JPS597130A - カルボン酸の共同製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸と、そのカルがン酸よシも７個多い
炭素原子を分子中に有するカルボン酸との共同製造法に
関する。本発明は特に酢酸メチルツメチルエーテル、無
水酢酸またはエチリデンジアセテートから酢酸とゾロピ
オン酸とを同時に製造することに関する。

米国特許第４ｔｌ／／りｇ２号明細書には、ロジウム化
合物および沃素または沃素化合物の存在下でメタノール
、エチレン、−酸化炭素および水を反応させることによ
って酢酸とゾロピオン酸とを共に製造する方法が記載さ
れている。すべての出発物質が石炭をベースにしている
方法（合成ガス）に関心が向けらｈているのに、上記の
方法において使用される出発物質の一つであるエチレン
は通常石油から製造される。

アルコールのカルボニル化によってカルボン酸が得らｈ
ることは米国特許第３７乙２３２９号明細書から公知で
ある。カルボニル化は、随意に水素の存在下、ロジウム
化合物および臭素または沃素または臭素化合物または沃
素化合物の存在下においてアルコールを一酸化炭素と反
応させることによって遂行される。反応を水の存在下で
遂行する場合、使用される出発物質はアルコールでなく
て、それから誘導されたエステル捷たはエーテルでもよ
い。生成したカルボン酸はアルコールあるいはエステル
またはエーテル中に存在するアルコールから誘導された
部分よりも７個多い炭素原子を含んでいる。このように
、米国特許第３７乙り３．２り号明細書による例えばメ
タノールｉｆ？：、は酢酸メチルのカルビニル化は酢酸
を生成する。ゾロピオン酸の生成についてはこの明細書
では何も述べられていない。

上に述べた酢酸メチルまたはジメチルエーテルのロジウ
ム触媒による転化を水素および出発化合物の１モル当り
少なくとも２モルのカルボン酸の存在下、殆ど無水の条
件の下で遂行する場合には、これは酢酸とプロピオン酸
の共同生産を導き、更に少量の正酪酸およびイソ酪酸も
生成する。

本発明は、ロジウム触媒および沃化物源および／または
臭化物源の存在下において、下記の式で表わさｈる／挿
貫たは２種以上の化合物を、Ｒ’ＸＲ２４゜ おいてＲ，ＲおよびＲは１個才たけ２個以上の不活性な
置換基によって置換されていてもよい同じかまたは異な
る炭化水素部分を表わす。）−酸化炭素および水素と反
応させることによって、式Ｒ’Ｃ０ＯＨおよび／または
Ｒ２Ｃ０ＯＨで表わされるカルボン酸および式Ｒ１ＣＨ
２Ｃ０ＯＨおよび／またはＲ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨで表わさ
れるカルがン酸を共に製造する方法において、上記の反
応を実質的に無水の条件下および一化合物Ｒ１ＸＲ２の
１モル当り一少なくとも２モルの式Ｒ’Ｃ００ｉ（（こ
の式においてＲ４は７個または２個以上の不活性な置換
基で置換されていてもよい炭化水素部分を表わす。）で
表わされるカルボン酸の存在下において遂行することを
特徴とする上記方法に関する。

殆ど加水の条件下における酢酸メチルまたはジメチルエ
ーテルのカルがニル化は文献に記載されているが、異っ
た反応条件を使用するために、そこで得られた生成物は
本発明方法において得られた生成物と異っている。例え
ば、沃化メチルと第■族金属化合物の存在下における酢
酸メチルまたはジメチルエーテルと一酸化炭素との反応
によって無水酢酸を製造することは英国特許第１≠６１
９１１．０号明細書から公知であって、この反応は無水
の条件およびその実施例かられかるように、カルボン酸
の不存在下において遂行される。

こ・の特許明細書では酢酸またはゾロピオン酸の生成は
述べられていない。

英国特許第１３；２３３’ｌ乙号明細書は酢酸メチルの
カルビニル化によって無水酢酸を製造する同様な方法に
関する。そこには、水素が煤と二酸化炭素の生成を抑制
するので、水素の存在は反応の進行に対して有利な結果
をもたらすことができるが、それは副産物である酢酸の
生成を鼓舞することが述べられている。しかしながら実
施例／３は、水素の存在の下に生成した酢酸の量は本発
明方法において使用した量よりもかなり少ないことを示
しており、ゾロピオン酸の生成には言及していない。

第■族貴金属触媒、臭化物捷たは沃化物および促進剤の
存在下無水の条件の下で酢酸メチルおよび／オたはジメ
チルエーテルを一酸化炭素および水素と反応させること
によってエチリデンノアセテート全卿造できることは英
国特許第１３３ｇ７１ｒ、！最明ｐ［（書から公知であ
る。この方法は副産物として無水酢酸、アセトアルデヒ
ドおよび酢酸の生成を導くが、生成した酢酸の量は本発
明方法においてゾロピオン酸の生成を引き起こすのに必
要な最小の量よりも少ない。更に、反応生成物を得るた
めには促進剤の存在が必須であることが英国特許第１ｊ
３ｇ７ｇ〕号明細書の実施例Ｖおよび■かられか勺、本
発明方法ではこれは必須ではない。

本発明方法に含まれる１種または！洋以上の反応をどん
なメカニズムが支配しているかは知られていない。酢酸
メチルが出発物質であるときに起こる「全体」の反応は
次の反応式によって表わすことができる。

ＣＨ５（’０ＯＣＨ，＋？ＣＯ＋ｊＨ２→ＣＨ３ＣＨ２
Ｃ０ＯＨ＋ＣＨ，Ｃ０ＯＨジメチルエーテル、エチリデ
ンノアセテートまたは無水酢酸が出発動電であるとき、
それぞれの反応式は次のとおりである。

ＣＨ３０ＣＨ３＋３ＣＯ＋、２Ｈ２→　ＣＨ３ｃＨ２ｃ
ｏｏＨ＋ｃＨ３ｃｏｏＨＣＨ，ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）　
、、＋、２（’Ｏ＋ＪＨ，，→、２ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ
Ｈ＋ＣＨ３ＣＯＯＨＣＨＣＯＯＣＯＣＨ３＋ＣＯ＋、、
２Ｈ，、→ＣＨ３ＣＨ２Ｃ０ＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ６ カーに独立している炭化水素部分Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲば
、ｘｒｌしくは、７個または２個以上の不活性買換基、
すなわち反応条件下で不活性な置換基、例オげハロケ８
ン原子で随意に置換づれていてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基寸たはアルカ
リール基を表わす。好捷しくは、炭化水素部分は置換ζ
力、ていなくて、好寸しぐは７〜．２０個、特１に／〜
乙個の炭素原子金倉んでいる。

当然、本発明方法において得られた反応生成物の組成は
選択したＲ１ＸＲ２化合物によって左右される。この組
成をできるだけ単純に維持するためには、好捷しく使用
壊れる化合物ＲＸＲ１１−ｊ：Ｒ部分とＲ２部分が同一
である化合物である。特に好ましいこの型の化合物の例
は酢酸メチル、ジメチルエーテル、エチリデンアナテー
トおよび無水酢酸である。

化合物ＲＸＲがエステルである場合には、エステルとカ
ルボン酸Ｒ４ＣＯＯＨとの間の若干のエステル交換が副
反応として起こることを考慮に入れるべきである。そ力
、故、エステルの酸誘導部分と一致するカルボン酸Ｒ’
Ｃ０ＯＨを使用するのが好ましい・このように、例乏ば
酢酸メチル、−酸化炭素および水素の間の反応は好捷し
くは酢酸の中で遂行ざわる。

化合物Ｒ１ＸＲ２においてＸ部分が下記の基を表わＲ４
部分が、前述のように好捷しくは同様に同一であるＲ１
部分捷たはＲ２部分と同一である、カルボン酸Ｒ’　Ｃ
０ＯＨの使用が選択される。

カルボン酸Ｒ’Ｃ０ＯＨ対化合物Ｒ１ＸＲ２のモル比は
一般に！二／ないし２０：／、好捷しくは３：／ないし
／ｊ：／、そして最も好ましくはり：／ないし／３：／
にあるが、これよりも大量のカルボン酸Ｒ’Ｃ０ＯＨ’
を使用することができる。

ロジウム触媒はどの適当な型のものでもよく、好適な触
媒に、例えば、ロジウム酸化物およびロジウム水酸化物
１、塩化水素、硝酸および硝酸のような鉱酸のロジウム
塩、有機酸、好ましくは／〜、、７０個の炭素原子を有
するアルカンカルボン酸のロジウム塩である。ロジウム
ｉｄまた一酸化炭素、アセチルアセトン捷たは窒素、燐
、ひ素またはアンチモンの有機化合物のような配位子に
よって原子価零の形に錯体化していてもよい。

ロジウム触媒の量は、好捷しぐに、化合物ＲＩＸＲ２１
モル当り０．０／〜１０、特にｏ、ｏｓ−ｓモル係の範
囲にあるが、こハよりも多量捷たは少量を使用すること
ができる。

沃化物源寸たけ臭化物源は沃累元素捷たは臭素元素、Ｒ
５部分が好才しくは、７〜７２個の炭素原子を有するア
ルキル基捷たは７．２個以下の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリ
ール基である化合物ＲＩ甘たはＲ５Ｂｒ、捷たはＲ５が
上述の意味を有する沃化アシルＲ５Ｃ０Ｉ　ｆたは臭化
アシルＲ５Ｃ０Ｂｒ　、沃化水素寸たは功化水素、アル
カリ金属沃化物せたはアルカリ土類金属沃化物、例えは
沃化リチウム寸たは沃化→トリウムまたはアルカリ金庁
臭化物捷たはアルカリ土類金属臭化物であり得る。所望
ならば一２２ｕ１’たはそね以上の汲−化物源および／
捷たは臭化物淵ヲ使用してもよい。

反応混合物に添加官力る沃化物源または臭化物源の量は
臨界的ではない。元素の形または沃化物０、／〜２００
、好ましくはｊ〜ｊＯグラム片子数の新・ｌ２ＴＩにあ
る。

本発明方法は好ましくは／種せたけ、２種以上の促進剤
の存在下において遂行される。好適な促進剤はアミン、
ホヌフイン、アルシンおよびスチビンの酸化物である。

選択されて使用される促進剤の一群は式ＹＺＲ’ＲＩ／
Ｒ”　’ｅ有する促進剤であって、この式においてＹは
酸素、硫黄またはセレンを表わし、Ｚは燐、アンチモン
またはひ素を表わし、そして互に独立したＲ′、Ｒ〃、
Ｒ”部分は各々水素原子寸たけアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。これ
らの基は必要ならば、反応条件下において不活性な７種
貫たけ、２種以」二の゛置換基、例λばハロヶ゛ン原子
によって置換さｉｌ、でいてもよい。Ｒ“およびＲ“′
部分罎好才しくは、２０個以下の原子を有するアルキレ
ン基を共に表わしていてもよい。名アルキル基は好まし
くは、２０個以下の炭素原子金倉み、各シクロアルキル
基は好オしくけ７個以下の炭素原子を含み、そして各ア
リール基は好ましくはフェニル基である。ｈ−に独立し
ているＲ′、Ｂ１１およびＲ′′′がアリール基または
フェニル基を表わす促進剤が％に好捷しいＣＨ２、Ｒ〃
およびＲ／／／部分は好捷しくは同一であシ、２は好ま
しくは燐原子を表わす。２個寸たはそゎ以上の燐、ひ素
またはアンチモン原子全台む、ボスフィン、アルシン′
またはスチビンの酸化物、硫化物およびセレン化物も促
進剤として適している。

適筋な促進剤の別（７）　り／ｌ／−７°ｕ　Ｌ　ＹＺ
　（ＯＲ’）（ＯＲ′／）（ＯＲｍ）で表わされる化合
物から構成されてお９、この式においてＹ、Ｚ、Ｒ’、
Ｒ“およびＲ′〃は上述の意味を有する。このグループ
は例えば燐酸およびチオ燐酸のエヌテルを包含している
。式 ＹＺ［（０）ａＲ′〕［（Ｏ）ｂＲ“］［（ｏ）ｃａ’
）で表ゎζカ、る化合りｆ＋も適しており、この式にお
いてＹ％　Ｚ、　Ｒ’、Ｒ〃およびＲ″′は上述の意味
を有し、ａ、ｂおよびＣの各々はＯまたは／であυ、そ
してａ＋ｂ＋ｃは／脣たは！に等しい。

好適な促進剤の例はトリメチルホスフィンオキサイド、
トリーｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリノユニル
ホヌフィンオキザイド、トリーｐ−トリルホヌンインオ
キサイト９、テトラフェニルノメチレン　ノボスフィン
　カキサイド（ノボスジオキサイド）、テトラフェニル
　トリメチレン　ジホスフインノオキザイド、トリー〇
−プチルポヌフェート、トリフェニルポスンエート、ノ
メチルメチルホヌホネート、ノンエニル　メチルポヌポ
ネート、メチル　ツメチルポスボネート、メチルジエチ
ルホスホネートおよびメチルジエチルホスホネート、ト
リメチルアルシンオキサイド、トリーイソプロピルスチ
ビン　オキサイド、トリシクロへキシルアルシンメキザ
イド、トリツェニルスチビン　オキサイド、ノンェニル
エチルアルンンオキサイド、エチレンビス−（ノフェニ
ルアルンン）オキサイ゛ド、トリフェニルホスフィンザ
ルファイト９およびトリブチルホスンインサルファイド
である。好適なＮ−アミンオキサイドの例はビリソンＮ
−オキザイド、ピコリンＮ−オキサイドおよびトリメチ
ルアミンＮ−オキサイドである。

ホスフィン、アルシンまたはスチビンの酸化物、硫化物
またはセレン化物とアルキルハライドまたけハロク゛ン
化水累との反応によって生成することができる錯体、例
えば［（Ｃ，２Ｈ５）　３Ａ　５ｏ−Ｈ−ＯＡ　Ｓ　（
Ｃ２Ｈ５）、、１”Ｉ−または［（Ｃ６Ｈ５）５ｐｏ−
Ｈ−ｏｐ（Ｃ６Ｈ５）６］　１３　　も好適な促進剤で
ある。

」二連の促進剤は通常触媒量において使用され、この量
は臨界的でない。好適な量は例ジはロジウム／グラム原
子当り０／〜１００、好ましくは０．５〜１０モルの範
囲にある。

更に、本方法は、好適には、促進剤として少量の〜例え
ばロノウム／原子当り７００当量以下の一強酸の存在下
において遂行することができる。好適な強酸は、水溶液
において、２０℃で３５よりも小言いｐＫａ　ｆ有する
強酸、例乏ばｐ−１ル工ンスルホン酸寸たはトリフルオ
ロメタンスルホン酸を斤は鉱酸、例えば塩酸、硫酸せた
は鍋塩素酸であるＯ 本方法は実ｐ的に加水の条件下で遂行さ１＋−るが、血
業的に入手できる出発物質、例えば塩化口）ラム＠）三
水和物、の中に存在しつるような少量の水は許容きれる
。反応混合物は好捷しくけ、２重量係以下、特に０、！
重量係以下の水を含んでいる。

本発明方法は液相あるいは包相の−ずれでも遂行するこ
とができ、所望ならば水素と一酸化炭素を同時に添加し
てもよい。通常等モル量よりも多いかまたは少ない一酸
化炭素と水素が添加さ１＋、るけわども１．２鍾の化合
物の間のモル比は広い範囲、例えば１０：／ないし／：
１０のｍｌ）囲に変化することができる。−酸化炭素対
水素のモル比は好ましくはｉ：ｏ、ｓないし／：３の範
、囲にある。窒素、希がヌ、二酸化炭素またはメタンの
よう々不活性がヌも反応混合物中に随意に存在してよい
。本方法はパンチ式、連続的または半連続式に遂行する
ことができる。

本発明の方゛法は好ましくは５０〜３００℃、特に１０
〜．２００℃、そして最も好ましくは／ノｊ〜／７３℃
の温度において遂行される。例えばｊパールという低い
圧力または例えば１０θθパールという高い圧力のどち
らでも使用することができる。普通高い圧力はそれに伴
う投下資本とエネルギー費用のために経済的でなく、圧
力は好寸しくは２θ〜ノ００バールの範囲にある。

所望ならば、本発明方法ば付加的な溶媒の存在下におい
て遂行してもよいが、化合物ＲＸＲ、例えば酢酸メチル
、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、ジメチルエーテル、・クエチルエーテルまたはメチ
ル第三級ブチルエーテルおよび／またはカルビン酸ＲＣ
００Ｈ１例えば酢酸またはプロピオン酸もまた本来溶媒
として役立つことができる。その場合、カルがン酸Ｒ’
　Ｃ０ＯＨは、本発明によって要求されるようなＲＸＲ
に対する割合で存在することが当然保証されるべきであ
る。好適な付加的溶媒は環状エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、／、３−ジオキサン、へクージオキサンお
よびソオキソラン、スルホンおよびスルホキシド、例え
ばツメチルヌルホン、ヌルポラン、！−メチルスルホラ
ン、３−メチルスルホラン、ツメチルヌルホキシトおよ
びツメチルヌルホキシトを包含している。ブチロラクト
ンが極めて好適な溶媒である。付加的な溶媒は一般に反
応混合物を均質に保つのに十分なｉ−例えば反応混合物
全′体を基に計算してｊ−２０容量係で使用される。

本発明方法において得られた反応混合物は公知技術、例
メば分留によって処理することができ、所望ならば生成
物に更に精製処理を施こしてもよい。

出発物質と生成した酸の転化の両方に関して、本方法を
現存のプロセスに統合してもよい。例えば、本方法はメ
タノールのカルブニル化によっても製造できる酢酸メチ
ルから酢酸とプロピオン酸を共に製造するのにすばらし
く適している。得ら゛れたプロピオン酸は本来興味が持
たれると同時に、副産物として生成した酢酸はメタノー
ルでエステル化して酢酸メチルを生成させることができ
、この酢酸メチルは反応器に再循環することかできる。

実施例■ ３　！；　Ｉｌｌ　（０，６モル）の酢酸および７ミリ
モルの塩化ロジウム（ト）三水和物およびＡ表に示した
量の酢酸メチル、沃化メチルまたは沃化リチウムおよヒ
随意にトリフェニルホスフィン、トリフェニルポスフィ
ンオキサイド、ジνチルメチルホスホネートマたはｐ−
）ルエンスルホン酸ｋ　含ｔｒ　３００ｒｒＬｌの磁気
的に攪拌されたハステロイＣオートクレーブ（ハヌテロ
イ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）は商標名）の中で本方法を遂
行した。オートクレーブに一酸化炭素を流してから加圧
下で一酸化炭素と水素との混合物（モル比ｌ：／）を満
たした。使用した温度と圧力をＡ表に示す。オートクレ
ーブを上記の温度に７５時間維持した。次いで反応混合
物を冷却し、そして気液クロマトグラフィーによって分
析した。

酢酸メチルの転化率は常に１００％であった。プロピオ
ン酸および正酪酸およびイソ酪酸の収率を、転化した酢
酸メチルを基に計ｐしたモル係によってＡ表に示す。す
べての実験は更に、生成したプロピオン酸を基に計９し
て少なくとも等モル量の酢酸を共生酸物として生成した
。

実験／と２との比較によって、酢酸：酢酸メチルのモル
比を３二／から６：／に上昇させると、プロピオン酸の
収量が増大することが示される。

実験／／は上記のモル比を２：／よりも小さくすると、
ゾロピオン酸が生成１−２ないことを示している。実ｐ
／、２は、活性の促進剤であるｐ−）ルエンスルホン酸
が存存しなくても酢酸の不存在下でゾロピオン酸を生成
することを示している。実験／３および／グは、使用し
た反応条件下においてルテニウム化合物およびパラ・ノ
ウム化合物が所望の転化に触媒作用を与えないことを示
している。

実施例■ アルカンカルデン酸３３；ｍｌ、塩化ロノウム（Ｉ［Ｉ
）三水和物／ミリモル、沃化メチル／ｊミリモルおよび
トリフェニルホヌフィンオキサイドゲミリモルおよび’
ｙ、ｓ　ミリモルの酢酸メチル、ゾロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、無水酢酸またはエチリデンノア七
テートを含む３θθｍｌの磁気的に攪拌されたハステロ
イＣオートクレーブの中で本方法全遂行した。オートク
レーブに一酸化炭素を流し、次い、で乙θパールの圧力
において一酸化炭素と水素の混谷物（モル比／：／）を
充填した。

オートクレーブを／ｊ時間／乙Ｏ℃の温度に保持した。

次にその反応混合物を冷却し、気液クロマトグラフィー
によって分析した。酢酸メチル、ゾロピオン酸メチル、
無水酢酸およびエチリデンノア七テートを使用した実験
では転化率は１００％であり、プロピオン酸エチルを使
用した実験では転化率はＫＯ係であった。アルカンカル
ボン酸および反応混合物中に存在する秤々のカルぎン酸
の濃度をＢ表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ロノウム触媒および沃化物源および／または
   臭化物源の存在下において、下記の式で表わされる７種
   寸たは３種以上の化合物を、 Ｒ’ＸＲ２ ■ おいてＲ１、Ｒ２およびＲ３は／細首たは３個以上の不
   活性な置換基によって置換きれていてもよい同じかまた
   は異なる炭化水素部分を表わす。）−酸化炭素および水
   素と反応させることによって、式Ｒ１ＣＯＯＨおよび／
   捷たはＲ２Ｃ００Ｈで表わされるカルボン酸および式Ｒ
   ”ＣＨ２Ｃ０ＯＨおよび／捷たはＲ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨで
   表わされるカルボン酸を共に製造する方法において、上
   記の反応を実質的に＃ｑ水の条件下および一化合物ＲＸ
   Ｒの１モル当り、少なくとも一モルの式Ｒ４Ｃ０ＯＨ（
   この式においてＲ４は／細首たは２個以上の不活性な置
   換基で置換されていてもよい炭化水素部分を表わす。）
   で表わされるカルボン酸の存在下において遂行すること
   を特徴とする上記方法。 （２）　　炭化水素部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が
   置換されてなく、かつ７〜２０個の炭素原子を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　Ｒ’細部分Ｒ２部分が同一であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （４）化合物Ｒ１ＸＲ２が酢酸メチル、ジメチルエーテ
   ル、エチリデンノア七テートまたは無水酢酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）化合物Ｒ１ＸＲ２がエステルであるときにカルボ
   ン酸ＲＣ０ＯＨはエステルの酸誘導部分と一致し、そし
   て化合物ＲＸＲにおいてＸ部分が下記の基を表わすとき ０　　　　　　　０　　　　　　　　　　０ＲＯ１ カルボン酸ＲＣ０ＯＨのＲ部分がＲまたはＲと同一であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項ないし第を項
   のいずれかに記載の方法。 （６）　　カルボン酸Ｒ’　Ｃ０ＯＨ対化合物Ｒ’ＸＲ
   ２のモル比が２：／ないし！θ：／であることを特徴と
   する特許請求の彰１囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載の方法。 （７）　　カルボン酸Ｒ’　Ｃ０ＯＨ対化合物Ｒ１ＸＲ
   ２のモル比が３：ｌないし／ｊ：／、特に≠：／ないし
   ／！；：／の範囲にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 （８）　　ロジウム触媒の量が、化合物Ｒ１ＸＲ２の１
   モル当りＯｌ・Ｏｌないし７０モルの範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
   かに記載の方法。 （９）反応混合物中にロジウムの／グラム原子当りｏ、
   ｏｉ−，２ｏｏグラム原子の沃素および／または臭素が
   元素の形オたは沃化物および／″！たけ臭化物の形で存
   在すること全特徴とする、°特許請求の範囲第７項ない
   し第ｇ項のいずれか一つに記載の方法。 叫　促進剤としての下記の式で表わされる化合物の存在
   下において遂行することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第り項のいずれかに記載の方法。 ＹＺＲ’ｎ”Ｒ″′　　　、　　　ＹＺ（ＯＲ’）（Ｏ
   Ｒつ（ｏ　Ｒ／ｊ／）ｉｆｔはＹｚ〔（０入ｉ？亘（０
   ）１．Ｒ”：）［（ｏ）。Ｒ”］上記の各式において、
   Ｙは酸素、砧黄またはセレンであり、２は燐、アンチモ
   ンまたはひ素を表わし、そして互に独立している＊、Ｒ
   ／／およびＲ′″部分は各々水素原子または不活性な置
   換基によって置換されていてもよいアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基捷たはアラルキル基を表わし、
   ａ、ｂおよびＣは各々０またはｌであシ、そしてａ＋ｂ
   ＋ｃは／またＦｉ−に等しい。 （１１）　　促進剤の量がロジウムの／グラム、原子当
   り０、／ないし１００モルの範囲にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７θ項記載の方法。 （１２水清浄、において、２０℃において３．３よりも
   小さいｐＫａを有する酸をロノウムｌダラム原子当り７
   ００当量匂下存在させて遂行することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第り項のいずれかに記載の方法
   。 （＋３）ｔＯ〜３００℃の範囲の温度および２０〜１０
   ０バールの範囲の圧力において遂行することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記
   載の方法。