JPS5843929A - カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造方法 - Google Patents
カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒系の存在下で、カルボン酸とカルがン酸
エステルを、分子中に炭素原子が/個少・ないカルがン
酸エステル、−酸化炭素および水素から同時製造する方
法に関する。本発明は特に、酢酸と酢酸エチルを酢酸メ
チルから温和な工程条件で同時製造する方法に関する。
エステルを、分子中に炭素原子が/個少・ないカルがン
酸エステル、−酸化炭素および水素から同時製造する方
法に関する。本発明は特に、酢酸と酢酸エチルを酢酸メ
チルから温和な工程条件で同時製造する方法に関する。
本発明の方法に従って製造されるカル、?ン酸エステル
は、したがって、出発物質として使用されるカルボン酸
エステルの同族体である。
は、したがって、出発物質として使用されるカルボン酸
エステルの同族体である。
同族体化によるカルがン酸エステルの製造はすでに文献
に記載されている。たとえば、オランダ公告特許出願第
7107!;20号から公知のように、カルボン酸エス
テル(特に酢酸メチルからの酢酸エチル)は、高温と、
少なくとも100/4−ル、好ましくは200バールと
1jOO/ぐ−ルの間の圧力下で、コバルト、ロジウム
、ルテニウムまたは鉄またはそれらの塩の存在下で製造
することができる。十分な転化率を得るために非常に高
圧を使用する必要があるという事実は別として、前記の
方法にはまた、水が副生物として生成されるという不利
益がある。水が、反応混合物中に存在するエステル(生
成物としまたは出発物質として存在していようと)の加
水分解をひき起こし得ることは明らかである。非常に高
い、魅力のない圧力(たとえば1000−々−ルを十分
に越す)を使用する場合でさえ、実質的な量のアルカノ
ールが生成される。
に記載されている。たとえば、オランダ公告特許出願第
7107!;20号から公知のように、カルボン酸エス
テル(特に酢酸メチルからの酢酸エチル)は、高温と、
少なくとも100/4−ル、好ましくは200バールと
1jOO/ぐ−ルの間の圧力下で、コバルト、ロジウム
、ルテニウムまたは鉄またはそれらの塩の存在下で製造
することができる。十分な転化率を得るために非常に高
圧を使用する必要があるという事実は別として、前記の
方法にはまた、水が副生物として生成されるという不利
益がある。水が、反応混合物中に存在するエステル(生
成物としまたは出発物質として存在していようと)の加
水分解をひき起こし得ることは明らかである。非常に高
い、魅力のない圧力(たとえば1000−々−ルを十分
に越す)を使用する場合でさえ、実質的な量のアルカノ
ールが生成される。
さらにドイツ公開明細書第、2733乙乙3号から知ら
れることは、酢酸メチル(またはその先駆物質のジメチ
ルエーテル)の同族体化は、高温高圧下でルテニウムカ
ルボニル化合物とヨウ化物または臭化物助触媒を用いて
実施できるとめうことである。このドイツ公開明細書に
記載の方法も、非常に高圧(200パールを十分に越す
)で実施せねばならず、そして、実質的量のほかの生成
物(アルカノールだけではなくメタンも)が生成される
。
れることは、酢酸メチル(またはその先駆物質のジメチ
ルエーテル)の同族体化は、高温高圧下でルテニウムカ
ルボニル化合物とヨウ化物または臭化物助触媒を用いて
実施できるとめうことである。このドイツ公開明細書に
記載の方法も、非常に高圧(200パールを十分に越す
)で実施せねばならず、そして、実質的量のほかの生成
物(アルカノールだけではなくメタンも)が生成される
。
オランダ公告特許出願第77.020り6号から知られ
ることは、第■■族貴金属化合物とハロゲン(特にヨウ
素)源からなる特定触媒の存在下で、−酸化炭素と水素
を用いて酢酸メチルを酢酸とエチリデンノアセテトに転
化できるということである。しかし、酢酸エチル(本発
明の方法による同族体化生成物)は副生物として述べら
れてさえいない。
ることは、第■■族貴金属化合物とハロゲン(特にヨウ
素)源からなる特定触媒の存在下で、−酸化炭素と水素
を用いて酢酸メチルを酢酸とエチリデンノアセテトに転
化できるということである。しかし、酢酸エチル(本発
明の方法による同族体化生成物)は副生物として述べら
れてさえいない。
ヨーロッノ母特許出願第31,606号の開示によれば
、非常に特殊な触媒系を用いることにより、酢酸メチル
と一酸化炭素および水素との化学量論的な公知の反応を
最も有利に変更して、2モルの酢酸メチルから1モルの
酢酸エチルと2モルの酢酸を製造することができる。し
かし、この系は3種の金属元素を含有する触媒の使用を
必要とし、この触媒には第■族または遷移金属のヨウ化
物または臭化物、特にヨウ化亜鉛が含まれ、このものは
かなり高価である。その上、3種の異なる金鵬が存在す
ることにより、仕上げ処理にいろいろな問題が起り得る
。ある場合には、第■族または遷移金属のヨウ化物また
は臭化物の結晶化が問題となり得る。
、非常に特殊な触媒系を用いることにより、酢酸メチル
と一酸化炭素および水素との化学量論的な公知の反応を
最も有利に変更して、2モルの酢酸メチルから1モルの
酢酸エチルと2モルの酢酸を製造することができる。し
かし、この系は3種の金属元素を含有する触媒の使用を
必要とし、この触媒には第■族または遷移金属のヨウ化
物または臭化物、特にヨウ化亜鉛が含まれ、このものは
かなり高価である。その上、3種の異なる金鵬が存在す
ることにより、仕上げ処理にいろいろな問題が起り得る
。ある場合には、第■族または遷移金属のヨウ化物また
は臭化物の結晶化が問題となり得る。
今回、ある触媒系を見出し、これによりヨーロア・母特
許出願第3/乙0乙の反応について所望の化学量論が維
持さす、シかもその触媒系はわずかに20種の異なる金
属元素を必要とするに過ぎない。
許出願第3/乙0乙の反応について所望の化学量論が維
持さす、シかもその触媒系はわずかに20種の異なる金
属元素を必要とするに過ぎない。
本発明は、一般式R−COOHとR−COOHのカルボ
ン酸と、一般式R−COOCH2R2とR2−C00C
H2Rのカルデン酸エステル〔式中 R1−とR2の各
基は、同じでも異なっていてもよく、フッ素または塩素
含有成分のような不活性置換基またはヒドロキシ、アル
コキシまたはアルカノイルの各基の1つまたは2つり上
でい換されていてもよい、lないし20個の炭素原子を
有するアルキル基を表わすか、フッ素または塩素含有成
分のような不活性置換基またはアルコキシまたはアルカ
ノイルの各基の1つまたは2つ以上で置換されていても
よいアIJ−ル、アルカリールまたはアラルキル基を表
わし、R1けまた水素原子を表わすことができる〕の同
時製造方法において、一般式R’−COOR2のカルボ
ン酸エステルおよび/または一般式RORのエーテル〔
式中 R1とR2Fi前記に定義した通りであり、R3
とR4の各々は同じでも異なっていてもよく、フッ素ま
たは塩素含有成分のような不活性置換基または、ヒドロ
キシ、アルコキシまたはアルカノイルの各基の1つまた
Fi2つ以上で置換されていてもよい、lないし、20
個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、フッ素ま
たは塩素含有成分のような不活性置換基または、アルコ
キシまたはアルカノイルの各基の1つまたは2つ以上で
置換され−ていてもよいアリール、アルカリールまたは
アラルキル基を表わす〕を、−酸化炭素および水素と、
高温高圧下で、反応混合物に加えられた、ルテニウム化
合物および、そのほかの第■■族金属化合物、ヨウ化水
素、臭化水素、元素状ヨウ素および/または元素状臭素
の存在下で反応させることを特徴とする製造方法を提供
するものである。
ン酸と、一般式R−COOCH2R2とR2−C00C
H2Rのカルデン酸エステル〔式中 R1−とR2の各
基は、同じでも異なっていてもよく、フッ素または塩素
含有成分のような不活性置換基またはヒドロキシ、アル
コキシまたはアルカノイルの各基の1つまたは2つり上
でい換されていてもよい、lないし20個の炭素原子を
有するアルキル基を表わすか、フッ素または塩素含有成
分のような不活性置換基またはアルコキシまたはアルカ
ノイルの各基の1つまたは2つ以上で置換されていても
よいアIJ−ル、アルカリールまたはアラルキル基を表
わし、R1けまた水素原子を表わすことができる〕の同
時製造方法において、一般式R’−COOR2のカルボ
ン酸エステルおよび/または一般式RORのエーテル〔
式中 R1とR2Fi前記に定義した通りであり、R3
とR4の各々は同じでも異なっていてもよく、フッ素ま
たは塩素含有成分のような不活性置換基または、ヒドロ
キシ、アルコキシまたはアルカノイルの各基の1つまた
Fi2つ以上で置換されていてもよい、lないし、20
個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、フッ素ま
たは塩素含有成分のような不活性置換基または、アルコ
キシまたはアルカノイルの各基の1つまたは2つ以上で
置換され−ていてもよいアリール、アルカリールまたは
アラルキル基を表わす〕を、−酸化炭素および水素と、
高温高圧下で、反応混合物に加えられた、ルテニウム化
合物および、そのほかの第■■族金属化合物、ヨウ化水
素、臭化水素、元素状ヨウ素および/または元素状臭素
の存在下で反応させることを特徴とする製造方法を提供
するものである。
注目すべき点は、反応生成混合物の組成が、出発物質の
カルがン酸エヌテルおよび/またはエーテルの種類によ
って支配されるということである。
カルがン酸エヌテルおよび/またはエーテルの種類によ
って支配されるということである。
たとえば、基R1とR2が同一である出発物質、たとえ
ば酢酸メチル、ツメチルエーテルおよびノロピオン酸エ
チルを用いると、反応生成混合物は普通、カルボン酸同
族体と適当な酸のみを含有する。
ば酢酸メチル、ツメチルエーテルおよびノロピオン酸エ
チルを用いると、反応生成混合物は普通、カルボン酸同
族体と適当な酸のみを含有する。
R1とR2が同一でない出発物質を用いると、より複雑
な反応生成混合物が得られ、このものは普通、少なくと
も2種のカルボン酸エステル同族体と、2種の適当なカ
ルボン酸を含む。たとえば、酢酸エチルを出発物質とし
て用いると、反応生成混合物は、酢酸ゾロビル、ゾロピ
オン酸エチル、ゾロピオン酸および酢酸を含む。
な反応生成混合物が得られ、このものは普通、少なくと
も2種のカルボン酸エステル同族体と、2種の適当なカ
ルボン酸を含む。たとえば、酢酸エチルを出発物質とし
て用いると、反応生成混合物は、酢酸ゾロビル、ゾロピ
オン酸エチル、ゾロピオン酸および酢酸を含む。
理解されるように、本発明に従って製造されるカルボン
酸エステル同族体はいずれも、本発明の方法における出
発物質として役立ち、こうして、その次のカルボン酸エ
ステル同族体と適当なカルがン酸が生成される。その上
、カルが7酸類が本発明の方法において製造さするので
、エステル交換反応、すなわちカルボン酸とカルボン酸
エステルの間、または、異種のカルがン酸工、ステルの
市の反応も、普通の反応条件下で起り得る。明ら力・に
、エステル交換反応は、出発物質が同一のR1とRを己
む化合物からなる場合は、生成物の組成を変えないが、
基R1とR2が同一でない場合は、生成物の組成を変え
る場合があり得る。
酸エステル同族体はいずれも、本発明の方法における出
発物質として役立ち、こうして、その次のカルボン酸エ
ステル同族体と適当なカルがン酸が生成される。その上
、カルが7酸類が本発明の方法において製造さするので
、エステル交換反応、すなわちカルボン酸とカルボン酸
エステルの間、または、異種のカルがン酸工、ステルの
市の反応も、普通の反応条件下で起り得る。明ら力・に
、エステル交換反応は、出発物質が同一のR1とRを己
む化合物からなる場合は、生成物の組成を変えないが、
基R1とR2が同一でない場合は、生成物の組成を変え
る場合があり得る。
本発明の目的としては、生成されたカルボン酸エステル
をさらに同族体化して得られる、または普通の条件下で
エステル交換法により得られるカルがン酸とカルがン酸
エステルは本発明の範囲内であると考える。
をさらに同族体化して得られる、または普通の条件下で
エステル交換法により得られるカルがン酸とカルがン酸
エステルは本発明の範囲内であると考える。
前記のことから明らかなように、基RとRが同一である
出発物質を使用する方法が好ましく、そhは、複雑さの
少ない反応混合物が得られるからである。本発明の方法
は、式: %式% に従って、酢酸メチルから酢酸と酢酸エチルを同時に製
造するために特に興味がある。それは、生成物が高い選
択率で、そしてほとんど化学量論的に予期される比率で
得ることができるからである。
出発物質を使用する方法が好ましく、そhは、複雑さの
少ない反応混合物が得られるからである。本発明の方法
は、式: %式% に従って、酢酸メチルから酢酸と酢酸エチルを同時に製
造するために特に興味がある。それは、生成物が高い選
択率で、そしてほとんど化学量論的に予期される比率で
得ることができるからである。
このことは、本発明の方法が、全体工程、すなわち、生
成される酸−たとえば酢酸−が工程内で再循環される工
程の一部である場合、特に興味がある。さらに、本発明
の方法は、意外な程低い圧力で都合よ〈実施することが
できる。たとえば、lOOパールより十分に低い圧力が
有利に使用できる。
成される酸−たとえば酢酸−が工程内で再循環される工
程の一部である場合、特に興味がある。さらに、本発明
の方法は、意外な程低い圧力で都合よ〈実施することが
できる。たとえば、lOOパールより十分に低い圧力が
有利に使用できる。
中’ R1、R2、FL5およびR4の各々は、同じで
も、異なっていてもよく、/ないし72個の炭素原子を
有するアルキル基を表わすか、12個までの炭素原子を
有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基を表
わし ’R1けまた水素原子を表わすことができる〕の
化合物がある。一般式R−COOR2および/またはR
3OR’ C式中、R、R、RおよびR4は同じもので
あり、各々が7〜7.2個の炭素原子を有するアルキル
基を表わすか、72個までの炭素原子を有するアリール
、アルカリールまたはアラルキル基を表わす〕の化合物
を使用することが好ましい。最も好ましい出発物質は、
酢酸メチルとツメチルエーテルである。
も、異なっていてもよく、/ないし72個の炭素原子を
有するアルキル基を表わすか、12個までの炭素原子を
有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基を表
わし ’R1けまた水素原子を表わすことができる〕の
化合物がある。一般式R−COOR2および/またはR
3OR’ C式中、R、R、RおよびR4は同じもので
あり、各々が7〜7.2個の炭素原子を有するアルキル
基を表わすか、72個までの炭素原子を有するアリール
、アルカリールまたはアラルキル基を表わす〕の化合物
を使用することが好ましい。最も好ましい出発物質は、
酢酸メチルとツメチルエーテルである。
一般式RORのエーテルを本発明の方法における出発物
質として使用すると、とわらの化合物は、分子中に一酸
化炭素成分が導入されることにより、まず対応するエス
テルに転化され、この分子は次に本発明の同族体化反応
を受ける。エーテルを出発物質として使用する場合、所
望なら、本発明の反応を2段階で実施することができる
。まず、エーテルが対応するエステルに転化され、次に
とのエステルが、同じか別の容器内で最終生成物に転化
される。所望なら、カルボン酸のエフチルおよび/また
はエーテルを出発物質として使用することができる。
質として使用すると、とわらの化合物は、分子中に一酸
化炭素成分が導入されることにより、まず対応するエス
テルに転化され、この分子は次に本発明の同族体化反応
を受ける。エーテルを出発物質として使用する場合、所
望なら、本発明の反応を2段階で実施することができる
。まず、エーテルが対応するエステルに転化され、次に
とのエステルが、同じか別の容器内で最終生成物に転化
される。所望なら、カルボン酸のエフチルおよび/また
はエーテルを出発物質として使用することができる。
本発明の方法に好都合に使用できるルテニウム化合物に
は、塩化ルテニウム(@、塩化ルテニウム(III)・
三水塩、塩化ルテニウム(財)、臭化ルテニウム(ト)
、酸化ルテニウム、有様ルテニウム塩、たとえばゾロピ
オン酸ルテニウム(ト)、酪酸ルテニウム(@、ルテニ
ウム滅ンタカルビニル、トリルテニウムードデ力力ルデ
ニルおよび混合ルテニウムノλロカルポニル、タトエば
ビス−(ルテニウムト1ノカルデニルーノブロミド)、
およびそのほかの右後ルテニウム化合物体る。触媒系に
おいてルテニウム合物と一緒に使用できる、そのほかの
第■■族金属化合物には、パラノウムおよび、特にロノ
ウム化合物がちるが、そのほかの第■■族金属化合物も
使用できる。適当なロノウム化合物の例として、酸化ロ
ノウム、水散化ロノウム(ト)、塩化ロノウム(lII
)、塩化ロノウム(至)・三水塩、臭化ロノウム(ト)
、ヨウ化ロノウム(ト)および対応するピリシンおよび
ホスフィン錯体、たとえはトリノ(ピリシン)ロノウム
(@クロリドまたはノクロロビヌー(トリフェニルホス
フィン)ロノウム、ギ酸ロノウム(至)、酢酸ロノウム
(至)、酪酸ロノウム(ト)、ナフテン酸ロノウム(ト
)、ソロノウムオ/タヵルポニル、テトラロノウムドデ
力力ルデニル、ヘキサロノウムへキサデカカルボニル、
ロノウムノ力ル?ニルアセチルアセトネートおよびその
ほかの有機ロソウム錯体が挙げられる。好適なのは塩化
ロノウム(@三水塩の使用である。
は、塩化ルテニウム(@、塩化ルテニウム(III)・
三水塩、塩化ルテニウム(財)、臭化ルテニウム(ト)
、酸化ルテニウム、有様ルテニウム塩、たとえばゾロピ
オン酸ルテニウム(ト)、酪酸ルテニウム(@、ルテニ
ウム滅ンタカルビニル、トリルテニウムードデ力力ルデ
ニルおよび混合ルテニウムノλロカルポニル、タトエば
ビス−(ルテニウムト1ノカルデニルーノブロミド)、
およびそのほかの右後ルテニウム化合物体る。触媒系に
おいてルテニウム合物と一緒に使用できる、そのほかの
第■■族金属化合物には、パラノウムおよび、特にロノ
ウム化合物がちるが、そのほかの第■■族金属化合物も
使用できる。適当なロノウム化合物の例として、酸化ロ
ノウム、水散化ロノウム(ト)、塩化ロノウム(lII
)、塩化ロノウム(至)・三水塩、臭化ロノウム(ト)
、ヨウ化ロノウム(ト)および対応するピリシンおよび
ホスフィン錯体、たとえはトリノ(ピリシン)ロノウム
(@クロリドまたはノクロロビヌー(トリフェニルホス
フィン)ロノウム、ギ酸ロノウム(至)、酢酸ロノウム
(至)、酪酸ロノウム(ト)、ナフテン酸ロノウム(ト
)、ソロノウムオ/タヵルポニル、テトラロノウムドデ
力力ルデニル、ヘキサロノウムへキサデカカルボニル、
ロノウムノ力ル?ニルアセチルアセトネートおよびその
ほかの有機ロソウム錯体が挙げられる。好適なのは塩化
ロノウム(@三水塩の使用である。
適当なパラジウム化合物の例には、塩化パラジウム、塩
化パラジウム・三水塩、臭化・母ラジウム、ヨウ化パラ
ジウム、酸化・母ラジウム、または有機・にラノウム塩
またば錯体、たとえばギ酸・母うノウム、酢酸)やラノ
ウム、酪酸ノlPラノウムおよびパラジウムアセチルア
セトネートがある。好ましいパラジウム化合物は、塩化
パラジウム、塩化・ぞラノウム・三水塩、および酢酸パ
ラジウムである。
化パラジウム・三水塩、臭化・母ラジウム、ヨウ化パラ
ジウム、酸化・母ラジウム、または有機・にラノウム塩
またば錯体、たとえばギ酸・母うノウム、酢酸)やラノ
ウム、酪酸ノlPラノウムおよびパラジウムアセチルア
セトネートがある。好ましいパラジウム化合物は、塩化
パラジウム、塩化・ぞラノウム・三水塩、および酢酸パ
ラジウムである。
ルテニウム化合物と、そのほかの第■■族金属化合物の
比は、臨界値はなく、広い範囲内で変化することができ
、たとえば、ルテニウムと、そのほかの第Vl族金属の
原子比はso:lh:t:roの間、特に10二/と/
:jの間が適当である。
比は、臨界値はなく、広い範囲内で変化することができ
、たとえば、ルテニウムと、そのほかの第Vl族金属の
原子比はso:lh:t:roの間、特に10二/と/
:jの間が適当である。
ルテニウム化合後と、そのほかの第■■族金属化合物の
使用量には臨界値はなく、触媒活性を示す量はどれも使
用することができる。転化されるべきカルボン酸エステ
ルまたはエーテルを基準に計算して0.00 /重量%
の量も使用できるが、0.0/−100重量%範囲の量
が好ましく、o、os−s重量%が最も好ましい。
使用量には臨界値はなく、触媒活性を示す量はどれも使
用することができる。転化されるべきカルボン酸エステ
ルまたはエーテルを基準に計算して0.00 /重量%
の量も使用できるが、0.0/−100重量%範囲の量
が好ましく、o、os−s重量%が最も好ましい。
ヨウ化水素、臭化水素、元素状ヨウ素および/または元
素状臭素の添加量には臨界値はない。添加されるヨウ素
子臭素と第Vl族金属全体との適当な原子比は0./:
/ないし200:/、好ましくは/:/ないし100
: /、そして特に10:/ないし!;0:/の範囲で
ある。ヨウ化水素は反応混合物に対する好ましい添加剤
である。
素状臭素の添加量には臨界値はない。添加されるヨウ素
子臭素と第Vl族金属全体との適当な原子比は0./:
/ないし200:/、好ましくは/:/ないし100
: /、そして特に10:/ないし!;0:/の範囲で
ある。ヨウ化水素は反応混合物に対する好ましい添加剤
である。
所望なら、本発明の方法は、接触法で通常使用される種
類の有機助触媒の追加存在下で実施することができる。
類の有機助触媒の追加存在下で実施することができる。
適当な助触媒には、本発明の触媒1′
系中に存在する第Vl族金属成分と配位化合物を形成し
得る化合物がある。この種の適当な助触媒には、孤立電
子対をもった有機リン、有機ヒ素、有機アンチモン、有
板窒素、有機硫黄および有機酸素化合物がある。この種
の好適な化合物は有& IJノン合物と有機窒素化合物
である。リンと酸素の両原子または窒素と酸素の両原子
を含有する化合物が使用できる。
得る化合物がある。この種の適当な助触媒には、孤立電
子対をもった有機リン、有機ヒ素、有機アンチモン、有
板窒素、有機硫黄および有機酸素化合物がある。この種
の好適な化合物は有& IJノン合物と有機窒素化合物
である。リンと酸素の両原子または窒素と酸素の両原子
を含有する化合物が使用できる。
好都合に使用できる有機窒素化合物の例には、アミン、
たとえばピロール、アルキル置換ビロール、ピロリノン
、アルキル置換ピロリノン、ビリノン、アルキル置換ビ
リノン、ピペリノン、アルキルシー換ピペリノン、ビリ
ミノン、アルキル置換ピリミノン、ピラノン、ベン/ト
リアゾール、テトラエテレンノアミン、i、1o−7エ
ナントロリン、アルキル置換へ10−7エナントロリン
、モルホリンおよびアルキル置換モルホリンがある。
たとえばピロール、アルキル置換ビロール、ピロリノン
、アルキル置換ピロリノン、ビリノン、アルキル置換ビ
リノン、ピペリノン、アルキルシー換ピペリノン、ビリ
ミノン、アルキル置換ピリミノン、ピラノン、ベン/ト
リアゾール、テトラエテレンノアミン、i、1o−7エ
ナントロリン、アルキル置換へ10−7エナントロリン
、モルホリンおよびアルキル置換モルホリンがある。
ビリノンと、各種ピコリン類のようなアルカリ置換ビリ
ノン、たとえばアルファーピコリンの使用が好ましい。
ノン、たとえばアルファーピコリンの使用が好ましい。
好都合に使用できる有機リン化合物の例には、一般式P
R5R6R7[式中、R5、R6およびR7は同じでも
異なっていてもよく、各々70個までの炭素原子を有す
るアルキル、ンクロアルキルまたはアリール基を表わす
〕の第三ホスフィンがある。好適な有機リン化合物には
トリメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリー
n−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンが
ある。また、対応する、一般式P、OR,OR,OR(
式中、R。
R5R6R7[式中、R5、R6およびR7は同じでも
異なっていてもよく、各々70個までの炭素原子を有す
るアルキル、ンクロアルキルまたはアリール基を表わす
〕の第三ホスフィンがある。好適な有機リン化合物には
トリメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリー
n−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンが
ある。また、対応する、一般式P、OR,OR,OR(
式中、R。
R6およびR7は前に定義した通りである)の有機ホス
ファイトが配位化合物として使用できる。
ファイトが配位化合物として使用できる。
また、反応混合物中には、孤立電子対をもたない7種ま
たは2種以上のリン(V)化合物が助触媒として存在し
ていてもよい。このような化合物には酸化ホスフィン、
たとえば0P1R5R6R′、および各種亜リン酸のエ
ステル、たとエバop、OR、(04R。
たは2種以上のリン(V)化合物が助触媒として存在し
ていてもよい。このような化合物には酸化ホスフィン、
たとえば0P1R5R6R′、および各種亜リン酸のエ
ステル、たとエバop、OR、(04R。
(0¥rlR7〔ここで、R5,R6オヨヒ、R’ t
ri 前記(7J 意味?:有し、各mは独立に0また
はlである〕がある。
ri 前記(7J 意味?:有し、各mは独立に0また
はlである〕がある。
本発明の方法で使用される有機助触媒の最適量は、使用
される正確な触媒系−によって当然変化する。一般に、
ルテニウムlグラム原子当り助触媒0.0/−100モ
ルの量が使用に適している。助触媒としてアミンまたは
ホスフィンを、ルテニウ入/グラム原子当り005モル
以下、特に0.3モル以下の知で使用するのが好ましい
。しかし、助触媒の存在は随意である。
される正確な触媒系−によって当然変化する。一般に、
ルテニウムlグラム原子当り助触媒0.0/−100モ
ルの量が使用に適している。助触媒としてアミンまたは
ホスフィンを、ルテニウ入/グラム原子当り005モル
以下、特に0.3モル以下の知で使用するのが好ましい
。しかし、助触媒の存在は随意である。
本発明の方法は、広い温度範囲で実施することができる
。300℃までの温度が適当に使用できる。好ましいの
Fiso′Cないし200℃の温度範囲であり、最も好
ましい温度は/2j’Cと173℃の間である。
。300℃までの温度が適当に使用できる。好ましいの
Fiso′Cないし200℃の温度範囲であり、最も好
ましい温度は/2j’Cと173℃の間である。
本発明の方法は低圧、たとえばj /J−ルの低さの圧
力を用いて一実施することができる。20ないしIOパ
ールの範囲の圧力が好ましい。高圧、たとえばlOOパ
ールもの高い圧力は使用することはできるが、関連する
投資とエネルギーコストの理由で一般には経済的では゛
ない。
力を用いて一実施することができる。20ないしIOパ
ールの範囲の圧力が好ましい。高圧、たとえばlOOパ
ールもの高い圧力は使用することはできるが、関連する
投資とエネルギーコストの理由で一般には経済的では゛
ない。
反応式に従えば、−酸化炭素と水素はl:lのモル比で
消費される。しかし、実質的な不利益を伺も伴わずによ
り広いモル比、たとえば/:10ないしlO:lの比率
を利用できることがわかった。好ましくは、−酸化炭素
:水素の比は/:OJないし/:2の範囲であるー。
消費される。しかし、実質的な不利益を伺も伴わずによ
り広いモル比、たとえば/:10ないしlO:lの比率
を利用できることがわかった。好ましくは、−酸化炭素
:水素の比は/:OJないし/:2の範囲であるー。
本発明の方法は溶剤の存在下で実施することができる。
適当な溶剤には、カルボン酸、たとえばゾロピオン酸エ
チル(溶剤ならびに出発物質として使用される)、およ
び環状エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、へ≠−
ジオキサン、/、3−ノオキサンおよびノオキソランが
ある。また、出発物質として過剰に使用されるノアルキ
ルエーテルは本発明の方法のための溶剤とみなすことが
できる。適当なノアルキルエーテルには、ジメチルエー
テル、ノエチルエーテルふよびメチ、ルt−ブチルエー
テルがある〇 本発明の方法で溶剤として使用できるそのほかの化合物
には、スルホンとスルホキシド75E 6 ル。
チル(溶剤ならびに出発物質として使用される)、およ
び環状エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、へ≠−
ジオキサン、/、3−ノオキサンおよびノオキソランが
ある。また、出発物質として過剰に使用されるノアルキ
ルエーテルは本発明の方法のための溶剤とみなすことが
できる。適当なノアルキルエーテルには、ジメチルエー
テル、ノエチルエーテルふよびメチ、ルt−ブチルエー
テルがある〇 本発明の方法で溶剤として使用できるそのほかの化合物
には、スルホンとスルホキシド75E 6 ル。
このような化合物の例は、ジメチルスルホン、スルホラ
ン、ノーメチルスルホラン、3−メチルスルホラン、ツ
メチルヌルホキシトおよびジエチルスルホキシドである
。
ン、ノーメチルスルホラン、3−メチルスルホラン、ツ
メチルヌルホキシトおよびジエチルスルホキシドである
。
本発明の温和な条件は、反応媒体中に若干の水の存在を
許容しさえする。水の存在は好ましいことではないが、
全溶済りを基準にしてljM量係1での量は存在するこ
とができる。
許容しさえする。水の存在は好ましいことではないが、
全溶済りを基準にしてljM量係1での量は存在するこ
とができる。
本発明の方法は液相または気相で実施することができる
。好ましいのは液相であり、−酸化炭素と水素を反応器
に都合よく導入することができる。
。好ましいのは液相であり、−酸化炭素と水素を反応器
に都合よく導入することができる。
所望ならば、−酸化炭素と水素を一緒に、反応器に導入
することができる。本発明の方法は、回分式、半連続式
または連続式に実施することができるO 本発明の方法は、また、次の点でも興味がある。
することができる。本発明の方法は、回分式、半連続式
または連続式に実施することができるO 本発明の方法は、また、次の点でも興味がある。
すなわち、本発明の方法を公知の方法と組み合わせて、
出発物質(すなわち、カルボン酸エステルまたは対応す
るエーテル)を製造するか、または得られるカルがン酸
エステルを、たとえばエステル交換法によって、別の生
成物に転化することができる。たとえば、本発明の方法
により酢酸エチルが製造される場合、この方法を、酢酸
とメタノールから酸性触媒を用いて酢酸メチルを製造す
る方法と組み合わせることができる。本発明のこの方法
によって酢酸が製造されるので、この化合物を再循環さ
せて供給原料と使用して、酢酸メチルを製造することが
できる。所望ならば、この方法をニス交換法と組み合わ
せることもでき、その場合、酢酸エチルはメタノールと
ニス交換を行なって、酢酸メチル(この方法の供給原料
として使用するために再循環される)とエタノールを生
じ、このエタノールはそのままで売るか、エチレンのよ
うなほかの製品に転化することができる。このような場
合、酢酸および/または酢酸エチルは、製造されるエタ
ノールと等モル量で系から抜き取られる。
出発物質(すなわち、カルボン酸エステルまたは対応す
るエーテル)を製造するか、または得られるカルがン酸
エステルを、たとえばエステル交換法によって、別の生
成物に転化することができる。たとえば、本発明の方法
により酢酸エチルが製造される場合、この方法を、酢酸
とメタノールから酸性触媒を用いて酢酸メチルを製造す
る方法と組み合わせることができる。本発明のこの方法
によって酢酸が製造されるので、この化合物を再循環さ
せて供給原料と使用して、酢酸メチルを製造することが
できる。所望ならば、この方法をニス交換法と組み合わ
せることもでき、その場合、酢酸エチルはメタノールと
ニス交換を行なって、酢酸メチル(この方法の供給原料
として使用するために再循環される)とエタノールを生
じ、このエタノールはそのままで売るか、エチレンのよ
うなほかの製品に転化することができる。このような場
合、酢酸および/または酢酸エチルは、製造されるエタ
ノールと等モル量で系から抜き取られる。
本発明を次の実施例により具体的に説明す名。
実施例
実験は、ハステo ((Hastelloy ) C(
商標)の300 mlの電磁駆動オートクレーブに、酢
酸メチルJj;ml、酢酸23m1.塩化ロノウム(ト
)三水塩0、jミリモルおよび塩jヒルテニウム(至)
三水塩/ミリモルを仕込んで実施した。この容器を一酸
化炭素でフラッシュし、そしてヨウ化水素ガスjミリモ
ルを尋人した。次に、オートクレーブを、−酸化炭素(
分圧20パール)と水素(分圧20パール)で加圧した
。ついで、オートクレーブヲ/60℃に加熱し、この温
度に5時間維持した。この時間の間に、−酸化炭素と水
素が消費されて、圧力は低下した。この時間の後、反応
混合物を気液クロマトグラフィーで分析したところ、酢
酸エチルがlθ1g重量係含まれていた。出発物質の転
化率はモル基準で約7θ優であシ、2つの生成物、酢酸
エチルと酢酸への選択率はほとんど100%であった。
商標)の300 mlの電磁駆動オートクレーブに、酢
酸メチルJj;ml、酢酸23m1.塩化ロノウム(ト
)三水塩0、jミリモルおよび塩jヒルテニウム(至)
三水塩/ミリモルを仕込んで実施した。この容器を一酸
化炭素でフラッシュし、そしてヨウ化水素ガスjミリモ
ルを尋人した。次に、オートクレーブを、−酸化炭素(
分圧20パール)と水素(分圧20パール)で加圧した
。ついで、オートクレーブヲ/60℃に加熱し、この温
度に5時間維持した。この時間の間に、−酸化炭素と水
素が消費されて、圧力は低下した。この時間の後、反応
混合物を気液クロマトグラフィーで分析したところ、酢
酸エチルがlθ1g重量係含まれていた。出発物質の転
化率はモル基準で約7θ優であシ、2つの生成物、酢酸
エチルと酢酸への選択率はほとんど100%であった。
副生物は微量<O,S%より少ない)が検出されたにす
ぎなかった。特に、アルコール類は検出されなかった。
ぎなかった。特に、アルコール類は検出されなかった。
代理人の氏名 川原1)−穂
Claims (9)
- (1)一般式R−COOHとR−COOHのカル?・ン
酸と、一般式R’−C00CH2R2とR2−C00C
H2R’のカルがン酸エステル〔式中 R1とR2の各
基は、同じでも異なっていてもよく、フッ素または塩素
含有成分のような不活性置換基またはヒドロキシ、アル
コキシまたはアルカノイルの各基の1つまたは2つ以上
で置換されていてもよい、lないし20個の炭素原子を
有するアルキル基を表わすか、フッ素または塩素含有成
分のような不活性置換基またはアルコキシまたはアルカ
ノイルの各基の1つまたは2つ以上で置換されていても
よいアリール、アルカリールまたはアラルキル基を表わ
し、Rljまた水素原子を表わすことができる〕の同時
製造方法において、一般式R’ −COOR2のカルが
ン酸エステルおよび/または一般式R’OR’のエーテ
ル〔式中、R1とR2は前記に定義した通゛りであり、
R3とR4の各々は同じでも異なっていてもよく、フッ
素または塩素含有成分のような不活性置換基または、ヒ
ドロキシ、アルコキシまたはアルカノイルの各基の7つ
または2つ以上で置換されていてもよい、lないし20
個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、フッ素ま
たは塩素含有成分のような不活性置換基または、アルコ
キシまたはアルカノイルの各基の1つまたは2つ以上で
置換されていてもよいアリール、アルカリールまたはア
ラルキル基金表わす〕を、−酸化炭素および水素と、高
温晶、圧下で、反応混合物に加えられた、ルテニウム化
合物およびそのほかの第■■族金属化合物、ヨウ化水素
、臭化水素、元素状ヨウ素および/または元素状臭素の
存在下で反応させることを特徴とする製造方法。 - (2) 出発物質として、一般式R’−COOR2お
よび/またはR’OR’ [式中、R、R、RおよびR
の各々は、同じでも、異なっていてもよく、/ないし7
2個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。 、か、12個までの炭素原子を有する了り−ル、アルカ
リールまたはアラルキル基を表わし、Rけまた水素原子
を表わすことができ、そし°て、好ましくはR、R、R
およびRI/′i同じものであり、/−/j個の炭素原
子を有するアルキル基を表わ゛すか、72個までの炭素
原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル
基を表わす〕の化合物を使用することを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の方法。 - (3) ルテニウム化合物として、塩化ルテニウム(
ト)、塩化ルテニウム(至)三水塩、塩化ルテニウム(
転)、臭化ルテニウム(至)、酸化ルテニウム」たは有
機ルテニウム塩またけ錯体を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 - (4)そのほかの第■■族金属化合物として、ロジウム
化合物、たとえば酸化ロジウム、水酸化ロジウム(ト)
、塩化ロジウム側、塩化ロジウム側三水塩、臭化ロジウ
ム(2)、ヨウ化ロジウム(至)または有機ロジウム塩
または錯体、好ましくは塩化ロジウム(至)三水塩、ま
たは・母ラジウム化合物、たとえば塩化パラジウム、塩
化・ぐラジウム・三水塩、臭化・ぐラジウム、ヨウ化・
Pラジウム、酸化ノやラノウム捷たは有機ieラノウム
塩または錯体、好ましくは塩化・!ラジウム、塩化・e
ラノウムー二水塩または酢酸・eラジウムを使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項のい
ずれかに記載の方法口 - (5) そのほかの第■m族金属化合物としてロジウ
ム化合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
を項記載の方法。 - (6) ルテニウム化合物とそのほかの第■■族金属
化合物を、jO:/とl:20の間、好ましくはlO二
lとl:jの間の比率で使用することを特徴とする特許
請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の方法
。 - (7) さらに、有機リン、有機ヒソ、有機アンチモ
ン、有機窒素、有機硫黄または有機酸素化合物が助触媒
として反応混合物中に存在することを特徴とする特許請
求の範囲第7項ないし第6項のいずれかに記載の方法。 - (8) アミンまたはホスフィンが、ルテニウム/グ
ラム原子当り015モルより少なり量ズ存在する。 ことを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の方法。 - (9)反応を、jO′cないし200℃の範囲、特に1
.2j℃と/73’Cの間の温度で実施することを特徴
とする特許請求の範囲第1項ないし第g項のいずれかに
記載の方法。 (11方法を、20バールと100パールの間の圧力を
用いて実施することを特徴とする特許請求の範囲第1項
ないし第り項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8124111 | 1981-08-06 | ||
GB8124111 | 1981-08-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5843929A true JPS5843929A (ja) | 1983-03-14 |
Family
ID=10523752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13526082A Pending JPS5843929A (ja) | 1981-08-06 | 1982-08-04 | カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0072055B1 (ja) |
JP (1) | JPS5843929A (ja) |
AU (1) | AU554005B2 (ja) |
BR (1) | BR8204575A (ja) |
CA (1) | CA1187096A (ja) |
DE (1) | DE3263388D1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0090443B1 (en) * | 1982-03-30 | 1988-06-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for carbonylating methanol to acetic acid and/or methyl acetate |
NL8204883A (nl) * | 1982-12-17 | 1984-07-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden. |
CA1218999A (en) * | 1983-01-25 | 1987-03-10 | Eit Drent | Process for the preparation of carboxylic acids and/or esters |
CA1226300A (en) * | 1983-03-02 | 1987-09-01 | Eit Drent | Process for the preparation of carboxylic acids |
US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
GB9503382D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US5817869A (en) * | 1995-10-03 | 1998-10-06 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing |
US6031129A (en) * | 1995-10-03 | 2000-02-29 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing |
DE102009033223A1 (de) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Carl Zeiss Smt Ag | Beleuchtungsoptik für die EUV-Mikrolithographie |
KR101918885B1 (ko) * | 2015-01-20 | 2018-11-14 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 포스핀 옥사이드 카르보닐화 공정에서의 루테늄 프로모터의 용도 |
CN109678709B (zh) * | 2017-10-19 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 3-羟基丙酸甲酯的高效制备 |
CN111111775A (zh) * | 2018-11-01 | 2020-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2303271C3 (de) * | 1973-01-24 | 1975-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemischen mit Methylacetat |
WO1981000856A1 (en) * | 1979-10-01 | 1981-04-02 | Texaco Development Corp | Production of carboxylic acids and their esters |
DE3064657D1 (en) * | 1979-12-21 | 1983-09-29 | Shell Int Research | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters |
FR2488251A1 (fr) * | 1980-08-07 | 1982-02-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles |
FR2488248A1 (fr) * | 1980-08-07 | 1982-02-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles |
-
1982
- 1982-07-09 EP EP19820200864 patent/EP0072055B1/en not_active Expired
- 1982-07-09 DE DE8282200864T patent/DE3263388D1/de not_active Expired
- 1982-07-20 CA CA000407639A patent/CA1187096A/en not_active Expired
- 1982-08-04 JP JP13526082A patent/JPS5843929A/ja active Pending
- 1982-08-04 BR BR8204575A patent/BR8204575A/pt unknown
- 1982-08-04 AU AU86751/82A patent/AU554005B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU554005B2 (en) | 1986-08-07 |
DE3263388D1 (en) | 1985-06-05 |
EP0072055B1 (en) | 1985-05-02 |
BR8204575A (pt) | 1983-07-26 |
EP0072055A1 (en) | 1983-02-16 |
AU8675182A (en) | 1983-02-10 |
CA1187096A (en) | 1985-05-14 |
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