JP5181436B2 - 高純度ピロメリット酸二無水物の製造法 - Google Patents
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Description
即ち本発明は、無水酢酸不存在下で粗ピロメリット酸を加熱脱水してピロメリット酸の50.0〜99.5重量%をピロメリット酸二無水物に変換し、少なくともピロメリット酸とピロメリット酸二無水物を含む反応混合物を得る工程、および、該反応混合物を無水酢酸存在下で加熱無水化する工程を含むピロメリット酸二無水物の製造方法に関する。
冷却は、通常行われるいかなる方法でもかまわないが、特に、圧力を下げることで無水酢酸、溶媒、加熱無水化で生成した酢酸の一部を蒸発させ、熱交換器を利用して冷却し、晶析系に戻す方法が好適である。外部熱交換で冷却する方法、ジャケット式反応器により冷却する方法等も可能である。これらの方法を組み合わせてもかまわない。このとき、蒸発した溶媒の一部を晶析系外に抜き出してもかまわない。
回分式、半回分式の場合、冷却前に種晶としてピロメリット酸二無水物の結晶を存在させることで流動性が高い結晶が得られる場合がある。種晶の量としては、最終的に生成するピロメリット酸二無水物の5〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%であり、冷却工程の温度においてすべて溶媒に溶解しない量に調整する必要がある。
分離された母液および/又は洗浄液を再度加熱無水化反応に使用する場合、これらの液に、特に芳香族ジカルボン酸や芳香族トリカルボン酸、あるいは芳香族モノ無水物等の不純物が多く存在すると、生成したピロメリット酸二無水物の結晶に取り込まれやすく、ピロメリット酸二無水物の純度を下げ、ポリイミド合成時には、これらの不純物が重合停止剤として働くため問題が多い。特にトリメリット酸は原料の主たる不純物であるため、無水化工程により無水トリメリット酸となり母液等に混入、蓄積し、最終的にピロメリット酸二無水物の結晶に取り込まれることが多く問題である。本発明は、無水酢酸不存在下での加熱脱水を先に行うことにより、これらの不純物を低減できるため、母液の循環量を多くすることが可能であり、工業的に著しく有利である。
粒径が大きすぎる場合、必要であればクラッシャー等の公知の方法により破砕する方法をとるか、フルイ器を利用して必要以上大きい粒径の無水ピロメリット酸を除去することも可能である。
また得られるピロメリット酸二無水物の安息角を49°以下に抑えることもできる。得られるピロメリット酸二無水物のかさ比重は、0.7〜1.4g/ccである。この結晶性状を持つピロメリット酸二無水物は、工業的に粉体で使用するのに好適で、移送する際、配管、サイロの出口、反応器入り口等で閉塞が起きることがなく、工業的に非常に有利である。硬度も硬く、衝撃に強い結晶が得られるため、移送時等衝撃による微粉化がおきにくい。
また、ピロメリット酸、芳香族モノ無水物、無水トリメリット酸および酢酸の含量は、下記の方法により測定した。
(1)加熱脱水後の芳香族モノ無水物(無水トリメリット酸、無水メチルトリメリット酸、無水フタル酸)、ピロメリット酸含有量
試料をメルク製Acetone-d6に溶解し、JEOL製FT-NMR JNM-AL−400により、芳香族モノ無水物の芳香族プロトン、ピロメリット酸の芳香族プロトン各ピーク積分値を計算し、重量%に換算した。
(2)参考例のピロメリット酸、トリメリット酸、メチルトリメリット酸、フタル酸含有量
試料を和光純薬製メタノールBF3でメチルエステル化した後、HEWLETT PACKARD社製HP6890ガスクロマトグラフィー装置にて分析を行った。
(3)ピロメリット酸二無水物中の、ピロメリット酸、ピロメリット酸モノ無水物、無水トリメリット酸、無水メチルトリメリット酸、無水フタル酸含有量
試料を和光純薬製メタノールBF3でメチルエステル化した後、HEWLETT PACKARD社製HP6890ガスクロマトグラフィー装置にてピロメリット酸含有量、ピロメリット酸モノ無水物含有量、無水トリメリット酸含有量、無水メチルトリメリット酸含有量、無水フタル酸含有量を定量し、分析を行った。
尚、ピロメリット酸二無水物含有量は、100%からそれらの含有量を差し引いて求めた。
(4)ピロメリット酸二無水物中の酢酸含有量
試料をメルク製Acetone-d6に溶解し、JEOL製FT-NMR JNM-AL−400により、酢酸中のメチル基のプロトン各ピーク積分値を計算し、重量%に換算した。
(5)粒子頻度
下記ふるい振とう機および標準ふるいを用いて試料30gを分級し、全試料重量(A)と各標準ふるいに残った試料重量(B)から、粒子頻度(%)=(B)/(A)×100を求めた。
(ふるい振とう機)
タナカテック製 ロータップ式ふるい振とう機
(標準ふるい)
径:75mm
目開き:1000、500、250、180、125、106、90、75μm
上記の粒子頻度から、式(1)を用いて50%オンシーブの目開き(=平均粒径)を算出した。
平均粒径=(W1−W2)・(X2−50)/(X2−X1)+W2 ・・・(1)
W1:当該標準ふるいの目開き以上の目開きの標準ふるい(当該標準ふるいを含む)における粒子頻度(%)の累計が50%以下となる標準ふるいの内、目開きが最小となる標準ふるいの目開き(μm)
W2:当該標準ふるいの目開き以上の目開きの標準ふるい(当該標準ふるいを含む)における粒子頻度(%)の累計が50%以上となる標準ふるいの内、目開きが最大となる標準ふるいの目開き(μm)
X1:W1以上の目開きの標準ふるいにおける粒子頻度(%)の累計値(%)
X2:W2以上の目開きの標準ふるいにおける粒子頻度(%)の累計値(%)
(7)色相
ピロメリット酸二無水物の色相はメタノール溶解色により示した。メタノール溶解色は次の方法で求めた。すなわちサンプル5gを100mlのメタノールに溶解し、波長430nmの吸光度を測定し、測定値の100倍をメタノール溶解色とした。
(8)安息角の測定法
ピロメリット酸二無水物の安息角は、ホソカワミクロンPT−S パウダーテスターを使用して測定を行った。
還流冷却器、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、ガス導入口、反応物排出口を有するZr製酸化反応器2台を接続した連続2段式反応器の1段目の反応器に臭素イオン濃度2.3重量%、マンガンイオン濃度0.44重量%、鉄イオン濃度13ppmの触媒水溶液を1000重量部仕込み、2段目の反応器に1段目と同じ組成の触媒水溶液を500重量部仕込んだ。ガス導入口から窒素を圧入し、1MPaに昇圧し、加熱装置で210℃まで昇温した。ついで1段目反応器に2,4,5−トリメチルベンズアルデヒドを90重量部/hの割合で、触媒液(反応器仕込み液と同一組成)を780重量部/hの割合で別々に供給した。2,4,5−トリメチルベンズアルデヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始し、反応器よりの排ガス中の酸素を2.5重量%に保つように流量を制御した。ついで1段目反応器中の液面を仕込み液面と同一に保ちつつ、1段目反応器より2段目反応器への液移送を開始し、同時に2段目反応器に水58重量部および100%臭化水素2重量部を混合した臭素イオン濃度3.3重量%の触媒水溶液を60重量部/hの割合で供給し、ガス導入口から空気の送入開始し、反応器よりの排ガス中の酸素を4.5重量%に保つように流量を制御した。2段目反応器中の液面を仕込み液面と同一に保ちつつ、2段目反応器より1150重量部/hの反応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は1段目を3.2MPa、2段目を2.9MPaに保った。上記で得た反応生成物を0.5重量%Pd/C触媒存在下、150℃、1MPaで水添反応を行い、冷却後、得られた結晶を濾過分離し、乾燥して、粗ピロメリット酸を得た。得られた粗ピロメリット酸に2.5倍重量の純水を加え、130℃に加熱して溶解後、30℃まで冷却し、析出した結晶を分離した。得られた結晶を等量の水でリンスし、130℃で5時間乾燥し、粗ピロメリット酸(ピロメリット酸98.8重量%、トリメリット酸0.6重量%、メチルトリメリット酸0.1重量%、フタル酸を0.2重量%)を得た。
参考例で得られた粗ピロメリット酸を、幅1m、深さ2m、長さ7mのジャケットおよび加熱ローター付きのトラフ型乾燥機に、3t仕込んだ。2Nm3窒素を気相部に流通させ、35rpmでローターを撹拌しながら、本体ジャケットおよびローターへ250℃に加熱した熱媒体を通液した。8時間反応後、反応混合物中、ピロメリット酸二無水物濃度は97.0重量%(ピロメリット酸のピロメリット酸二無水物への変換率は98%)、無水トリメリット酸濃度は0.13重量%、無水メチルトリメリット酸濃度は0.02重量%、ピロメリット酸濃度は2.0重量%であった。無水フタル酸は検出されなかった。
得られた混合物を、60%無水酢酸を含む無水酢酸/酢酸混合物をsr比6使用してスラリー化した。このスラリーを滞留時間0.5時間になる速度で連続的に加熱無水化反応槽に供給し、常圧、120℃で加熱無水化を行った。反応槽から抜き出した反応生成液を、第1晶析槽に温度80℃になるよう減圧しながら、滞留時間1時間になる速度で供給した。さらに第1晶析槽から抜き出した液を第2晶析槽に温度35℃になるよう減圧しながら、滞留時間1.5時間になる速度で供給した。第2晶析槽で冷却された晶析後のスラリーをヤング型ろ過器でろ過し、濾別した結晶を無水酢酸で洗浄した。母液は、減少した分の酢酸、無水酢酸を添加した後、全量を加熱無水化反応槽にもどしリサイクルを行った。ろ過された結晶は、ドライヤーにより連続的に滞留時間6時間、160℃で乾燥された。得られたピロメリット酸二無水物(収率98モル%)の粒子性状と色相と不純物濃度を表1に示す。ピロメリット酸二無水物の酢酸含量は400ppmであった。平均粒径を計算する際のW1(μm)は500、W2(μm)は250、X1(%)は0、X2(%)は52であった。
ドライボックス中で、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル10.00gをN−メチル−2−ピロリドン60mlに溶解した。撹拌しながら上記のピロメリット酸二無水物10.89gを添加し、1時間撹拌を継続した。さらに、上記のピロメリット酸二無水物をN−メチル−2−ピロリドンに6%濃度で溶解した溶液0.5mlを添加した後15分撹拌した。重合反応液(ピロメリット酸二無水物を4,4’-ジアミノジフェニルエーテルと重合反応させて得た溶液)の粘度を粘度計(東京計器 BH型)により測定したところ、420Pa・sであり、重合度は十分であった。
反応時間を10時間に変更した以外は実施例1と同様に加熱脱水反応した。反応混合物中、ピロメリット酸二無水物濃度は99.0重量%(ピロメリット酸のピロメリット酸二無水物への変換率は 99%)、無水トリメリット酸濃度は0.12重量%、無水メチルトリメリット酸濃度は0.02重量%、ピロメリット酸濃度は0.6重量%であった。以下10%無水酢酸を含有した無水酢酸/酢酸混合物を使用し、反応槽に、0.6MPa、160℃で供給した以外は実施例1と同様に加熱無水化反応を行った。得られたピロメリット酸二無水物(収率98モル%)の粒子性状と色相と不純物濃度を表1に示す。
実施例1と同様にして加熱脱水反応させた。反応混合物中、ピロメリット酸二無水物濃度は97.0重量%(ピロメリット酸のピロメリット酸二無水物への変換率は98%)、無水トリメリット酸濃度は0.13重量%、無水メチルトリメリット酸濃度は0.02重量%、ピロメリット酸濃度は 2.0重量%であった。以下、第1晶析槽の温度を90℃、第2晶析槽の温度を40℃にした以外は実施例1と同様に行った。得られたピロメリット酸二無水物(収率98モル%)の粒子性状と色相と不純物濃度を表1に示す。
反応時間を7.5時間に変更した以外は実施例1と同様にして加熱脱水反応した。反応混合物中、ピロメリット酸二無水物濃度は95.0重量%(ピロメリット酸のピロメリット酸二無水物への変換率は96%)、無水トリメリット酸濃度は0.13重量%、無水メチルトリメリット酸濃度は0.02重量%、ピロメリット酸濃度は3.9重量%であった。得られた混合物を、5%無水酢酸を含む無水酢酸/酢酸混合物をsr比5使用してスラリー化した。このスラリーを加熱無水化反応槽に供給した後、0.6MPa、170℃まで昇温し、温度を1分間維持した後、100℃/hr.の速度で40℃まで冷却した。冷却された晶析後のスラリーをバスケット型ろ過器でろ過し、濾別した結晶を酢酸でリンスを行った。母液に、減少した分の酢酸、無水酢酸を添加し、無水酢酸濃度を5%に調整した後、加熱無水化から晶析の操作を10回行った。得られたピロメリット酸二無水物(収率98モル%)の粒子性状と色相と不純物濃度を表1に示す。
反応時間を11時間に変更した以外は実施例1と同様にして加熱脱水反応を行った。反応混合物中のピロメリット酸二無水物は濃度99.5重量%であった。ただちに得られたピロメリット酸ジ無水物を抜き出した。得られたピロメリット酸二無水物(収率99モル%)の粒子性状と色相と不純物濃度を表1に示す。
熱媒体の温度235℃に、反応時間を30時間に変更した以外は実施例1と同様にして加熱脱水反応を行った。反応混合物中のピロメリット酸二無水物濃度は99.6重量%であった。得られたピロメリット酸二無水物(収率99モル%)の粒子性状と色相と不純物濃度を表1に示す。
参考例で得られた粗ピロメリット酸を、80%無水酢酸を含む無水酢酸/酢酸混合物をsr比で6使用してスラリー化した。このスラリーを滞留時間3時間になる速度で加熱無水化反応槽に連続的に供給し、常圧、120℃で加熱無水化を行った。
加熱無水化反応槽から抜き出した反応液を、第1晶析槽に温度80℃になるよう減圧しながら、滞留時間1時間になる速度で供給した。さらに第2晶析槽に温度35℃になるよう減圧しながら、滞留時間1.5時間になる速度で供給した。第2晶析槽で冷却された晶析後のスラリーをヤング型ろ過器でろ過し、無水酢酸でリンスした。
母液は、加熱無水化で生成した酢酸を留去し、減少した無水酢酸を添加して濃度を合わせた後、全量反応槽にもどし、リサイクルを行った。ろ過された結晶は、ドライヤーにより連続的に滞留時間6時間、160℃で乾燥された。得られたピロメリット酸二無水物(収率98モル%)の粒子性状と色相と不純物濃度を表1に示す。
ドライボックス中で、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル10.00gをN−メチル−2−ピロリドン60mlに溶解した。撹拌しながら上記のピロメリット酸二無水物10.89gを添加し、1時間撹拌を継続した。さらに、上記のピロメリット酸二無水物をN−メチル−2−ピロリドンに6%濃度で溶解した溶液0.5mlを添加した後15分撹拌した。重合反応液(ピロメリット酸二無水物を4,4’-ジアミノジフェニルエーテルと重合反応させて得た溶液)の粘度を粘度計(東京計器 BH型)により測定したところ、170Pa・sであり、重合度は不充分であった。
Claims (11)
- 無水酢酸不存在下で粗ピロメリット酸を加熱脱水してピロメリット酸の90〜99.5重量%をピロメリット酸二無水物に変換し、少なくともピロメリット酸とピロメリット酸二無水物を含む反応混合物を得る工程、該反応混合物を無水酢酸存在下100〜175℃で加熱無水化処理する工程、および前記加熱無水化後に反応混合物を冷却してピロメリット酸二無水物を晶析させる工程を含むピロメリット酸二無水物の製造方法。
- 前記加熱無水化を、生成するピロメリット酸二無水物に対して重量比で1〜30倍の無水酢酸または無水酢酸/溶媒混合物の存在下で行う請求項1記載の製造方法。
- 前記加熱無水化を、無水酢酸または無水酢酸/溶媒混合物中、未反応のピロメリット酸に対して2倍モル以上の無水酢酸の存在下で行う請求項1記載の製造方法。
- 前記加熱無水化を無水酢酸/溶媒混合物中で、加熱無水化終了後の無水酢酸/溶媒/無水酢酸から生成した酢酸混合物中の無水酢酸濃度が0〜5重量%になるように行う請求項1記載の製造方法。
- 粗ピロメリット酸が、芳香族ジカルボン酸および/または芳香族トリカルボン酸を含有する請求項1に記載の製造方法。
- 前記ピロメリット酸二無水物中の芳香族モノ無水物の濃度が2000ppm以下である請求項1記載の製造方法。
- 前記ピロメリット酸二無水物中の無水トリメリット酸の濃度が1000ppm以下である請求項1記載の製造方法。
- 前記ピロメリット酸二無水物の結晶の平均粒径が160〜800μmである請求項1記載の製造方法。
- 前記ピロメリット酸二無水物の粒径106μm未満の結晶の割合が15重量%未満である請求項1記載の製造方法。
- 前記ピロメリット酸二無水物の結晶の安息角が49°以下である請求項1記載の製造方法。
- 前記ピロメリット酸二無水物のメタノール溶解色が5以下である請求項1記載の製造方法。
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