JP2515296B2 - 芳香族酸無水物の製造法 - Google Patents
芳香族酸無水物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族カルボン酸と酸無水物とより芳香族酸
無水物を製造する方法に関するものである。
無水物を製造する方法に関するものである。
芳香族酸無水物、特に、無水ピロメリット酸（以下PM
DAという）や3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下BTDAという）等はポリイミド系の
耐熱性樹脂あるいはエポキシ樹脂の効果剤等に広く利用
されている重要な工業原料である。
DAという）や3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下BTDAという）等はポリイミド系の
耐熱性樹脂あるいはエポキシ樹脂の効果剤等に広く利用
されている重要な工業原料である。
PMDA及びBTDAはその用途により種々のグレードが有る
が、特に、近年はその純度のみならず、製品の着色度の
少ないものが要求されるようになり、純度の低いものあ
るいは着色度の高いものは著しくその商品価値を損なう
こととなる。
が、特に、近年はその純度のみならず、製品の着色度の
少ないものが要求されるようになり、純度の低いものあ
るいは着色度の高いものは著しくその商品価値を損なう
こととなる。
BTDAあるいはPMDAの製法としては従来対応するフリ
ー酸を高温で加熱する、又は無水酢酸のような酸無水
物と加熱するあるいは対応するアルキル置換化合物の
気相酸化と同時に無水化する方法が知られている。これ
等の製造法のうち及びの方法は200℃以上の高温を
必要とするため製品の着色が著しい。又の酸無水物を
用いる方法は比較的着色の少ない製品が得られるが、純
度99％以上の製品を得ることは反応温度を上げるあるい
は反応時間を延長する又は酸無水物の使用量を増やす等
の方法を採ってもいたずらに製品の着色を増すだけで通
常は困難である。
ー酸を高温で加熱する、又は無水酢酸のような酸無水
物と加熱するあるいは対応するアルキル置換化合物の
気相酸化と同時に無水化する方法が知られている。これ
等の製造法のうち及びの方法は200℃以上の高温を
必要とするため製品の着色が著しい。又の酸無水物を
用いる方法は比較的着色の少ない製品が得られるが、純
度99％以上の製品を得ることは反応温度を上げるあるい
は反応時間を延長する又は酸無水物の使用量を増やす等
の方法を採ってもいたずらに製品の着色を増すだけで通
常は困難である。
本発明は、上記の酸無水物を用いる方法において、高
純度で着色の少ない芳香族酸無水物を得ることを目的と
するものである。
純度で着色の少ない芳香族酸無水物を得ることを目的と
するものである。
本発明者等は、BTDAあるいはPMDAの製造法を鋭意検討
した結果、特定の金属イオンの存在下で反応させること
により、極めて短時間に温和な条件で、高純度で着色の
少ない製品が得られることを見出した。
した結果、特定の金属イオンの存在下で反応させること
により、極めて短時間に温和な条件で、高純度で着色の
少ない製品が得られることを見出した。
即ち、本発明は、Co、Ni、Mn、Fe、Li、Na、Ｋ、Mg、
Ba、Ca、Cu、Zn、Al、Ｖから選ばれた一種以上の金属イ
オンを反応系における金属イオン濃度５〜250PPMで存在
させ、ピロメリット酸及び3,4,3′,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸から選ばれた芳香族カルボン酸を低
級脂肪族酸無水物と反応温度50〜130℃で反応させて対
応する芳香族酸無水物を得ることを特徴とする芳香族酸
無水物の製造法に関するものである。
Ba、Ca、Cu、Zn、Al、Ｖから選ばれた一種以上の金属イ
オンを反応系における金属イオン濃度５〜250PPMで存在
させ、ピロメリット酸及び3,4,3′,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸から選ばれた芳香族カルボン酸を低
級脂肪族酸無水物と反応温度50〜130℃で反応させて対
応する芳香族酸無水物を得ることを特徴とする芳香族酸
無水物の製造法に関するものである。
本発明の金属イオンは、硝酸塩、酢酸塩等の金属塩あ
るいは水酸化物、塩化物等として使用される。
るいは水酸化物、塩化物等として使用される。
上記した金属イオンのうちでは、Co、Ni、Mn、Mgが反
応速度等の点でより好ましい。又、これらの金属イオン
は反応系に２〜250PPM存在させることが好ましい。
応速度等の点でより好ましい。又、これらの金属イオン
は反応系に２〜250PPM存在させることが好ましい。
低級脂肪族酸無水物とは炭素数１〜５の脂肪酸よりな
る酸無水物が好ましく、例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸等が挙げらる。又、混合酸無水物であってもよい。
る酸無水物が好ましく、例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸等が挙げらる。又、混合酸無水物であってもよい。
本発明の反応は、ピロメリット酸（PMA）と無水酢酸
を例にとれば下式で表される。
を例にとれば下式で表される。
本発明の反応温度は、10℃から使用する無水化剤（低
級脂肪族酸無水物）の沸点程度までが好ましいが、経済
性を考慮すれば50〜130℃程度が更に好ましい。
級脂肪族酸無水物）の沸点程度までが好ましいが、経済
性を考慮すれば50〜130℃程度が更に好ましい。
又、無水化剤は、使用する芳香族カルボン酸に対して
当量以上、好ましくは反応溶媒を兼ねるため1.5倍当量
〜2.5倍当量使用される。
当量以上、好ましくは反応溶媒を兼ねるため1.5倍当量
〜2.5倍当量使用される。
本発明により、温和な条件で、短時間に、高純度で着
色の少ない芳香族酸無水物を得ることができる。
色の少ない芳香族酸無水物を得ることができる。
以下の実施例あるいは比較例においては着色度（APH
A）は試料5gをアセトン50mlに溶解して測定した値であ
る。
A）は試料5gをアセトン50mlに溶解して測定した値であ
る。
比較例１ 純度98％のピロメリット酸（PMA）90gと無水酢酸（A
A）152gを（モル比AA/PMA＝4.26）フラスコに入れ、撹
拌しながら、１時間かけて罐温を130℃まで昇温した。
引き続き罐温130℃で５時間保持した後罐温25℃まで１
時間かけて冷却した。
A）152gを（モル比AA/PMA＝4.26）フラスコに入れ、撹
拌しながら、１時間かけて罐温を130℃まで昇温した。
引き続き罐温130℃で５時間保持した後罐温25℃まで１
時間かけて冷却した。
次に、反応液を濾過し、取り出した湿結晶を真空乾燥
して、白色のPMDA69.2gを得た。この純度は98.3％、単
離収率89.6％、APHAは35であった 比較例２〜３ AA仕込量、反応時間を変えた他は比較例１と同様に処
理した。結果を比較例１とあわせ表−１に示した。
して、白色のPMDA69.2gを得た。この純度は98.3％、単
離収率89.6％、APHAは35であった 比較例２〜３ AA仕込量、反応時間を変えた他は比較例１と同様に処
理した。結果を比較例１とあわせ表−１に示した。
表−１より明らかなように、金属イオンの不存在下で
は、AA仕込量を増しても、反応時間を長くしても、PMDA
の純度は向上せず、逆に着色度（APHA）は大きくなって
しまった。
は、AA仕込量を増しても、反応時間を長くしても、PMDA
の純度は向上せず、逆に着色度（APHA）は大きくなって
しまった。
実施例１ 触媒として硝酸コバルト（Co（NO3）２・6H2O）を0.1
g添加した（Co/PMA＝225PPM）以外は、比較例１と同様
に反応を行ったところ、白色のPMDAが69.3g得られた。
この純度は99.5であり単離収率89.6％.APHAは35であっ
た。
g添加した（Co/PMA＝225PPM）以外は、比較例１と同様
に反応を行ったところ、白色のPMDAが69.3g得られた。
この純度は99.5であり単離収率89.6％.APHAは35であっ
た。
実施例２及び比較例４ 純度98％のPMA90gと無水酢酸152gをフラスコに入れ、
撹拌しながら１時間かけて罐温を70℃まで昇温し、引き
続き罐温70℃で反応した。反応中に、反応液を時間毎に
サンプリングし、GC分析を行い、PMAのPMDAへの転化率
を算出した。又、触媒として硝酸コバルトを0.1g添加
し、罐温70℃で反応時間と転化率の関係を調べた。結果
を第１図に示す。尚、実施例２で得られたPMDAの純度は
99.3％、APHAは25であった。
撹拌しながら１時間かけて罐温を70℃まで昇温し、引き
続き罐温70℃で反応した。反応中に、反応液を時間毎に
サンプリングし、GC分析を行い、PMAのPMDAへの転化率
を算出した。又、触媒として硝酸コバルトを0.1g添加
し、罐温70℃で反応時間と転化率の関係を調べた。結果
を第１図に示す。尚、実施例２で得られたPMDAの純度は
99.3％、APHAは25であった。
第１図で明らかなように、触媒を使用した場合には反
応が低温でも短時間に進行するため着色のない極めて高
品質の製品が得られる。
応が低温でも短時間に進行するため着色のない極めて高
品質の製品が得られる。
実施例３及び比較例５ 実施例２、比較例４の仕込条件で20℃での検討結果を
第２図に示す。
第２図に示す。
実施例４ 実施例２の方法で酢酸コバルト〔Co（CH3CO2）２・4H
2O〕100mg、硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）110mg、硝酸カ
ルシウム〔Ca（NO3）２・4H2O〕100mg、硝酸カリウム47
mg、硝酸ニッケル〔Ni（NO3）２・6H2O〕110mg、酢酸マ
ンガン〔Mn（CH3CO2）２・4H2O〕100mg、硝酸ナトリウ
ム100mg、硝酸アルミニウム〔Al（NO3）３・9H2O〕350m
gをそれぞれ触媒として添加した場合の反応時間と転化
率の関係を第３図に示す。酢酸コバルト及び硝酸ニッケ
ルの場合は昇温終了時に反応が終了していた。
2O〕100mg、硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）110mg、硝酸カ
ルシウム〔Ca（NO3）２・4H2O〕100mg、硝酸カリウム47
mg、硝酸ニッケル〔Ni（NO3）２・6H2O〕110mg、酢酸マ
ンガン〔Mn（CH3CO2）２・4H2O〕100mg、硝酸ナトリウ
ム100mg、硝酸アルミニウム〔Al（NO3）３・9H2O〕350m
gをそれぞれ触媒として添加した場合の反応時間と転化
率の関係を第３図に示す。酢酸コバルト及び硝酸ニッケ
ルの場合は昇温終了時に反応が終了していた。
実施例５ 純度99.5％の3,4,3′,4′−ベゾフェノンテトラカル
ボン酸（BTCA）150gと無水酢酸184gをフラスコに入れ、
硝酸コバルト100mg、水酸化マグネシウム36mg、酢酸亜
鉛128mg、塩化第一銅23mgを触媒として各々添加し１時
間で70℃まで昇温し、その後70℃で反応の変化率をガス
クロマトグラフィーで追跡した結果を第４図に示す。
ボン酸（BTCA）150gと無水酢酸184gをフラスコに入れ、
硝酸コバルト100mg、水酸化マグネシウム36mg、酢酸亜
鉛128mg、塩化第一銅23mgを触媒として各々添加し１時
間で70℃まで昇温し、その後70℃で反応の変化率をガス
クロマトグラフィーで追跡した結果を第４図に示す。
触媒無添加の場合は反応終了まで９〜10時間を要する
が、コバルト及びマグネシウムの場合は昇温終了時に反
応が終了しており、銅及び亜鉛の場合は４時間で反応が
終了した。
が、コバルト及びマグネシウムの場合は昇温終了時に反
応が終了しており、銅及び亜鉛の場合は４時間で反応が
終了した。
実施例６及び比較例７ 純度99.5％のBTCA150gと無水酢酸184gをフラスコに入
れ、硝酸コバルト触媒を添加した場合としない場合につ
いて反応温度105℃で４時間加熱した後、25℃まで冷却
し、反応液を濾過し、取り出した湿結晶を真空乾燥し、
BTDAを得た。その結果を表−２に示した。
れ、硝酸コバルト触媒を添加した場合としない場合につ
いて反応温度105℃で４時間加熱した後、25℃まで冷却
し、反応液を濾過し、取り出した湿結晶を真空乾燥し、
BTDAを得た。その結果を表−２に示した。
比較例８ 実施例２において、触媒を酢酸クロム0.11gに替えた
他は同様にして反応を行ったが、反応が終了するまでに
７〜８時間を要し、触媒効果は認められなかった。
他は同様にして反応を行ったが、反応が終了するまでに
７〜８時間を要し、触媒効果は認められなかった。
比較例９ 実施例２において、触媒を塩化第一スズ37mgに替えた
他は同様にして反応を行った。反応が終了するまでに６
〜７時間を要し、触媒効果は認められなかった。
他は同様にして反応を行った。反応が終了するまでに６
〜７時間を要し、触媒効果は認められなかった。
実施例７ BTCA100g、無水プロピオン酸157g及び硝酸コバルト15
4mgをフラスコに入れ100℃まで１時間で昇温しその後10
0〜105℃で罐温を維持した。反応の変化率を追跡した結
果を第５図に示す。
4mgをフラスコに入れ100℃まで１時間で昇温しその後10
0〜105℃で罐温を維持した。反応の変化率を追跡した結
果を第５図に示す。
実施例８ 実施例２において、硝酸コバルトの添加量を15mgに減
少させた（反応系中のCo濃度12PPM）他は、同様な反応
を行った。反応は２時間で終了し、十分に触媒効果を示
した。
少させた（反応系中のCo濃度12PPM）他は、同様な反応
を行った。反応は２時間で終了し、十分に触媒効果を示
した。
実施例９ 実施例１において触媒を硝酸コバルト0.1gと酢酸マン
ガン0.1gの混合物に変えた他は、同様にして反応を行っ
た。得られたPMDAの純度は99.8％と極めて高純度であっ
た。
ガン0.1gの混合物に変えた他は、同様にして反応を行っ
た。得られたPMDAの純度は99.8％と極めて高純度であっ
た。
実施例10及び比較例10 純度98％のPMA90gと無水酢酸152gをフラスコに入れ、
撹拌しながら１時間かけて罐温を70℃まで昇温し、引き
続き罐温70℃で反応した。反応中に、反応液を時間毎に
サンプリングし、GC分析を行い、PMAのPMDAへの転化率
を算出した。又、触媒として水酸化バリウムを70mg添加
し、罐温70℃で反応時間と転化率の関係を調べた。結果
を第６図に示す。
撹拌しながら１時間かけて罐温を70℃まで昇温し、引き
続き罐温70℃で反応した。反応中に、反応液を時間毎に
サンプリングし、GC分析を行い、PMAのPMDAへの転化率
を算出した。又、触媒として水酸化バリウムを70mg添加
し、罐温70℃で反応時間と転化率の関係を調べた。結果
を第６図に示す。
第６図で明らかなように、触媒を使用した場合には反
応が低温でも短時間に進行するため着色のない極めて高
品質の製品が得られる。
応が低温でも短時間に進行するため着色のない極めて高
品質の製品が得られる。
実施例11 純度99.5％の3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸（BTCA）150gと無水酢酸184gをフラスコに入
れ、水酸化バリウム84mgを添加し、１時間で70℃まで昇
温し、その後70℃で反応の変化率をガスクロマトグラフ
ィーで追跡した。その結果、反応は3.5時間で終了し
た。
ルボン酸（BTCA）150gと無水酢酸184gをフラスコに入
れ、水酸化バリウム84mgを添加し、１時間で70℃まで昇
温し、その後70℃で反応の変化率をガスクロマトグラフ
ィーで追跡した。その結果、反応は3.5時間で終了し
た。
触媒無添加の場合は反応終了まで９〜10時間を要し、
水酸化バリウム添加の効果は明らかであった。
水酸化バリウム添加の効果は明らかであった。
実施例12 純度99.5％のBTCA150gと無水酢酸180gをフラスコに入
れ、水酸化カルシウム46mgを触媒として添加し１時間で
70℃まで昇温し、その後70℃で反応の変化率をガスクロ
マトグラフィーで追跡した。反応は昇温後30分で終了
し、明らかに硝酸カルシウムを使用した場合よりも更に
反応が速く触媒の効果が高かった。
れ、水酸化カルシウム46mgを触媒として添加し１時間で
70℃まで昇温し、その後70℃で反応の変化率をガスクロ
マトグラフィーで追跡した。反応は昇温後30分で終了
し、明らかに硝酸カルシウムを使用した場合よりも更に
反応が速く触媒の効果が高かった。
第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第６図は、
それぞれ実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実
施例７、実施例10の結果を示すグラフである。
それぞれ実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実
施例７、実施例10の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−13336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−71455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−167577（ＪＰ，Ａ) 米国特許4477382（ＵＳ，Ａ) 「化学大辞典（第３巻）（昭35−９− 30）共立出版Ｐ．996〜997「酸無水物」 の項
Claims (3)
- 【請求項１】Co、Ni、Mn、Fe、Li、Na、Ｋ、Mg、Ba、C
a、Cu、Zn、Al、Ｖから選ばれた一種以上の金属イオン
を反応系における金属イオン濃度５〜250PPMで存在さ
せ、ピロメリット酸及び3,4,3′,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸から選ばれた芳香族カルボン酸を低級
脂肪族酸無水物と反応温度50〜130℃で反応させて対応
する芳香族酸無水物を得ることを特徴とする芳香族酸無
水物の製造法。 - 【請求項２】金属イオンが、Co、Ni、Mn、Mgである特許
請求の範囲第１項記載の芳香族酸無水物の製造法。 - 【請求項３】低級脂肪族酸無水物が無水酢酸あるいは無
水プロピオン酸である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の芳香族酸無水物の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3644222A DE3644222C2 (de) | 1985-12-25 | 1986-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden |
| AT0342186A AT395975B (de) | 1985-12-25 | 1986-12-23 | Verfahren zur herstellung eines organischen carbonsaeureanhydrids |
| US06/946,462 US4830789A (en) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | Process for producing carboxylic acid anhydrides |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-296114 | 1985-12-25 | ||
| JP29611485 | 1985-12-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62234086A JPS62234086A (ja) | 1987-10-14 |
| JP2515296B2 true JP2515296B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=17829315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61089242A Expired - Lifetime JP2515296B2 (ja) | 1985-12-25 | 1986-04-18 | 芳香族酸無水物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2515296B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1746081A1 (en) | 2005-07-21 | 2007-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. | Production method of highly pure pyromellitic dianhydride |
| JP2007051131A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-03-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度ピロメリット酸二無水物の製造法 |
| JP2008174485A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 晶析方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4477382A (en) | 1982-12-21 | 1984-10-16 | Ashland Oil, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
-
1986
- 1986-04-18 JP JP61089242A patent/JP2515296B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4477382A (en) | 1982-12-21 | 1984-10-16 | Ashland Oil, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「化学大辞典（第３巻）（昭３５−９−３０）共立出版Ｐ．９９６〜９９７「酸無水物」の項 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1746081A1 (en) | 2005-07-21 | 2007-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. | Production method of highly pure pyromellitic dianhydride |
| JP2007051131A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-03-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度ピロメリット酸二無水物の製造法 |
| JP2008174485A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 晶析方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62234086A (ja) | 1987-10-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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