukte der Reaktion.
-
Vor der Hydrolyse wird die Reaktionlösung, die den
synthetisierten Zimtsäureester enthält, vorzugsweise der
Destillation unterworfen, wobei das Lösungsmittel und der
Alkohol abdestilliert werden, so daß sie nicht im Endprodukt
vorhanden sind und der Katalysator wird vorzugsweise durch ein
Verfahren wie Filtration abgetrennt. Gemäß diesen Verfahren
kann bei der nachfolgenden Anwendung der vorliegenden Erfindung
die Menge der Lösung, die zu handhaben ist, erniedrigt werden,
um die Verfahren zu vereinfachen und die Reinheit des
Endproduktes kann effektiv erhöht werden.
-
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionslösung, die
den Rohzimtsäureester enthält, dann mit einem Alkali
hydrolisiert, aber brauchbare Beispiele des Alkalis schließen
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein. Es ist vom Standpunkt
der Ausbeute erwünscht, daß Wasser in einer Menge vorhanden
ist, um ein Alkalimetallsalz der Zimtsäure vollständig zu
lösen, wenn die Hydrolyse des Zimtsäureesters vollendet wurde.
Demgemäß wird die äquivalente Menge oder mehr Wasser
hinzugefügt und wenn erforderlich, wird die Lösung erhitzt, um
ihre Temperatur zu erhöhen und die Hydrolyse wird dann
durchgeführt.
-
Nach und nach wird die Aktivkohle zu der Lösung gegeben und
nach dem Mischen wird die Aktivkohle dann unter Verwendung
eines Filters daraus entfernt. Es ist nicht nötig, die Art und
Form der verwendeten Aktivkohle zu beschränken. Keiner
besonderen Beschränkung unterliegt in ähnlicherweise die Menge
der Aktivkohle, aber die Hauptfunktion der Aktivkohle ist es,
die katalytische Komponente zu absorbieren und zu entfernen,
die hauptsächlich Metalle enthält, die in der Reaktionslösung
gelöst sind. Deshalb hängt die Menge der Aktivkohle von der
Menge der katalytischen Komponente ab, die in dem
Rohzimtsäureester verbleibt.
-
Außerdem wird ein organisches Lösungsmittel zu der Lösung
hinzugegeben, die der Hydrolyse unterworfen wurde und sie wird
dann ausreichend gemischt, um Verunreinigungen zu extrahieren.
Danach wird die Lösung stehen gelassen und abgetrennt und der
aromatische Kohlenwasserstoff, das organische Lösungsmittel
wird dann daraus entfernt. Beispiele des organischen
Lösungsmittels schließen aromatische Verbindungen wie Benzol,
Toluol und Xylol und Alkane und Cycloalkane wie unverzeigtes
Hexan, Heptan und Cyclohexan ein, aber die optimale Auswahl der
Art und Menge des organischen Lösungsmittels hängt von der Art
und der Konzentration von Verunreinigungen ab, die in der
Lösung enthalten sind, die der Hydrolyse unterworfen wurde.
-
Eine Verfahrenstemperatur muß nicht niedriger als eine
Temperatur sein, bei der sich der Zimtsäureester löst. Diese
Extraktion erlaubt die Entfernung der meisten organischen
Nebenprodukte, die während der Reaktion gebildet werden.
-
Die oben genannte Behandlung mit Aktivkohle und die Behandlung
mit dem organischen Lösungsmittel kann nach und nach nach der
Hydrolse durchgeführt werden oder kann alternativ gleichzeitig
mit der Hydrolyse gemacht werden.
-
In dem Teil der wassrigen Phase der Lösung, die diesen
Behandlungen unterworfen wurde, ist ein Alkalimetallsalz der
Zimtsäure gelöst. Dann wird dieser Teil der wässrigen Lösung
abgetrennt und eine Mineralsäure wird in einer Menge des
Äquivalentgewichts oder mehr hinzugefügt, um Zimtsäure
freizusetzen und auszufällen, worauf Filtrieren und Waschen
folgt, um Zimtsaure mit hoher Reinheit zu erhalten. In diesem
Fall, wenn die Lösung abgekühlt ist, kann die Löslichkeit der
Zimtsäure vermindert werden, um die Gewinnung von Zimtsäure zu
erhöhen. Beispiele der Mineralsäure, die verwendet wird,
schließen Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure ein. Die
Mineralsäure wird in einer Menge des Äquivalentgewichts oder
mehr des Zimtsäuresalzes verwendet, aber nach der Zugabe der
Mineralsäure ist es erwünscht, daß der pH-Wert der Lösung pH 2
oder weniger ist. Die Ausbeute an Zimtsäure, die so erhalten
wird, reicht von 97 bis 98% im Hinblick auf den Zimtsäureester
im dem Rohzimtsäureester, ihre Reinheit ist 99,8% oder höher
und die Menge der metallischen Komponenten, die sich aus dem
verwendeten Katalysator herleitet, ist 5 ppm oder weniger.
-
Die Behandlung mit organischem Lösungsmittel und die Behandlung
mit Aktivkohle kann in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt
werden. Das heißt, der aromatische Kohlenwasserstoff, das Alkan
oder das Cycloalkan zur Extraktion wird zu der Lösung gegeben,
die der Hydrolysebehandlung unterworfen wurde und die
Extraktion wird dann bei einer vorbestimmten Temperatur für
eine bestimmte Zeitdauer während des Mischen erreicht. Die
erhaltene Mischung wird stehengelassen und getrennt und der
aromatische Kohlenwasserstoff, das Alkan oder das Cycloalkan
wird dann aus der Lösung entfernt. Die Aktivkohle wird
hinzugefügt und mit der erhaltenen wassrigen Schicht gemischt
und die Behandlung mit Aktivkohle wird dann durchgeführt,
worauf Filtration folgt, um die verwendete Aktivkohle aus dem
System zu entfernen. Danach wird die Mineralsäure zu dem
erhaltenen Filtrat hinzugegeben, um Zimtsäure auszufällen,
woraufhin Filtration und Waschen folgt, um die Zimtsäure zu
gewinnen. Im Fall dieses Verfahrens ist die Ausbeute und
Reinheit der Zimtsäure und der Gehalt an Metallen, die sich aus
dem Katalysator ableiten ähnlich den Ergebnissen in dem oben
genannten Fall.
-
Darüberhinaus können die Hydrolyse, die Extraktion mit dem
Lösungsmittel und die Behandlung mit der Aktivkohle
gleichzeitig durchgeführt werden. Das heißt, der aromatische
Kohlenwasserstoff, das Alkan oder das Cycloalkan zur Extraktion
und die Aktivkohle werden zu einer Mischung des
Rohzimtsäureesters, Wasser und dem Alkali gegeben und die
Hydrolyse wird dann bei einer vorbestimmten Temperatur für
einen bestimmten Zeitraum erreicht, während sie gemischt
werden. Danach wird die Lösungsmischung filtriert, um die
Aktivkohle zu entfernen und wird dann stehen gelassen und
getrennt und der aromatische Kohlenwasserstoff, das Alkan oder
das Cycloalkan werden aus dem System entfernt. Als nächstes
wird die Mineralsäure zu der erhaltenen wässrigen Schicht
hinzugefügt, um Zimtsäure auszufällen, worauf Filtrieren und
Waschen folgt, wobei die Zimtsäure erhalten wird. Im Fall
dieses Verfahrens ist die Ausbeute und Reinheit der Zimtsäure
und die Gehalte an Metallen, die sich aus dem Katalysator
ableiten im wesentlichen ähnlich den Ergebnissen in dem oben
genannten Fall.
-
Die Verfahren von der Hydrolyse des Rohzimtsäureesters bis zum
Auffangen der Zimtsäure können durch ein Batchverfahren oder
ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Des weiteren
sind die wertvollen Metallkomponenten, die sich vom Katalysator
ableiten, an der Aktivkohle, die durch Filtration entfernt
wurde, absorbiert und diese Metallkomponenten können daraus
wiedergewonnen werden. Infolgedessen werden die schädlichen
Metallkomponenten daran gehindert, sich im Zimtsäureprodukt und
in der Waschabfalllösung abzusetzen, was vom Standpunkt der
Sicherheit und des Gesundtheitswesen bevorzugt ist und wobei
effektiv Umweltverunreinigungen verhindert werden können. Im
Fall, daß die Extraktion nicht durchgeführt wird und die
Qualität des Zimtsäureprodukts nur durch die Entfernung der
metallischen Komponenten, die sich aus dem Katalysator
ableiten, erhalten wird, ist die Behandlung mit Aktivkohle
allein ausreichend. Zusätzlich zu der oben genannten Behandlung
mit Aktivkohle, die das Einstreuen der oben genannten
pulverförmigen Aktivkohle zu der zu behandelnden Lösung und
dann das Entfernen derselbigen durch Filtration umfaßt, kann
des weiteren eine andere Behandlung mit Aktivkohle verwendet
werden, die das Packen einer Säule mit der Aktivkohle und dann
Durchführen der behandelten Lösung durch die Säule umfaßt, um
die Schwermetallkomponenten zu absorbieren und zu entfernen.
-
Das Verfahren der vorliegen Erfindung hat im Gegensatz zu einem
herkömmlichen Verfahren die folgenden Vorteile, die die
Aufreinigung und dann die Hydrolyse eines Rohzimtsäureesters
umfassen. Zusätzlich erlaubt das Verfahren der vorliegenden
Erfindung die Gewinnung von Zimtsäure mit hoher Reinheit mit
einer höheren Wirksamkeit als bei der herkömmlichen Technik.
-
(1) Bei dem Aufreinigungsverfahren des
Rohzimtsäureesters ist der Verlust an Zimtsäureester nicht vorhanden.
-
(2) Vorrichtungen für die Aufreinigung des
Rohzimtsäureesters sind nicht nötig.
-
(3) Die Qualität der erhaltenen Zimtsäure in
Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist gleich der
Zimtsäure, die durch Hydrolyse nach der Aufreinigung des
Rohzimtsäureesters erhalten werden kann.
-
(4) Die metallische Komponente, die sich vom
Katalysator ableitet, kann wiedergewonnen werden, solange sie
an der Aktivkohle absorbiert ist.
-
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detailliert unter
Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
Synthesebeispiel (Synthese des Rohzimtsäureesters)
-
28,4 mg Palladiumchlorid, 5,98 g Kupferacetatmonohydrat, 1,34 g
Kupferchlorid, 12,2 g MangaAcetattetrahydrat, 166,65 g Styrol
und 256 g Methanol wurden in einen zylindrischen Behälter
gegeben, um die Gesamtmenge von 400 ml zu ergeben.
-
Dieser Glasbehälter wurde dann in einen 1-Liter Autoklaven
eingeführt. Die Rührerblätter des Autoklaven waren aus Teflon
und eine Temperaturmeßröhre wurde mit Glas geschützt. Solange
der Gesamtdruck auf 8,5 atm gehalten wurde, wurde eine
gasförmige Ausgangsmaterialmischung aus Kohlenmonoxid,
Sauerstoff und Kohlendioxid in die erhaltene Reaktionsmischung
unter Rühren bei einer Einlaßfließgeschwindigkeit von 4,5
Liter/Minute (Standardbedingungen) eingeführt und die Reaktion
wurde dann bei 100ºC für 3 Stunden bei einem
Partialdruckverhältnis von Kohlenmonoxid : Sauerstoff :
Kohlendioxid von 12,0 : 7,0 : 81,0 durchgeführt. Während dieser
Reaktion wurde ein Abgas durch einen Rücklaufkondensator
abgelassen.
-
Nach Abschluß der Reaktion wurde der gleiche Reaktionsbehälter
verwendet, der Gesamtdruck betrug 5,5 atm und die Temperatur
wurde bei 100ºC gehalten und anstelle des oben genannten
Ausgangsmaterialmischgases, wurde ein Gasgemisch aus
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in die Reaktionslösung mit einer
Einlaßfließgeschwindigkeit von 4,5 Liter/Minute
(Standardbedingung) eingeführt, worauf über 1 Stunde bei einem
Partialdruckverhältnis von Kohlenmonoxid : Kohlendioxid von
12,9 : 87,1 gerührt wurde.
-
Diese behandelte Lösung wurde in einen Kolben überführt und der
Druck wurde langsam bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC unter
Verwendung eines Rotationsverdampfers reduziert und schließlich
wurde ein Druck von 20 mmHg über 30 Minuten aufrechterhalten,
um die Lösung zu konzentrieren. Danach wurde diese
konzentrierte Lösung, während sie bei 60ºC gehalten wurde,
durch einen Glasfilter unter reduziertem Druck filtriert, um
den Katalysator daraus zu entferen. Dieses Syntheseexperiment
wurde fünfmal durchgeführt und die Filtrate, die in den
jeweiligen Beispielen hergestellt wurden, wurden vereinigt, um
Ausgangsmethylcinnamat herzustellen, welches in den
nachfolgenden Beispielen und Vergleichbeispielen verwendet
wurde. Die Zusammensetzung dieses Ausgangsmethylcinnamat war
87,2% Methylcinnamat, 2,8% Styrol, 3,2% Acetophenon, 2,2%
Dimethylphenylsuccinat, 0,1% oder weniger Wasser, 0,1% oder
weniger Methanol und 4,5% andere Teerkomponenten. Außerdem
betrug der Gehalt an metallischen Komponenten von Palladium,
Kupfer und Mangan jeweils 5 ppm, 400 ppm und 270 ppm.
Beispiel 1
-
100 g Ausgangsmethylcinnamat und 926,8 g 2,8%iges Ätznatron
wurden in einen 2-Liter Kolben, der mit einem Thermometer und
einem Rührer ausgestattet war, gegeben und die Lösung wurde
dann bei 80ºC für 30 Minuten gerührt, um die Hydrolyse
durchzuführen. Des weiteren wurde 1 g pulverförmige Aktivkohle
(Warenbezeichnung PMSX, hergestellt von Toyo Calgon Inc.)
hinzugegeben und die Lösung wurde für 30 Minuten gerührt und
dann unter Verwendung einer Nutsche bei 80ºC filtriert. Das
erhaltene Filtrat wurde in einen 2-Liter Kolben, der mit einem
Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, gegeben und dann
bei 40ºC gehalten und 137,1 g einer 25%igen Schwefelsäure wurde
tropfenweise hinzugegeben, um die Kristalle der Zimtsäure
auszufällen. Nachdem die Zugabe der Schwefelsäure beendet war,
wurde die Temperatur der Lösung auf 20ºC erniedrigt, worauf
Filtration durch eine Nutsche folgte. Der erhaltene
Filterkuchen wurde mit 1000 g Wasser gewaschen und dann bei
50ºC vakuumgetrocknet, um 86,0 g Zimtsäure zu ergeben. Die
Reinheit der Zimtsäure betrug 98,8% und der Gehalt an
Palladium, Kupfer und Mangan betrug von jedem 5 ppm oder
weniger. Die wiedergewonne Aktivkohle wurde getrocknet und die
metallischen Komponenten wurden gemessen. Als Ergebnis betrugen
die Gehalte an Palladium, Kupfer und Magan jeweils 900 ppm,
8,5% und 5,7%. In dem Filtrat und der Waschlösung, mit der die
Zimtsäure gewaschen wurde, war jede der metallischen
Komponenten Palladium, Kupfer und Mangan in einer Menge von 5
ppm oder weniger vorhanden.
Beispiel 2
-
100 g Ausgangsmethylcinnamat und 926,8 g 2,8%iges Ätznatron
wurden in einen 2-Liter Kolben, der mit einem Thermometer und
einem Rührer ausgestattet war, gegeben und die Lösung wurde
dann bei 80ºC für 30 Minuten gerührt, um die Hydrolyse
durchzuführen. Des weiteren wurde die Lösung, die der Hydrolyse
unterworfen war, durch eine Säule mit einem Durchmesser von 2,5
cm und einer Höhe von 2,5 cm, die mit 25 g pulverförmiger
Aktivkohle (Taiko Active Carbon SGA) gepackt war,
hindurchgeführt. Die so behandelte Lösung wurde in einen 2-
Liter Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer
ausgestattet war, gegeben und dann bei 40ºC gehalten und 137,1
g einer 25%igen Schwefelsäure wurde tropfenweise hinzugegeben,
um die Kristalle der Zimtsäure auszufällen. Nachdem die Zugabe
der Schwefelsäure beendet war, wurde die Temperatur der Lösung
auf 20ºC erniedrigt, worauf Filtration durch eine Nutsche
folgte. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit 1000 g Wasser
gewaschen und dann bei 50ºC vakuumgetrocknet, um 86,1 g
Zimtsäure zu ergeben. Die Reinheit der Zimtsäure betrug 98,6%
und der Gehalt an Palladium, Kupfer und Mangan betrug von jedem
5 ppm oder weniger. In dem Filtrat und der Waschlösung, mit der
die Zimtsäure gewaschen wurden, waren die metallischen
Komponenten Palladium, Kupfer und Mangan in einer Menge von 5
ppm oder weniger vorhanden.
Beispiel 3
-
100 g Ausgangsmethylcinnamat und 926,8 g 2,8%iges Ätznatron
wurden in einen 2-Liter Kolben, der mit einem Thermometer und
einem Rührer ausgestattet war, gegeben und die Lösung wurde
dann bei 80ºC für 30 Minuten gerührt, um die Hydrolyse
durchzuführen. Des weiteren wurde 1 g pulverförmige Aktivkohle
(Warenbezeichnung PMSX, hergestellt von Toyo Calgon Inc.)
hinzugegeben und die Lösung wurde für 30 Minuten gerührt und
dann unter Verwendung einer Nutsche bei 80ºC filtriert. Als
nächstes wurden 100 g Toluol zu dem erhaltenen Filtrat gegeben
und die Lösung wurde dann bei 80ºC für 30 Minuten gerührt und
nach Beendigung des Rührens wurde die Lösung stehen gelassen
und getrennt und die erhalten Toluolschicht wurde entfernt. Die
erhaltenen wässrige Lösung wurde in einen 2-Liter Kolben, der
mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war,
gegeben und dann bei 40ºC gehalten und 137,1 g einer 25%igen
Schwefelsäure wurde tropfenweise hinzugegeben, um die Kristalle
der Zimtsäure auszufällen. Nachdem die Zugabe der Schwefelsäure
beendet war, wurde die Temperatur der Lösung auf 20ºC
erniedrigt, worauf Filtration durch eine Nutsche folgte. Der
erhaltene Filterkuchen wurde mit 1000 g Wasser gewaschen und
dann bei 50ºC vakuumgetrocknet, um 85,4 g Zimtsäure zu ergeben.
Die Reinheit der Zimtsäure betrug 99,9% und der Gehalt an
Palladium, Kupfer und Mangan betrug von jedem 5 ppm oder
weniger. Die wiedergewonne Aktivkohle wurde getrocknet und dann
wurden die metallischen Komponenten gemessen. Als Ergebnis
betrugen die Gehalte an Palladium, Kupfer und Mangan jeweils
880 ppm, 8,6ppm und 5,8%. In dem Filtrat und der Waschlösung,
mit der die Zimtsäure gewaschen wurde, war jede der
metallischen Komponenten Palladium, Kupfer und Mangan in einer
Menge von 5 ppm oder weniger vorhanden.
Beispiel 4
-
100 g Ausgangsmethylcinnamat, 926,8 g 2,8%iges Ätznatron und
100 g Toluol wurden in einen 2-Liter Kolben, der mit einem
Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, gegeben und die
Lösung wurde dann bei 80ºC für 30 Minuten gerührt, um die
Hydrolyse durchzuführen. Nachdem das Rühren gestoppt war, wurde
die Lösung stehengelassen und bei 80ºC getrennt und die
erhaltene Toluolschicht wurde entfernt. 1 g pulverförmige
Aktivkohle (Warenbezeichnung PMSX, hergestellt von Toyo Calgon
Inc.) wurde zu der wässrigen Schicht hinzugegeben und die
Lösung wurde für 30 Minuten gerührt und dann unter Verwendung
einer Nutsche bei 80ºC filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde
in einen 2-Liter Kolben, der mit einem Thermometer und einem
Rührer ausgestattet war, gegeben und dann bei 40ºC gehalten und
137,1 g einer 25%igen Schwefelsäure wurde tropfenweise
hinzugegeben, um die Kristalle der Zimtsäure auszufällen.
Nachdem die Zugabe der Schwefelsäure beendet war, wurde die
Temperatur der Lösung auf 20ºC erniedrigt, worauf Filtration
durch eine Nutsche folgte. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit
1000 g Wasser gewaschen und dann bei 50ºC vakuumgetrocknet, um
84,9 g Zimtsäure zu ergeben. Die Reinheit der Zimtsäure betrug
98,9% und der Gehalt an Palladium, Kupfer und Mangan betrug von
jedem 5 ppm oder weniger. Die wiedergewonne Aktivkohle wurde
getrocknet und die metallischen Komponenten wurden dann
gemessen. Als Ergebnis betrugen die Gehalte an Palladium,
Kupfer und Magan jeweils 960 ppm, 8,5% und 5,5%. In dem Filtrat
und der Waschlösung, mit der die Zimtsäure gewaschen wurde, war
jede der metallischen Komponenten Palladium, Kupfer und Mangan
in einer Menge von 5 ppm oder weniger vorhanden.
Beispiel 5
-
100 g Ausgangsmethylcinnamat, 926,8 g 2,8%iges Ätznatron, 100 g
Toluol und 1 g pulverförmige Aktivkohle (Warenbezeichnung PMSX,
hergestellt von Toyo Calgon Inc.) wurden in einen 2-Liter
Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet
war, gegeben und die Lösung wurde dann bei 80ºC für 30 Minuten
gerührt, um die Hydrolyse durchzuführen, worauf Filtration bei
80ºC folgte, um die verwendete Aktivkohle daraus zu entfernen.
Das erhaltene Filtrat wurde stehen gelassen und bei 80ºC
getrennt und die erhaltene Toluolschicht wurden dann entfernt.
Die erhaltene wässrige Schicht wurde in einen 2-Liter Kolben,
der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war,
gegeben und dann bei 40ºC gehalten und 137,1 g einer 25%igen
Schwefelsäure wurde tropfenweise hinzugegeben, um die Kristalle
der Zimtsäure auszufällen. Nachdem die Zugabe der Schwefelsäure
beendet war, wurde die Temperatur der Lösung auf 20ºC
erniedrigt, worauf Filtration durch eine Nutsche folgte. Der
erhaltene Filterkuchen wurde mit 1000 g Wasser gewaschen und
dann bei 50ºC vakuumgetrocknet, um 85,1 g Zimtsäure zu ergeben.
Die Reinheit der Zimtsäure betrug 99,9% und der Gehalt an
Palladium, Kupfer und Mangan betrug von jedem 5 ppm oder
weniger. Die wiedergewonne Aktivkohle wurde getrocknet und die
metallischen Komponenten wurden gemessen. Als Ergebnis betrugen
die Gehalte an Palladium, Kupfer und Magan jeweils 950 ppm, 8,6
ppm und 5,7%. In dem Filtrat und der Waschlösung, mit der die
Zimtsäure gewaschen wurde, war jede der metallischen
Komponenten Palladium, Kupfer und Mangan in einer Menge von 5
ppm oder weniger vorhanden.
Vergleichsbeispiel 1
-
100 g Ausgangsmethylcinnamat und 926,8 g 2,8%iges Ätznatron
wurden in einen 2-Liter Kolben, der mit einem Thermometer und
einem Rührer ausgestattet war, gegeben und die Lösung wurde
dann bei 80ºC für 30 Minuten gerührt, um die Hydrolyse
durchzuführen. Die Behandlung mit Aktivkohle fehlte. Die oben
genannte Lösung wurde bei 40ºC gehalten und 137,1 g einer
25%igen Schwefelsäure wurde tropfenweise hinzugegeben, um die
Kristalle der Zimtsäure auszufällen. Nachdem die Zugabe der
Schwefelsäure beendet war, wurde die Temperatur der Lösung auf
20ºC erniedrigt, worauf Filtration durch eine Nutsche folgte.
Der erhaltene Filterkuchen wurde mit 1000 g Wasser gewaschen
und dann bei 50ºC vakuumgetrocknet, um 87,1 g Zimtsäure zu
ergeben. Die Reinheit der Zimtsäure betrug 96,1% und der Gehalt
an Palladium, Kupfer und Mangan betrug jeweils 5 ppm oder
weniger, 260 ppm, 200 ppm.
Vergleichsbeispiel 2
-
100 g Ausgangsmethylcinnamat und 926,8 g 2,8%iges Ätznatron
wurden in einen 2-Liter Kolben, der mit einem Thermometer und
einem Rührer ausgestattet war, gegeben und die Lösung wurde
dann bei 80ºC für 30 Minuten gerührt, um die Hydrolyse
durchzuführen. Eine Behandlung mit Aktivkohle fehlte. Dann
wurden 100 g Toluol zu dieser wässrigen Lösung hinzugegeben,
worauf Rühen bei 80ºC für für 30 Minuten folgte. Nachdem das
Rühren gestoppt war, wurde die Lösung stehen gelassen und die
erhaltene Toluolschicht wurde entfernt. Die erhaltene wässrige
Schicht wurde in einen 2-Liter Kolben, der mit einem
Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, gegeben und dann
bei 40ºC gehalten und 137,1 g einer 25%igen Schwefelsäure wurde
tropfenweise hinzugegeben, um die Kristalle der Zimtsäure
auszufällen. Nachdem die Zugabe der Schwefelsäure beendet war,
wurde die Temperatur der Lösung auf 20ºC erniedrigt, worauf
Filtration durch eine Nutsche folgte. Der erhaltene
Filterkuchen wurde mit 1000 g Wasser gewaschen und dann bei
50ºC vakuumgetrocknet, um 87,6 g Zimtsäure zu ergeben. Die
Reinheit der Zimtsäure betrug 97,4% und der Gehalt an
Palladium, Kupfer und Mangan betrug jeweils 5 ppm oder weniger,
290 ppm, 240 ppm.
Vergleichsbeispiel 3
-
Bei dem Aufreinigungsexperiment von Beispiel 1 wurde eine
Toluolbehandlung nach der Behandlung mit Aktivkohle der Lösung,
die der Hydrolyse unterworfen wurde, nicht durchgeführt. Aus
diesem Grund kann Beispiel 1 als ein Vergleichsbeispiel von
Beispiel 3 betrachtet werden.