JPH04169550A - 桂皮酸類からの重金属成分の分離方法 - Google Patents
桂皮酸類からの重金属成分の分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶媒中触媒存在下にスチレン類、アルコール類
、一酸化炭素および酸素を反応させて桂皮酸エステル類
を生成し、この反応液より高純度の桂皮酸類及び触媒を
分離する方法に関する。
、一酸化炭素および酸素を反応させて桂皮酸エステル類
を生成し、この反応液より高純度の桂皮酸類及び触媒を
分離する方法に関する。
桂皮酸類は香料または感光性樹脂の原料など工業的に重
要な化合物である。
要な化合物である。
〔従来の技術]
桂皮酸類の合成方法としてはこれまで種々の方法が知ら
れているが、スチレンまたはその誘導体と一酸化炭素・
アルコールおよび酸素を触媒の存在下に反応させる方法
が最近提案されている(例えば特開昭62−77352
、特開昭62−238237 、特開昭62−2406
46 、特開昭63−238040 、特開平2−22
247 ) 。
れているが、スチレンまたはその誘導体と一酸化炭素・
アルコールおよび酸素を触媒の存在下に反応させる方法
が最近提案されている(例えば特開昭62−77352
、特開昭62−238237 、特開昭62−2406
46 、特開昭63−238040 、特開平2−22
247 ) 。
この方法では桂皮酸エステル類が一旦得られるが、遊離
した桂皮酸類を得るにはエステルを加水分解する必要が
ある。
した桂皮酸類を得るにはエステルを加水分解する必要が
ある。
また桂皮酸エステル類の加水分解方法は種々提案されて
いる(例えば特開昭62−103039 、特開昭62
−103040 、特開昭62−201840 )が、
いずれの方法も高度に精製された桂皮酸エステル類を加
水分解するもので、上記反応で得られた桂皮酸エステル
類を含む反応液から脱溶媒とろ過による触媒分離のみを
行った、いわゆる粗製桂皮酸エステル類を加水分解して
高純度の桂皮酸類を製造するものではない。粗製桂皮酸
エステル類を精製する方法として一般的な精製法である
蒸留法や晶析法があるが、精製操作により桂皮酸エステ
ル類の一部のロスは避けられず、その付加水分解後の桂
皮酸類の収率低下となる。さらに精製のために高価な蒸
留設備や晶析・ろ過設備が必要となる。
いる(例えば特開昭62−103039 、特開昭62
−103040 、特開昭62−201840 )が、
いずれの方法も高度に精製された桂皮酸エステル類を加
水分解するもので、上記反応で得られた桂皮酸エステル
類を含む反応液から脱溶媒とろ過による触媒分離のみを
行った、いわゆる粗製桂皮酸エステル類を加水分解して
高純度の桂皮酸類を製造するものではない。粗製桂皮酸
エステル類を精製する方法として一般的な精製法である
蒸留法や晶析法があるが、精製操作により桂皮酸エステ
ル類の一部のロスは避けられず、その付加水分解後の桂
皮酸類の収率低下となる。さらに精製のために高価な蒸
留設備や晶析・ろ過設備が必要となる。
このような桂皮酸エステル類の精製によるロスをなくす
には粗製桂皮酸エステル類をそのまま加水分解処理を行
えば良いが、その時には得られる桂皮酸類の純度が低く
商業的な価値が低下する。
には粗製桂皮酸エステル類をそのまま加水分解処理を行
えば良いが、その時には得られる桂皮酸類の純度が低く
商業的な価値が低下する。
特に触媒由来の金属成分が粗製桂皮酸エステル類に少量
台まれるが、これが製品に混入し桂皮酸類の経済的価値
を大きく低下させる。
台まれるが、これが製品に混入し桂皮酸類の経済的価値
を大きく低下させる。
そこで本発明は桂皮酸エステル類の精製をすることなく
加水分解を行って桂皮酸類を製造する際に、製品となる
桂皮酸類中に触媒由来の金属成分が残余せず、かつこの
金属成分を回収可能な形に分離する方法を提供すること
にある。
加水分解を行って桂皮酸類を製造する際に、製品となる
桂皮酸類中に触媒由来の金属成分が残余せず、かつこの
金属成分を回収可能な形に分離する方法を提供すること
にある。
〔課題を解決するための手段]
本発明者らは桂皮酸エステル類のアルカリによる加水分
解について鋭意検討し、桂皮酸エステル類の精製を行わ
ず、粗製桂皮酸エステル類をそのまま加水分解しさらに
活性炭処理を行うことにより触媒由来の重金属をほとん
ど含有しない桂皮酸類を高収率に得る方法を見出し本発
明に至った。
解について鋭意検討し、桂皮酸エステル類の精製を行わ
ず、粗製桂皮酸エステル類をそのまま加水分解しさらに
活性炭処理を行うことにより触媒由来の重金属をほとん
ど含有しない桂皮酸類を高収率に得る方法を見出し本発
明に至った。
すなわち溶媒中触媒存在下にスチレン類、アルコール類
、一酸化炭素および酸素を反応させて桂皮酸エステル類
の溶液を製造し、この溶液について蒸留操作を行い溶媒
とアルコール類を留出除去し、さらに触媒をろ過等の操
作で分離して得られた粗製の桂皮酸エステル類より桂皮
酸類を製造する方法において、粗製の桂皮酸エステル類
を水とアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解し活性
炭を加えて処理をしたのちに活性炭をろ別し、このろ液
に鉱酸を添加して桂皮酸類を析出させ、これをろ別して
桂皮酸類を得る触媒由来の重金属をほとんど含有しない
桂皮酸類を高収率に得る方法である。
、一酸化炭素および酸素を反応させて桂皮酸エステル類
の溶液を製造し、この溶液について蒸留操作を行い溶媒
とアルコール類を留出除去し、さらに触媒をろ過等の操
作で分離して得られた粗製の桂皮酸エステル類より桂皮
酸類を製造する方法において、粗製の桂皮酸エステル類
を水とアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解し活性
炭を加えて処理をしたのちに活性炭をろ別し、このろ液
に鉱酸を添加して桂皮酸類を析出させ、これをろ別して
桂皮酸類を得る触媒由来の重金属をほとんど含有しない
桂皮酸類を高収率に得る方法である。
本発明方法で用いられる桂皮酸エステル類は一般式(A
) (式中R1は水素または芳香環上の少なくとも1種以上
の置換基であり、ハロゲン、水酸基、炭素数1〜4のア
ルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。R
2およびRコは同種または異種の基であり、水素、炭素
数1〜6のアルキル基を示す。R′は未置換または置換
基を有するアルキル基もしくはアルケニル基を示す)で
表わされる桂皮酸エステル類あり、具体的には桂皮酸メ
チル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピル、桂皮酸ブチル、
α−メチル−β−フェニルアクリル酸エチル、α−プロ
ピル−β−クロロフェニルアクリル酸メチル、β−3,
4−ジメトキシフェニルアクリル酸メチル、β−4−メ
トキシフェニルアクリル酸メチル、桂皮酸ベンジル、桂
皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコール等が挙げられる。
) (式中R1は水素または芳香環上の少なくとも1種以上
の置換基であり、ハロゲン、水酸基、炭素数1〜4のア
ルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。R
2およびRコは同種または異種の基であり、水素、炭素
数1〜6のアルキル基を示す。R′は未置換または置換
基を有するアルキル基もしくはアルケニル基を示す)で
表わされる桂皮酸エステル類あり、具体的には桂皮酸メ
チル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピル、桂皮酸ブチル、
α−メチル−β−フェニルアクリル酸エチル、α−プロ
ピル−β−クロロフェニルアクリル酸メチル、β−3,
4−ジメトキシフェニルアクリル酸メチル、β−4−メ
トキシフェニルアクリル酸メチル、桂皮酸ベンジル、桂
皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコール等が挙げられる。
これらのエステル類は溶媒中触媒存在下にスチレン類、
アルコール類、一酸化炭素および酸素を反応させて得ら
れたもので、触媒としては例えば特開昭62−7735
2で提案されたものを使用する。すなわち白金族金属ま
たはその化合物、銅または鉄の化合物およびバナジウム
、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛などの周期律表
4A族、5A族、7A族、8Aの鉄族、IB族(但し鉄
を除く)および2B族から選ばれる金属の化合物を成分
として含有してなる触媒などが有効である。
アルコール類、一酸化炭素および酸素を反応させて得ら
れたもので、触媒としては例えば特開昭62−7735
2で提案されたものを使用する。すなわち白金族金属ま
たはその化合物、銅または鉄の化合物およびバナジウム
、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛などの周期律表
4A族、5A族、7A族、8Aの鉄族、IB族(但し鉄
を除く)および2B族から選ばれる金属の化合物を成分
として含有してなる触媒などが有効である。
上記反応で得られた反応液は溶媒と未反応のアルコール
類を含んでいるので、常圧または減圧下に蒸留操作によ
りこれらの大部分を留去させる。
類を含んでいるので、常圧または減圧下に蒸留操作によ
りこれらの大部分を留去させる。
多少の溶媒およびアルコール類の残余は特に問題となら
ない。さらにこの状態では反応で使用した触媒の大部分
は固体として析出状態となるのでろ過などの方法で系外
へ除去する。このようにして得られた粗製桂皮酸エステ
ル類は純度が80〜90%で残りは反応副生物である6 本発明ではこの粗製桂皮酸エステル類をアルカリで加水
分解するが、使用するアルカリとして水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムなどが上げられる。すなわち粗製桂皮
酸エステル類の加水分解が完了した時に桂皮酸類アルカ
リ金属塩が完溶するに必要な量の水を混合し前記アルカ
リを桂皮酸エステル類の当量以上加え必要に応して加熱
昇温し加水分解を行なう。加水分解が完了すると桂皮酸
類はアルカリ金属塩として完溶する。
ない。さらにこの状態では反応で使用した触媒の大部分
は固体として析出状態となるのでろ過などの方法で系外
へ除去する。このようにして得られた粗製桂皮酸エステ
ル類は純度が80〜90%で残りは反応副生物である6 本発明ではこの粗製桂皮酸エステル類をアルカリで加水
分解するが、使用するアルカリとして水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムなどが上げられる。すなわち粗製桂皮
酸エステル類の加水分解が完了した時に桂皮酸類アルカ
リ金属塩が完溶するに必要な量の水を混合し前記アルカ
リを桂皮酸エステル類の当量以上加え必要に応して加熱
昇温し加水分解を行なう。加水分解が完了すると桂皮酸
類はアルカリ金属塩として完溶する。
続いて上記溶液に活性炭を添加し、混合の後にろ過器で
活性炭を系外へ分離する。使用する活性炭の種類や形状
は特に特定する必要はない。使用量は特に制限はないが
、この活性炭使用は反応液中に熔解した金属を主体とす
る触媒成分を1着して除去することが正目的であるので
、粗製桂皮酸エステル類中に残余する触媒成分の量によ
って決定される。
活性炭を系外へ分離する。使用する活性炭の種類や形状
は特に特定する必要はない。使用量は特に制限はないが
、この活性炭使用は反応液中に熔解した金属を主体とす
る触媒成分を1着して除去することが正目的であるので
、粗製桂皮酸エステル類中に残余する触媒成分の量によ
って決定される。
このようにして得られた桂皮酸類のアルカリ金属塩水溶
液に当量以上の鉱酸を添加して桂皮酸類を遊離析出させ
ろ別・洗浄して桂皮酸類を得る。
液に当量以上の鉱酸を添加して桂皮酸類を遊離析出させ
ろ別・洗浄して桂皮酸類を得る。
通常は冷却して桂皮酸類の溶解度を下げて桂皮酸類の回
収率を上げる。使用する鉱酸としては塩酸・硫酸・燐酸
などがである。また桂皮酸類塩に対し当量以上の鉱酸を
使用するが、望ましくは鉱酸添加後の水溶液のpHは2
以下が望ましい。このようにして得られた桂皮酸類の収
率は粗製桂皮酸エステル類中の桂皮酸エステル類に対し
97〜98%であり、含有される触媒由来の金属成分は
s ppm以下である。粗製桂皮酸エステル類中に含ま
れる触媒由来の金属成分はほとんど回収された活性炭に
吸着される。
収率を上げる。使用する鉱酸としては塩酸・硫酸・燐酸
などがである。また桂皮酸類塩に対し当量以上の鉱酸を
使用するが、望ましくは鉱酸添加後の水溶液のpHは2
以下が望ましい。このようにして得られた桂皮酸類の収
率は粗製桂皮酸エステル類中の桂皮酸エステル類に対し
97〜98%であり、含有される触媒由来の金属成分は
s ppm以下である。粗製桂皮酸エステル類中に含ま
れる触媒由来の金属成分はほとんど回収された活性炭に
吸着される。
前述の活性炭処理は粉状活性炭を処理液に投入しその後
ろ別して取り除く方法のほかに、活性炭をカラムに充填
してその中に処理液を通過させて重金属分を吸着除去す
る方法でもよい。
ろ別して取り除く方法のほかに、活性炭をカラムに充填
してその中に処理液を通過させて重金属分を吸着除去す
る方法でもよい。
本発明により従来の粗製桂皮酸エステル類をそのまま加
水分解するに方法に比較し以下の効果がある。
水分解するに方法に比較し以下の効果がある。
(1)製品桂皮酸類に含有される触媒由来の金属成分を
除去することができる。
除去することができる。
(2)本来ろ洗液にある程度含まれるべき触媒由来の金
属成分を除去することができる。
属成分を除去することができる。
(3)触媒由来の金属成分を活性炭に吸着した形で回収
できる。
できる。
これらの効果によって従来法に増して経済的に桂皮酸類
を製造することが可能となった。
を製造することが可能となった。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実験例
ガラス製の円筒容器に塩化パラジウム28.4ミリダラ
ム、酢酸第二銅・1水塩5.98g、塩化第二銅1.3
4g、酢酸第一マンガン・4水塩12.2g、そしてス
チレンを166.65 gとり、メタノールを加えて全
量を400蛇とした。メタノールは256gであった。
ム、酢酸第二銅・1水塩5.98g、塩化第二銅1.3
4g、酢酸第一マンガン・4水塩12.2g、そしてス
チレンを166.65 gとり、メタノールを加えて全
量を400蛇とした。メタノールは256gであった。
このガラス容器を1!のオートクレーブ内に挿入した。
オートクレーブの攪拌翼はテフロン製であり、温度測定
管もガラスで保護しである。全圧を8.5気圧に保ちな
がら、一酸化炭素・酸素二二酸化炭素の分圧比が12.
0ニア、0 :81.0の原料混合気体を入口流量4
.5 f/win (標準状態)となるように反応混
合液中に通しながら攪拌を続け、100°Cで3時間反
応させた。この間、出口ガスは還流冷却器を通して排出
した。
管もガラスで保護しである。全圧を8.5気圧に保ちな
がら、一酸化炭素・酸素二二酸化炭素の分圧比が12.
0ニア、0 :81.0の原料混合気体を入口流量4
.5 f/win (標準状態)となるように反応混
合液中に通しながら攪拌を続け、100°Cで3時間反
応させた。この間、出口ガスは還流冷却器を通して排出
した。
反応終了後、同一の反応器を用い、全圧を5.5気圧と
し温度を100°Cに保って、原料混合気体の代わりに
一酸化炭素:二酸化炭素の分圧比が12.9:87.1
である混合気体を用い、入口流114.51!、/si
n (I本状1!i)で反応液に流しながら1時間攪
拌した。
し温度を100°Cに保って、原料混合気体の代わりに
一酸化炭素:二酸化炭素の分圧比が12.9:87.1
である混合気体を用い、入口流114.51!、/si
n (I本状1!i)で反応液に流しながら1時間攪
拌した。
この処理液をフラスコに移し、ロータリーエバボレータ
ーを用いて50〜80°Cの温度で除々に減圧しながら
最終的には20mm)Igを30分保って濃縮した。
ーを用いて50〜80°Cの温度で除々に減圧しながら
最終的には20mm)Igを30分保って濃縮した。
その後この濃縮液を60°Cに保温したままガラスフィ
ルターで減圧ろ過して触媒をろ別した。 この合成実
験を5回行い、各実験で得られたろ液を混合し、粗製桂
皮酸メチルとして以下の実施例と比較例に使用した。U
@整して得られた粗製桂皮酸メチルの組成は桂皮酸メチ
ル87.2%、スチレン2゜8%、アセトフェノン3.
2%、フェニルコノ1り酸ジメチル2.2%、水0.1
%以下、メタノール0.1%以下、その他タール成分4
.5%であった。また金属分はパラジウムsppm、銅
400ppm、マンガン270ppmであった。
ルターで減圧ろ過して触媒をろ別した。 この合成実
験を5回行い、各実験で得られたろ液を混合し、粗製桂
皮酸メチルとして以下の実施例と比較例に使用した。U
@整して得られた粗製桂皮酸メチルの組成は桂皮酸メチ
ル87.2%、スチレン2゜8%、アセトフェノン3.
2%、フェニルコノ1り酸ジメチル2.2%、水0.1
%以下、メタノール0.1%以下、その他タール成分4
.5%であった。また金属分はパラジウムsppm、銅
400ppm、マンガン270ppmであった。
実施例1
粗製桂皮酸メチル100gおよび2.8%苛性ソーダ9
26.8 gを温度計と攪拌器の付いた2Nフラスコに
装入し80°C下に30分攪拌して加水分解を行った。
26.8 gを温度計と攪拌器の付いた2Nフラスコに
装入し80°C下に30分攪拌して加水分解を行った。
さらに粉末活性炭(東洋カルボン製PMSX)を1gを
添加し30分攪拌した後にヌンチェを使い80°C下に
ろ過を行った。このろ液を温度計と攪拌器の付いた2!
フラスコに装入し40°Cに保温して25%硫酸137
.1 gを滴下すると桂皮酸の結晶が析出した。硫酸滴
下完了後20°Cまで温度を下げ、ヌソチェでろ過を行
った。ろ過ケーキを水1000 gで洗浄した後に50
″C下に真空乾燥し桂皮酸86.0gを得た。桂皮酸の
純度は98.8%でパラジウム、銅、マンガンは各5ρ
p11以下であった。また回収した活性炭を乾燥し金属
分を測定するとパラジウム990ppm、銅8.5%、
マンガン5.7%であり、ろ液および桂皮酸を洗浄した
洗浄液の金属分はパラジウム、銅、マンガンは各5 p
pm以下であった。
添加し30分攪拌した後にヌンチェを使い80°C下に
ろ過を行った。このろ液を温度計と攪拌器の付いた2!
フラスコに装入し40°Cに保温して25%硫酸137
.1 gを滴下すると桂皮酸の結晶が析出した。硫酸滴
下完了後20°Cまで温度を下げ、ヌソチェでろ過を行
った。ろ過ケーキを水1000 gで洗浄した後に50
″C下に真空乾燥し桂皮酸86.0gを得た。桂皮酸の
純度は98.8%でパラジウム、銅、マンガンは各5ρ
p11以下であった。また回収した活性炭を乾燥し金属
分を測定するとパラジウム990ppm、銅8.5%、
マンガン5.7%であり、ろ液および桂皮酸を洗浄した
洗浄液の金属分はパラジウム、銅、マンガンは各5 p
pm以下であった。
実施例2
粗製桂皮酸メチル100gおよび2.8%苛性ソーダ9
26.8 gを温度計と攪拌器の付いた21フラスコに
装入し80°C下に30分攪拌して加水分解を行った。
26.8 gを温度計と攪拌器の付いた21フラスコに
装入し80°C下に30分攪拌して加水分解を行った。
さらに粒状活性炭(太閤活性炭5GA)を25g充填し
た直径2.5 cm・高さ30cm0カラムにこの加水
分解液を通過させた。この処理液を温度計と攪拌器の付
いた21フラスコに装入し40°Cに保温して25%硫
酸137.1 gを滴下すると桂皮酸の結晶が析出した
。硫酸滴下完了後20°Cまで温度を下げ、ヌンチェで
ろ過を行った。ろ過ケーキを水1000gで洗浄した後
に50°C下に真空乾燥し桂皮酸86.1gを得た。桂
皮酸の純度は98.6%でパラジウム、銅、マンガンは
各5ρpH1以下であった。またろ液および桂皮酸を洗
浄した洗浄液の金属分はパラジウム、銅、マンガンは各
5pp111以下であった。
た直径2.5 cm・高さ30cm0カラムにこの加水
分解液を通過させた。この処理液を温度計と攪拌器の付
いた21フラスコに装入し40°Cに保温して25%硫
酸137.1 gを滴下すると桂皮酸の結晶が析出した
。硫酸滴下完了後20°Cまで温度を下げ、ヌンチェで
ろ過を行った。ろ過ケーキを水1000gで洗浄した後
に50°C下に真空乾燥し桂皮酸86.1gを得た。桂
皮酸の純度は98.6%でパラジウム、銅、マンガンは
各5ρpH1以下であった。またろ液および桂皮酸を洗
浄した洗浄液の金属分はパラジウム、銅、マンガンは各
5pp111以下であった。
比較例1
粗製桂皮酸メチル100gおよび2.8%苛性ソーダ9
26.8 gを温度計と攪拌器の付いた2!フラスコに
装入し80°C下に30分攪拌して加水分解を行った。
26.8 gを温度計と攪拌器の付いた2!フラスコに
装入し80°C下に30分攪拌して加水分解を行った。
この水溶液を40″Cに保温して25%硫酸137.1
gを滴下すると桂皮酸の結晶が析出した。硫酸滴下完
了後20゛Cまで温度を下げ、ヌノチェでろ過を行った
。ろ過ケーキを水1000 gで洗浄した後に50’C
下に真空乾燥し桂皮酸87.1gを得た。桂皮酸の純度
は96.1%でパラジウム5ppm、銅260pp(マ
ンガン200pp+mであった拳 特許出願人 三井東圧化学株式会社
gを滴下すると桂皮酸の結晶が析出した。硫酸滴下完
了後20゛Cまで温度を下げ、ヌノチェでろ過を行った
。ろ過ケーキを水1000 gで洗浄した後に50’C
下に真空乾燥し桂皮酸87.1gを得た。桂皮酸の純度
は96.1%でパラジウム5ppm、銅260pp(マ
ンガン200pp+mであった拳 特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、溶媒中重金属を主成分とする触媒存在下にスチレン
類、アルコール類、一酸化炭素および酸素を反応させて
桂皮酸エステル類の溶液を製造し、この溶液について蒸
留操作を行い溶媒とアルコール類を留出除去し、さらに
触媒をろ過操作で分離して得られた粗製の桂皮酸エステ
ル類より桂皮酸類を製造する方法において、粗製の桂皮
酸エステル類を水とアルカリ金属水酸化物の存在下に加
水分解したのちに活性炭処理を行うことを特徴とする桂
皮酸類からの重金属成分の分離方法。 2、アルコール類がメタノールである請求項1記載の分
離方法。 3、スチレン類がスチレンである請求項1記載の分離方
法。 4、桂皮酸エステル類が桂皮酸メチルである請求項1記
載の分離方法。 5、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムである請求項1記載の分離方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2291868A JPH04169550A (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 桂皮酸類からの重金属成分の分離方法 |
US07/782,299 US5206430A (en) | 1990-10-31 | 1991-10-24 | Method for obtaining high-purity cinnamic acid |
DE69116507T DE69116507T2 (de) | 1990-10-31 | 1991-10-30 | Verfahren zur Gewinnung von hochreiner Zimtsäure |
EP91310005A EP0484122B1 (en) | 1990-10-31 | 1991-10-30 | Method for obtaining high-purity cinnamic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2291868A JPH04169550A (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 桂皮酸類からの重金属成分の分離方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04169550A true JPH04169550A (ja) | 1992-06-17 |
Family
ID=17774475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2291868A Pending JPH04169550A (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 桂皮酸類からの重金属成分の分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04169550A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10265418A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-10-06 | Mitsubishi Chem Corp | 粗1,4−ブタンジオールの精製方法 |
-
1990
- 1990-10-31 JP JP2291868A patent/JPH04169550A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10265418A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-10-06 | Mitsubishi Chem Corp | 粗1,4−ブタンジオールの精製方法 |
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