JPS6112647A - カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は活性化メチレン基を・含有する化合物を接触酸
化してカルボニル化合物を製造する方法に関する。

従来の技術 窒素の三−及び四価酸化物、臭素又は二酸化セレンを酸
化体として用いて活性化メチレン基を含有する化合物、
例えばマ四ン酸のエステルを直接酸化してカルボニル化
合物を製造する方法は公知である。

しかし、このような方法は、有毒かつ危険な酸化体を使
用することを必要とする他に、触媒によらずかつ低い収
率のみを与え、そのため該方法は費用がかかり、その上
、再現性及び汎用性が殆どなく、従って工業的に生産す
る、特に大規模生産するのが困難である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、簡単で、経済的かつ汎用の容易な方法
を用い、有毒又は危険な酸化体を使用しないで活性化メ
チレン基を含有する化合物を直接酸化して対応するカル
ボニル化合物を高収率で得ることである。

今、上記の目的′が、特有の金属触媒の存在において酸
素又はを気を酸化体として用いることによって達成し得
ることを見出した。　　　　・問題点を解決するための
手段　　。

これより、本発明の目的は、次式： 〔式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯＯＲから選ぶ有＠基であり
、Ｙは−ＣＯＯＲ１、−ＣＮから選ぶ有機基である（こ
こで、Ｒ及びＲ□は互いに同−又は異なり、反応条件に
おいて不活性な有機置換基である）〕の活性化メチル基
を含有する化合物を直接酸化して次式： のカルボニル化合物を一造する方法において、酸素又は
空気を酸化体として使用し、有機酸又は無機酸のＭｎ５
ＣｏｓＣｕ及びＦｅの塩から選ぶ少くとも１種の触媒と
触媒金属１グラム原子当り０〜６０モルの脂肪族カルボ
ン酸のアルカリ塩との存在において、湿度３０”〜２０
０℃の範囲で触媒が溶解し得る極性溶媒から成る反応媒
質中で、反応媒質を無水に保ちながら（ＩＩＪ式の化合
物の酸化を行うことを特徴とする前記製造方法を提供す
ることである。

中及び（ＩＩ）式の化合物のＸ及びＹ基の置換基Ｒ及び
Ｒｆは、例えば、１〜６の炭素原子を含有するアルキル
、シクロアルキル、ｄアリール、置換アリールにするこ
とができる。

反応は、大気圧において酸素又は空気流量を少くとも２
１７時間にして、或は前記のガスの１〜５０気圧の範囲
の圧力において実施することができる。

触媒はカルボン酸のＭｎ、Ｃｏ５Ｃｕ及びＦｅの塩から
選ぶのが好ましく、とりわけ酢酸塩が最も好ましい。

”　特に、コバルト塩とマンオン塩と°を金属として表
わして１：１０モル比で用いるのが有利である。

触媒は、通常、（ｎ）式の化合物１モル当り触媒に含有
される金Ｍ０．０３〜α００３グラム〜原子の範囲の触
媒ｋｋで使用する。

脂肪族カルボン酸のアルカリ塩は、酢酸ナトリウム又は
酢酸カリウムから選ぶのが好ましく、かつ触媒中に含有
される金属１グラム−原子当り６０モルを超えない艦、
好ましくは１０〜２０モルの量で用いる。

触媒が可溶性の極性溶媒は、好ましくは、５までの炭素
原子を含有する脂肪族カルボン酸から選び、特には酢酸
である。

反応媒質は、無水物、好ましくは無水酢酸を加えること
により、或は適当な溶媒、好ましくは芳香族炭化水素か
ら選ぶ溶媒で連続に共沸蒸留して反応の間に生皮−する
水を取り除くことによつ゛て無水に保つ。

反応温度は、反応混合物の組成及び得られるべき反応速
度の関数として６０°ん２００℃の範囲で選ぶのが適当
である。

反応の終りに、生成したカルボニル化合物を事実上慣用
の技術、例えば蒸留等の手段によって反応混合物から分
離する。

更に、触媒を系に循環させるために、触媒を反応混合物
から回収することも可能である。

発明の効果 本発明による方法は従来技術の方法と異り、有毒又は危
険な酸化体を使用することを避け、反応を良好に制御し
、従って簡単かつ経済的な手順で（Ｉ）式のカルボニル
化合物を高い収率で得ることを可能とし、商業規模の生
産に採用するのに適している。

（１）式のカルボニル化合物は、精化学分野、特に薬剤
分野及びプラスチック用添加剤の内の１つにおける有機
生成物の合成用中間体として重要である。

事実、（１１式のカルボニル化合物は反応性の高いカル
ボニル官能価を有し、極めて興味のある精化学薬品合成
用の付加生成物を提供することができる。

以上より、例えば、本方法により得られるメソシュウ酸
のエステルはＺ　ｎ　／　Ｃｕ金属対の存在においてハ
四ゲン化アルキル又はアリールと反応させて薬剤用に極
めて重要な一連のアルキル−又はアリール−タルトロン
酸を生ずる。

以下の例は発明を例示するために与えるもので、発明を
制限するものではない。

例１ （ＣＨ，Ｃ００）、ＣＯｏ、２５ｆｌ　（１１ミリモル
）と、（Ｃ）ＩＩｃＯＯ）ｓ　Ｍｎ　Ｏ，２５Ｊｉ’　
（１，１ミリモル）と、酢酸ナトリウム１．　ｓ　Ｉ　
（１ｓ、　５ミリモル）と、マロン酸エチル１０．９（
６２，４ミリモル）とを酢酸１５ゴと無水酢酸＆５ＷＬ
ｔとに溶解して、攪拌機、還流冷却器、温度調節及び酸
素供給系を取り付けた反応装置に導入した。外部油浴に
より反応混合物を温度１６０℃に保ちながら、５ｆｌ時
間の酸素を混合物中にバブリング（ｂｕｂｂｌｅ　）　
　させた。

５時間後、反応ゐ終りに、溶媒を真空下で除きかつ残留
物を減圧下で蒸留した。

２つの留分が別れ、その内の一方はマロン酸エチル１５
ｇから成り、他方はメソシュウ酸エチル７．５１から成
り、残分け１ｇであった。

転化率８５％、選択率８１％、従ってメソシュウ酸エチ
ルの収率６９％を得た。

例２ 電磁攪拌機を取り付けた１００ゴのガラス製オートクレ
ーブに、（ＣＨ，Ｃｏｏ）、　Ｃｏ　ｏ、　２５　、Ｆ
　（１−１ミリモル）と、（ＣＨａ　ＣＯＯ）　ｓ　Ｍ
　ｎα２５．９（１１ミリモル）と、酢酸ナトリウム１
．５．９　（１８，３ミリモル）と、マロン酸エチル１
０Ｊｉｌ（６２，５ミリモル）とを酢酸１５ゴと無水酢
酸６．５ゴとに溶解して導入した。

次いで、５気圧の酸素を装入し、全体を加熱して１３０
℃にし、反応混合物を該温度に７時間保った。

終りに、溶媒を真空下で除きかつ残留物を減圧下で蒸留
した。蒸留によりケトマシン酸ジエチル５ｇを分離した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（II）式の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯＯＲから選ぶ有機基であり
   、Ｙは−ＣＯＯＲ＿１、−ＣＮから選ぶ有機基である（
   ここで、Ｒ及びＲ＿１は互いに同一又は異なり、反応条
   件において不活性な有機置換基である）〕を直接酸化し
   て（ I ）式の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を製造する方法において、酸素又は空気を酸化体として
   使用し、有機酸又は無機酸のＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅ
   の塩から選ぶ少くとも１種の触媒と触媒金属１グラム原
   子当り０〜６０モルの脂肪族カルボン酸のアルカリ塩と
   の存在において、温度３０°〜２００℃の範囲で触媒が
   溶解し得る極性溶媒から成る反応媒質中で、反応媒質を
   無水に保ちながら（II）式の化合物の酸化を行うことを
   特徴とする前記製造方法。 ２、置換基Ｒ及びＲ＿１を、１〜６の炭素原子を含有す
   るアルキル、シクロアルキル、アリール及び置換アリー
   ルから成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、触媒をカルボン酸のＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅの塩
   から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、触媒をＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅの酢酸塩から成る
   群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、コバルト塩とマンガン塩とを金属として表わして１
   ：１のモル比で組合わせて触媒として使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、触媒を（II）式の化合物１モル当り触媒中に含有さ
   れる金属０．０３〜０．００３グラム−原子の範囲の量
   で使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、触媒金属１グラム原子当り１０〜２０モルのアルカ
   リ塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、アルカリ塩を酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムから
   成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、極性溶媒を５までの炭素原子を含有する脂肪族カル
   ボン酸から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０、酢酸を溶媒として使用する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １１、無水酢酸を加えて反応媒質を無水に保つ特許請求
   の範囲第１項記載の方法。