JP2001002416A - エチレングリコール可溶性二酸化ゲルマニウムの製造方法及びその溶解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】結晶性二酸化ゲルマニウムの製造において四塩
化ゲルマニウムをある特定の条件で加水分解することに
よって収率が高く、しかも、前記ポリエステル製造用触
媒溶液の製造方法において優れた溶解性を示す結晶性二
酸化ゲルマニウムの製造方法を提供する。 【解決手段】四塩化ゲルマニウムの加水分解によって結
晶性二酸化ゲルマニウムを製造する反応において、四塩
化ゲルマニウムと水との混合を０から２０℃で行い、そ
の後反応混合物を０から２０℃に１から４８時間保持す
ることを特徴とするエチレングリコール可溶性結晶性二
酸化ゲルマニウムの製造方法、得られた結晶性二酸化ゲ
ルマニウムを特定の方法でエチレングリコールに溶解し
てポリエステル製造用触媒溶液を調製する方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造に用いられる触媒に関するものであり、更に詳しくは
エチレングリコールへの溶解性に優れた結晶性二酸化ゲ
ルマニウムの製造方法及び溶解性の優れた二酸化ゲルマ
ニウムをエチレングリコールに溶解することによるポリ
エステル製造用触媒溶液の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジカルボン酸とグリコール類から
なるポリエステルは、一般に芳香族ジカルボン酸とグリ
コール類との直接エステル化反応又は芳香族ジカルボン
酸の低級アルキルエステルとグリコール類とのエステル
交換反応によって低重合体を得る第１段階の反応と、得
られた低重合体を減圧下第１段階より高い温度で重縮合
を進める第２段階の反応によって製造されている。例え
ば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチ
レングリコールとを２００〜２６０℃でエステル化した
後に２６０〜３００℃で重縮合することで製造されてい
る。

【０００３】効率的にポリエステルを製造するために、
これらの反応、特に第２段階の反応を円滑に進める触媒
の開発が行われており、アンチモン系、チタン系、ゲル
マニウム系等種々の金属系触媒が知られている。これら
の触媒のうち、ゲルマニウム系の触媒は色調のよいポリ
エステルが得られることが知られており、ＵＳＰ２５７
８６６０には最も入手、取扱いが容易な二酸化ゲルマニ
ウムを触媒に使用することが記載されている。しかし、
入手容易な結晶性二酸化ゲルマニウムには反応混合物に
対する溶解性が非常に低く充分な触媒効果を得るために
は多量の添加が必要であるというコスト上の問題や、未
溶解の触媒が樹脂中に残るため溶融成形の際に濾過装置
の閉塞を起こしたり繊維やフィルム等の製品を曇らせる
といった問題があった。

【０００４】このような問題を解決するために、エチレ
ングリコール中で高温（約２００℃）処理した二酸化ゲ
ルマニウムを使用する方法や、粒子径の小さい二酸化ゲ
ルマニウムを使用する方法等が提案されているが、結晶
性二酸化ゲルマニウムの低溶解性に起因する諸問題を完
全に改善できていないのが実状であった。また、水また
は水とヒドロキシ化合物との混合物を溶媒に用い結晶性
二酸化ゲルマニウムを加熱溶液または加熱分散液として
使用する方法も提案されているが結晶性二酸化ゲルマニ
ウムに対して多量の水が添加されるため反応系の温度低
下、反応留出物への多量の水の混入等問題が生じた。こ
のような理由から、二酸化ゲルマニウムの使用にあたっ
ては各種添加剤を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合
物に加える方法、予め溶解剤等により二酸化ゲルマニウ
ムを溶解した触媒溶液を使用する方法、二酸化ゲルマニ
ウムを易溶解性の誘導体に変換後使用する方法等が採ら
れている。

【０００５】例えば、特公昭４８−３３０３６号公報に
はＬｉ、Ｎａ又はＫの炭酸塩を二酸化ゲルマニウムとと
もに反応混合物に添加する方法が、特公昭４７−１５７
０３号公報には二酸化ゲルマニウムを含窒素化合物で処
理した処理液を使用する方法が、また、特開昭５１−６
８６９６号公報にはテトラアルキルアンモニウムメタゲ
ルマネート等の易溶解性二酸化ゲルマニウム誘導体を触
媒として使用する方法が記載されている。しかし、これ
らの方法は二酸化ゲルマニウムとともに塩基性の化合物
が反応混合物に添加されるためポリエステル樹脂の着色
が発生しやすいという問題点があった。

【０００６】この着色原因となる塩基性化合物を減らす
方法として、特開平６−３２９７７８号公報にはエチレ
ングリコール中で二酸化ゲルマニウムを炭酸アンモニウ
ム等のアンモニア発生源となる化合物とともに加熱し二
酸化ゲルマニウムを溶解させた後に、加熱継続下窒素バ
ブリング等によって溶液中のアンモニアを５００ppm以
下になるまで除去する方法が記載されている。しかし、
この方法はアンモニア発生源となる化合物を多量に使用
することには変わりがなく、除去が十分に行われなけれ
ばポリエステル樹脂の着色が発生しうる。更に、アンモ
ニアが過剰に除去されて３０ppm 以下になってしまうと
溶解していた二酸化ゲルマニウムの析出がおこることが
記載されている。即ち、この方法では触媒溶液中のアン
モニアの濃度を極めて狭い範囲にコントロールする必要
があるが、このような反応条件のコントロールには困難
が伴うという問題があった。

【０００７】このような塩基性化合物の代わりに有機カ
ルボン酸で二酸化ゲルマニウムを処理する方法が特公昭
４７−４２７５６号公報に記載されているが、有機カル
ボン酸はテレフタル酸等の芳香族カルボン酸と同様にエ
ステル化が可能なためポリエステル樹脂に取り込まれて
しまい品質に影響を与えるという問題があった。

【０００８】このような品質上の問題を防ぐため、溶解
剤を使用せずに二酸化ゲルマニウムの高濃度溶液を調製
する方法として、特公昭５４−２２２３４号公報には二
酸化ゲルマニウムを多量のグリコールに加熱溶解し濃縮
する方法が、オランダ特許出願６８０７７４１号には二
酸化ゲルマニウムの１％水溶液をグリコールと混合し水
を留去する方法が記載されている。しかし、いずれの方
法も溶解剤を使用した場合と同程度の濃度を有する溶液
を得るためには、加熱溶解、濃縮を行う方法ではグリコ
ールの大部分を、水溶液をグリコールと混合し水を留去
する方法では二酸化ゲルマニウムの約１００重量倍の水
を留去する必要があり生産効率が非常に低いという問題
があった。一方、エチレングリコールへの溶解性に優れ
た二酸化ゲルマニウムを使用して高濃度溶液を調製する
方法として特開昭４６−２０６１号公報には比較的溶解
性のよい無定型二酸化ゲルマニウムを使用する方法が記
載されているが、無定型の二酸化ゲルマニウムは結晶性
の二酸化ゲルマニウムよりも高価でコスト的に不利であ
るという問題がある。また、特開平７−２４２４１９号
公報にはエチレングリコールへの溶解性に優れた結晶性
二酸化ゲルマニウムが記載されているが、水の凝固点で
ある０℃以下で四塩化ゲルマニウムの加水分解反応（発
熱反応）を行わなければならないため製造が困難である
という問題および低温反応であるため反応が完結せず収
率が低いという問題があった。さらに、この良溶解性二
酸化ゲルマニウムを用いても０．５％を越えるような高
濃度触媒用液の調製法は例示されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
従来技術の問題点を解決するために、結晶性二酸化ゲル
マニウムのエチレングリコールへの溶解反応について検
討し、既に、溶解時の反応により生成する水を反応系か
らの除去することによる高濃度のゲルマニウムを含むポ
リエステル製造用触媒溶液の製造方法及び微量の塩基性
アミノ化合物の添加による副生成物の生成抑制方法、並
びに、結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理による溶解性
改善方法を見出しているが、更に、検討した結果、結晶
性二酸化ゲルマニウムの製造において四塩化ゲルマニウ
ムをある特定の条件で加水分解することによって収率が
高く、しかも、前記ポリエステル製造用触媒溶液の製造
方法において優れた溶解性を示すことを見出し本発明を
完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明を
包含する。 （１） 四塩化ゲルマニウムの加水分解によって結晶性
二酸化ゲルマニウムを製造する反応において、四塩化ゲ
ルマニウムと水との混合を０から２０℃で行い、その後
反応混合物を０から２０℃に１から４８時間保持するこ
とを特徴とするエチレングリコール可溶性結晶性二酸化
ゲルマニウムの製造方法。 （２） 前記（１）記載の方法で製造した結晶性二酸化
ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応にお
いて、生成する水を反応液から除去することを特徴とす
るポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方
法。 （３） 結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレ
ングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエ
チレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離すること
により水の除去を行う前記（２）記載の方法。 （４） 水を不活性ガス気流を用いて除去することを特
徴とする前記（２）記載の方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、四塩化ゲルマニウムの加水分解
によって結晶性二酸化ゲルマニウムを製造する際の反応
温度は、低すぎると反応が完結しないため収率が低くな
り、高いとエチレングリコールへの溶解性が低下するこ
とから０から２０℃、好ましくは０から１０℃に保持す
る。また、反応時間は短いと反応が完結せず収率が低下
し、長いと溶解性が徐々に低下していく。従って、四塩
化ゲルマニウムと水とを、０から２０℃、好ましくは０
から１０℃の温度範囲で、１分から５時間、好ましくは
１０分から２時間かけて混合し、その後、反応混合物の
熟成のため、１から４８時間、好ましくは２から２４時
間、０から２０℃、好ましくは０から１０℃に保持する
のが好ましい。保持に際して、反応混合物を撹拌状態と
しても、静置させた状態のいずれでもよいが、粒径の揃
った二酸化ゲルマニウムを得るには、撹拌状態が望まし
い。反応に使用する水は少ないと反応が完結せず、多い
と二酸化ゲルマニウムの溶解量が増加し、いずれも収率
の低下が起こることから四塩化ゲルマニウムに対して１
から５０重量倍、好ましくは２から１０重量倍である。
四塩化ゲルマニウムと水との混合を促進すると共に二酸
化ゲルマニウムの溶解性を下げ回収率を上げるため水に
対して０．１から５重量倍のメタノール、エタノール、
エチレングリコール等の炭素数１から４の低級アルコー
ル類を添加しても良い。得られた結晶性二酸化ゲルマニ
ウムスラリーを通常の方法でろ過、洗浄し減圧または温
風循環式乾燥機で加熱乾燥すると粉末状の結晶性（六方
晶）二酸化ゲルマニウムが得られる。なお、高温で乾燥
すると二酸化ゲルマニウム溶解性が低下していくことか
ら、乾燥は１５０℃以下で行うことが望ましい。

【００１２】得られた結晶性（六方晶）二酸化ゲルマニ
ウムをエチレングリコールに溶解する反応において、エ
チレングリコールの使用量は、結晶性二酸化ゲルマニウ
ム１重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは
２〜５０重量部、更に好ましくは６〜３５重量部であ
る。反応温度は、反応時の圧力により異なるが、通常１
５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０℃、更に好
ましくは１９０〜２６０℃である。なお、反応時の圧力
は、反応により生成する水を反応液から除去することが
できる範囲であれば、特に制限はない。除去する水の量
が少ないと二酸化ゲルマニウムの溶解量が少なくなり、
一方、この量が多い場合は副生成物、主としてジエチレ
ングリコールの生成量が多くなる傾向にあることから、
除去する水の量は、溶解した結晶性二酸化ゲルマニウム
に対して、通常０．５〜２０倍モル、好ましくは１〜１
０倍モル、更に好ましくは２〜８倍モルの範囲の生成水
量と、水処理での使用水量とを合わせた量である。ま
た、エチレングリコールよりも沸点の低いアセトアルデ
ヒド等の有機物も水とともに除去することが好ましい。

【００１３】生成する水を反応液から除去する方法とし
ては、好ましくは、水蒸気として除去する方法、不活性
ガス気流を用いて除去する方法が挙げられる。生成する
水を水蒸気として除去する場合には、特に、結晶性二酸
化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰
条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸
気とを蒸留塔を用いて分離することが好ましい。また、
生成する水を不活性ガス気流を用いて除去する場合、不
活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスが挙
げられ、流量は特に制限はないが、通常、反応液１００
ml当たり０．１〜２００ml／分の範囲である。

【００１４】また、溶解反応において結晶性二酸化ゲル
マニウムの単離においてわずかに残る塩素分（塩酸）捕
捉剤として塩基性アミノ化合物を共存させると、副生成
物および着色成分の生成を抑制することができる。塩基
性アミノ化合物の使用量は、二酸化ゲルマニウムに対
し、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％である。なお、塩基性アミノ化合物の使用量
が多過ぎると、得られた触媒溶液をポリエステルの製造
に用いた場合、ポリエステルの着色が発生しやすくな
る。ここで用いる塩基性アミノ化合物としては、塩基性
を示すアンモニア、各種有機アミン、４級アンモニウム
化合物等が挙げられ、好ましくは、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級脂肪族又は脂環式ア
ミン；ピリジン、ピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の３級芳香族アミン；
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル
アンモニウム等の４級アンモニウム水酸化物が用いられ
る。

【００１５】本発明により得られる結晶性二酸化ゲルマ
ニウムはエチレングリコール等への溶解が容易であり、
また、得られた触媒溶液はそのままポリエステル製造用
の触媒として使用することができるが、未溶解の結晶性
二酸化ゲルマニウム等がある場合には、ろ過、デカンテ
ーション等の通常の方法により未溶解物を除去しても良
い。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
るものではない。 （実施例１）ジャケット付き滴下ロート及び攪拌機（マ
グネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラス
コに純水１６７．０ｇを仕込み氷水浴で冷却、撹拌し
た。これに、ジャケットに０〜１℃の水を流すことで冷
却した四塩化ゲルマニウム５０．０ｇ（２３３mmol）を
１℃を越えないように滴下した。滴下には１．５時間必
要であった。得られた反応混合物を０〜３℃で２４時間
撹拌（熟成）した。反応液を吸引ろ過し、結晶を洗浄液
が中性になるまで純水で洗浄した。その後、温風循環式
乾燥機（１２０℃）で５時間乾燥すると結晶性二酸化ゲ
ルマニウム２３．３７ｇが得られた。（収率：９５．７
％） 得られた結晶性二酸化ゲルマニウムの乾燥減量、灼熱減
量を測定したところ以下の結果が得られた。 乾燥減量（105℃−2h） ：0.24％ 灼熱減量（800℃−2h） ：2.87％

【００１７】＜溶解性評価法＞ガス導入管及びガス排
出管を備えた１００ml三口フラスコに実施例１で得られ
た結晶性二酸化ゲルマニウム０．３００ｇ（２．８７mm
ol）とエチレングリコール６０．０ｇを仕込み、窒素気
流（２０〜３０ml／分）下、２００℃のオイルバスに浸
漬し加熱を開始した。約１０分で反応液の温度が１９１
〜１９３℃まで上昇し、一定となった。オイルバスに浸
漬後、４時間で結晶性二酸化ゲルマニウムの全量が溶解
し反応液は無色透明へと変化した。この間に、ガス排出
管から約０．５mlの液体が留出した。

【００１８】＜溶解性評価法＞オルダーショウ型カラ
ム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデン
サー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた
３００ml三口フラスコに実施例１で得られた結晶性二酸
化ゲルマニウム１０．０ｇ（９５．６mmol）とエチレン
グリコール１７０．４ｇ及びトリエチルアミン０．０５
０ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５２mol ％）を仕込
み、窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイ
ルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラ
ムのトップから水を留去しながら反応を行うと約１時間
で反応液の温度が１９５℃まで上昇した。この後、８時
間反応を継続すると反応液は白濁状からわずかに濁りの
ある透明溶液へと変化した。この間反応の進行に伴い反
応液の温度は２００℃まで徐々に上昇した。得られた反
応液を、約１時間かけて９０℃まで冷却した。加熱開始
から冷却終了までの間にオルダーショウ型カラム上部か
ら１７．６ｇ（含水量：１５．２ｇ）が留出した。

【００１９】わずかに濁った反応液を８０℃以上を保っ
てろ過すると、無色透明のろ液１６７．９ｇが得られ
た。分析の結果、ろ液にはゲルマニウム（金属ゲルマニ
ウムとして）が３．９３ｗｔ％（９０．６mmol）、ジエ
チレングリコールが４．８９ｗｔ％、水が０．２５ｗｔ
％含まれていた。また、ろ残を少量のメタノールで洗浄
し、８０℃で温風乾燥すると未溶解の二酸化ゲルマニウ
ムは０．０４９ｇ（仕込み量の０．４９％）であること
がわかった。

【００２０】（実施例２）四塩化ゲルマニウム滴下時に
氷水浴の代わりに寒剤浴（−５℃）を使用したこと、滴
下時間を０．５時間にしたこと及び熟成時間を２時間に
したこと以外実施例１と同様に反応を行ったところ結晶
性二酸化ゲルマニウム２２．０１ｇが得られた。（収
率：９０．２％） 得られた結晶性二酸化ゲルマニウムの乾燥減量、灼熱減
量および実施例１に記載の溶解性評価結果は以下の通り
であった。 乾燥減量（105℃−2h）：0.20％ 灼熱減量（800℃−2h）：2.74％ 溶解性評価法溶解時間：2.5h 溶解性評価法未溶解二酸化ゲルマニウム量：（仕込み
量の）＜0.1％

【００２１】（実施例３）滴下ロート及び攪拌機（マグ
ネティックスターラー）を備えた２００ml三口フラスコ
に純水８３．７ｇを仕込み氷水浴で冷却、撹拌した。こ
れに室温の四塩化ゲルマニウム２５．０ｇ（１１７mmo
l）を１０±１℃を保つように滴下した。滴下には４０
分必要であった。得られた反応混合物を１０±１℃で３
時間撹拌（熟成）した。反応液を吸引ろ過し、結晶を洗
浄液が中性になるまで純水で洗浄した。その後、温風循
環式乾燥機（１２０℃）で５時間乾燥すると結晶性二酸
化ゲルマニウム１０．２９ｇが得られた。（収率：８
４．１％） 得られた結晶性二酸化ゲルマニウムの乾燥減量、灼熱減
量および実施例１に記載の溶解性評価結果は以下の通り
であった。 乾燥減量（105℃−2h） ：0.38％ 灼熱減量（800℃−2h） ：3.46％ 溶解性評価法溶解時間：4.0h 溶解性評価法未溶解二酸化ゲルマニウム量：（仕込み
量の）0.45％

【００２２】（実施例４）熟成を１０±１℃で３時間お
よび２０℃で２０時間行ったこと以外実施例３と同様に
反応を行ったところ結晶性二酸化ゲルマニウム１１．２
１ｇが得られた。（収率：９１．６％） 得られた結晶性二酸化ゲルマニウムの乾燥減量、灼熱減
量および実施例１に記載の溶解性評価結果は以下の通り
であった。 乾燥減量（105℃−2h） ：0.34％ 灼熱減量（800℃−2h） ：2.92％ 溶解性評価法溶解時間：4.0h 溶解性評価法未溶解二酸化ゲルマニウム量：（仕込み
量の）1.26％

【００２３】（実施例５）四塩化ゲルマニウムの滴下を
２０±１℃を保つように滴下したこと及び熟成を２０±
１℃で２時間、室温で２０時間行ったこと以外実施例３
と同様に反応を行ったところ結晶性二酸化ゲルマニウム
１１．８９ｇが得られた。（収率：９７．２％） 得られた結晶性二酸化ゲルマニウムの乾燥減量、灼熱減
量および実施例１に記載の溶解性評価結果は以下の通り
であった。 乾燥減量（105℃−2h） ：0.31％ 灼熱減量（800℃−2h） ：3.08％ 溶解性評価法溶解時間：5.5h 溶解性評価法未溶解二酸化ゲルマニウム量：（仕込み
量の）1.44％

【００２４】（比較例１）滴下ロート及び攪拌機（マグ
ネティックスターラー）を備えた２００ml三口フラスコ
に純水８３．７ｇを仕込み２０℃で撹拌した。冷却する
こと無しにこれに室温の四塩化ゲルマニウム２５．０ｇ
（２３３mmol）を０．５時間かけて滴下した。反応熱に
よって滴下前２０℃であったフラスコ内温は４０℃まで
上昇した。得られた反応混合物を２０℃で１晩撹拌（熟
成）した。反応液を吸引ろ過し、結晶を洗浄液が中性に
なるまで純水で洗浄した。その後、温風循環式乾燥機
（１２０℃）で５時間乾燥すると結晶性二酸化ゲルマニ
ウム１１．８２ｇが得られた。（収率：９６．６％） 得られた結晶性二酸化ゲルマニウムの乾燥減量、灼熱減
量および実施例１に記載の溶解性評価結果は以下の通り
であった。 乾燥減量（105℃−2h） ：0.24％ 灼熱減量（800℃−2h） ：3.33％ 溶解性評価法溶解時間：＞6.0h（全量溶解せず） 溶解性評価法未溶解二酸化ゲルマニウム量：（仕込み
量の）35.7％

【００２５】（比較例２）四塩化ゲルマニウムを２５．
０ｇ、純水８３．７ｇを使用したこと、四塩化ゲルマニ
ウムを−１０±１℃、１０分間で滴下したこと及び熟成
を−１０±１℃で０．５時間行ったこと以外実施例１と
同様に反応を行ったところ結晶性二酸化ゲルマニウム
８．２６ｇが得られた。（収率：６７．５％）なお、他
の実施例及び比較例よりも、生成した結晶が微細であ
り、さらに未反応の塩化物の残存量も多いためろ過、洗
浄に時間が必要であった。得られた結晶性二酸化ゲルマ
ニウムの乾燥減量、灼熱減量および実施例１に記載の溶
解性評価結果は以下の通りであった。 乾燥減量（105℃−2h） ：0.43％ 灼熱減量（800℃−2h） ：3.57％ 溶解性評価法溶解時間：1.5h 溶解性評価法未溶解二酸化ゲルマニウム量：（仕込み
量の）＜0.1％

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な方法でエチレン
グリコールへの溶解性の優れた結晶性二酸化ゲルマニウ
ムを製造でき、さらにこの二酸化ゲルマニウム用いるこ
とによりゲルマニウム濃度の高いポリエステル製造用触
媒溶液を容易に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 四塩化ゲルマニウムの加水分解によって
   結晶性二酸化ゲルマニウムを製造する反応において、四
   塩化ゲルマニウムと水との混合を０から２０℃で行い、
   その後反応混合物を０から２０℃に１から４８時間保持
   することを特徴とするエチレングリコール可溶性結晶性
   二酸化ゲルマニウムの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で製造した結晶性二
   酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応
   において、生成する水を反応液から除去することを特徴
   とするポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造
   方法。
3. 【請求項３】 結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応を
   エチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸
   気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離す
   ることにより水の除去を行う請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 水を不活性ガス気流を用いて除去するこ
   とを特徴とする請求項２記載の方法。