JPS58109432A - カルボン酸およびカルボン酸エステル同時製造方法 - Google Patents
カルボン酸およびカルボン酸エステル同時製造方法Info
- Publication number
- JPS58109432A JPS58109432A JP57215662A JP21566282A JPS58109432A JP S58109432 A JPS58109432 A JP S58109432A JP 57215662 A JP57215662 A JP 57215662A JP 21566282 A JP21566282 A JP 21566282A JP S58109432 A JPS58109432 A JP S58109432A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- ruthenium
- groups
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0262—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphinous acid (-ester) groups (R2P(OR')) or the isomeric phosphine oxide groups (R3P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は(生成物であるカルボン酸エステルよりも)分
子中の炭素原子の数が/個少ないカル4?ン酸エステル
、−酸化炭素および水素から、触媒系の存在下にカルボ
ン酸およびカルピン酸エステルを同時に製造(co−p
roduction)する方法に関するものである。本
発明は特に、メチルアセテートから穏和な条件下に酢酸
およびエチルアセテートを同時に製造する方法に関する
。本発明方法により製造されるカルピン酸エステルは、
出発物質として使用されたカルはン酸エステルの同族体
である。
子中の炭素原子の数が/個少ないカル4?ン酸エステル
、−酸化炭素および水素から、触媒系の存在下にカルボ
ン酸およびカルピン酸エステルを同時に製造(co−p
roduction)する方法に関するものである。本
発明は特に、メチルアセテートから穏和な条件下に酢酸
およびエチルアセテートを同時に製造する方法に関する
。本発明方法により製造されるカルピン酸エステルは、
出発物質として使用されたカルはン酸エステルの同族体
である。
このようなホモロダーション(同族体生成反応)により
カルぎン酸エステルを製造すること自体は既に文献に記
載されていて公知である。
カルぎン酸エステルを製造すること自体は既に文献に記
載されていて公知である。
欧州特許出願第3/乙O乙号には、メチルアセテートと
一酸化炭素と水素とを化学量論的比率で反応させること
からなる公知反応は、メチルアセテート2モルからエチ
ルアセテート1モルと酢酸2モルとが製造できるように
変改して行うのが最も有利であると記載されている。こ
の場合に使用される触媒系はルテニウム化合物と、別の
第■■族金属化合物と第■族元素または遷移金属の臭化
物または沃化物とを含有するものであるが、この触媒系
はアミンやホスフィンの如き助触媒の存在下に使用する
のが好ましい。
一酸化炭素と水素とを化学量論的比率で反応させること
からなる公知反応は、メチルアセテート2モルからエチ
ルアセテート1モルと酢酸2モルとが製造できるように
変改して行うのが最も有利であると記載されている。こ
の場合に使用される触媒系はルテニウム化合物と、別の
第■■族金属化合物と第■族元素または遷移金属の臭化
物または沃化物とを含有するものであるが、この触媒系
はアミンやホスフィンの如き助触媒の存在下に使用する
のが好ましい。
本出願人の出願に係る特願昭57−/乙2≠3/号明細
書には、アルキルまたはアジルアイドダイトまたはブロ
マイドを、欧州特許出願第3/乙0乙号に記載の触媒系
の中の第■族元素または遷移金属の沃化物または臭化物
の代りに使用できるが、この場合には反応を、設定量を
越えない量のホスフィンの存在下に実施しなければなら
ないことが記載されている。
書には、アルキルまたはアジルアイドダイトまたはブロ
マイドを、欧州特許出願第3/乙0乙号に記載の触媒系
の中の第■族元素または遷移金属の沃化物または臭化物
の代りに使用できるが、この場合には反応を、設定量を
越えない量のホスフィンの存在下に実施しなければなら
ないことが記載されている。
後記の一般式(1)を有する5価の燐、砒素またはアン
チモンの化合物もまた、有利に使用できることが今回見
出された。ルテニウム化合物、別の第■■族金属化合物
およびアルキルまたはアシルアイオダイドまたはブロマ
イドを含む触媒系を用いるカルピン酸およびカルボン酸
エステルの同時ff造方法において、本発明は、一般式 %式% のカルボン酸、および一般式 R−COOCH2RおよびR−C00CH2R1のカル
ピン酸エステル〔これらの式において、R1およびRの
各々は互いに同一または相異なるものであってよく、そ
して炭素原子を)−20個(9) 有するアルキル基(この基は、弗素または塩素を含む基
またはヒドロキシル基、アルコキン基−&fc−はアル
カノイル基の如き7個またはそれ以上の不活性置換基で
置換されていてもよい)、アリール基、アルカリール基
またはアルアルキル基(これらの基は、弗素または塩素
を含む基、もしくはアルコキン基またはアルカノイル基
の如き7個またはそれ以上の不活性置換基で置換されて
いてもよい)を表わし、ただしR1はまた水素原子をも
表わし得る〕 の同時製造方法において、一般式 %式% のカルぎン酸エステルおよび/捷たけ一般式30R4 のエーテル〔ここにRおよびRは前記の意味を有し、 R3およびR4の各々は互いに同一または相異なるもの
であってよく、そして炭素原子を/−20個有するアル
キル基(この基は弗素または塩素を含む基、またはヒド
ロキシル基、アルコキノ基マタ(10) はアルカノイル基の如き7個またはそれ以上の不活性置
換基で置換されていてもよい)まだはアリール基、アル
カリール基またはアルアルキル基(これらの基は、弗素
または塩素を含む基、アルコキシ基またはアルカノイル
基の如き7個またはそれ以上の不活性置換基で置換され
ていてもよい)を表わす〕 を、高温高圧下に触媒系の存在下に一酸化炭素および水
素と反応させ、ただしこの触媒系はルテニウム化合物、
別の第■■族金属化合物、次式2式% (ここにR5は、前記のR2が表わす基のいずれかを表
わし、 Haj!!はアイオダイドまたはブロマイドの原子を表
わす) を有する化合物、および次式 %式%() (ここにYは酸素、硫黄またはセレンを表わし、Zは燐
、砒素またはアンチモンを表わし、R’、R“およびR
″′の各々はそれぞれ独立して水素原子、非置換捷だは
置換アルキル基、ンクロアルキル基またはアリール基を
表わすか、あるいは、R′がこの意味を有しそしてR“
とR″′とが一緒になってアルキレン基を表わし、 a、b、cの各々はそれぞれ独立して0または/を表わ
す〕 を有する化合物を含むものであり、反応混合物は他の遷
移金属または第■族のアイオダイド捷たはブロマイドを
実質的に含壕ないものであることを特徴とする方法に関
するものである。
チモンの化合物もまた、有利に使用できることが今回見
出された。ルテニウム化合物、別の第■■族金属化合物
およびアルキルまたはアシルアイオダイドまたはブロマ
イドを含む触媒系を用いるカルピン酸およびカルボン酸
エステルの同時ff造方法において、本発明は、一般式 %式% のカルボン酸、および一般式 R−COOCH2RおよびR−C00CH2R1のカル
ピン酸エステル〔これらの式において、R1およびRの
各々は互いに同一または相異なるものであってよく、そ
して炭素原子を)−20個(9) 有するアルキル基(この基は、弗素または塩素を含む基
またはヒドロキシル基、アルコキン基−&fc−はアル
カノイル基の如き7個またはそれ以上の不活性置換基で
置換されていてもよい)、アリール基、アルカリール基
またはアルアルキル基(これらの基は、弗素または塩素
を含む基、もしくはアルコキン基またはアルカノイル基
の如き7個またはそれ以上の不活性置換基で置換されて
いてもよい)を表わし、ただしR1はまた水素原子をも
表わし得る〕 の同時製造方法において、一般式 %式% のカルぎン酸エステルおよび/捷たけ一般式30R4 のエーテル〔ここにRおよびRは前記の意味を有し、 R3およびR4の各々は互いに同一または相異なるもの
であってよく、そして炭素原子を/−20個有するアル
キル基(この基は弗素または塩素を含む基、またはヒド
ロキシル基、アルコキノ基マタ(10) はアルカノイル基の如き7個またはそれ以上の不活性置
換基で置換されていてもよい)まだはアリール基、アル
カリール基またはアルアルキル基(これらの基は、弗素
または塩素を含む基、アルコキシ基またはアルカノイル
基の如き7個またはそれ以上の不活性置換基で置換され
ていてもよい)を表わす〕 を、高温高圧下に触媒系の存在下に一酸化炭素および水
素と反応させ、ただしこの触媒系はルテニウム化合物、
別の第■■族金属化合物、次式2式% (ここにR5は、前記のR2が表わす基のいずれかを表
わし、 Haj!!はアイオダイドまたはブロマイドの原子を表
わす) を有する化合物、および次式 %式%() (ここにYは酸素、硫黄またはセレンを表わし、Zは燐
、砒素またはアンチモンを表わし、R’、R“およびR
″′の各々はそれぞれ独立して水素原子、非置換捷だは
置換アルキル基、ンクロアルキル基またはアリール基を
表わすか、あるいは、R′がこの意味を有しそしてR“
とR″′とが一緒になってアルキレン基を表わし、 a、b、cの各々はそれぞれ独立して0または/を表わ
す〕 を有する化合物を含むものであり、反応混合物は他の遷
移金属または第■族のアイオダイド捷たはブロマイドを
実質的に含壕ないものであることを特徴とする方法に関
するものである。
反応生成物(混合物)の組成は、出発物質として選択さ
れたカルぎン酸エステルおよび/まタハ、エーテルの種
類に左右されて種々変わるであろう。
れたカルぎン酸エステルおよび/まタハ、エーテルの種
類に左右されて種々変わるであろう。
たとえば、RとRが同じ基である出発物質(たとえばメ
チルアセテート、ツメチルエーテル、エチルゾロビオネ
ート)を出発物質と使用した場合には、そのカル、1p
ン酸エステルの同族体およびそれに対応する酸のみを含
む反応生成物(混合物)が一般に得られるであろう。R
1とR2とが互いに 1同一でない出発物質を使用した
場合には、一般に比較的複雑な反応生成物(混合物)が
得られ、すなわちこの場合には、少なくとも1種のカル
ぎン酸エステル同族体と、それに対応するノ種のカルぎ
ン酸とを含有する反応生成物(混合物)が得られる。た
とえば、エチルアセテートを出発物質として使用した場
合には、プロピルアセテート、エチルプロピオネート、
プロピオン酸および酢eを含有する反応生成物(混合物
)が得られる。
チルアセテート、ツメチルエーテル、エチルゾロビオネ
ート)を出発物質と使用した場合には、そのカル、1p
ン酸エステルの同族体およびそれに対応する酸のみを含
む反応生成物(混合物)が一般に得られるであろう。R
1とR2とが互いに 1同一でない出発物質を使用した
場合には、一般に比較的複雑な反応生成物(混合物)が
得られ、すなわちこの場合には、少なくとも1種のカル
ぎン酸エステル同族体と、それに対応するノ種のカルぎ
ン酸とを含有する反応生成物(混合物)が得られる。た
とえば、エチルアセテートを出発物質として使用した場
合には、プロピルアセテート、エチルプロピオネート、
プロピオン酸および酢eを含有する反応生成物(混合物
)が得られる。
本発明方法により製造されるカルボン酸エステル同族体
は、再び本発明方法において、その次のカルボン酸エス
テルおよびそれに対応するカル7にン酸を製造するだめ
の出発原料として使用できるが、このことは容易に理解
され得るであろう。壕だ、本発明方法ではカル1」?ン
酸も生ずるから、種種のエステル交換反応、すなわち、
カルデン酸とカルボン酸エステルとのエステル交換反応
、もしくは複数種のカルボン酸エステルの間のエステル
交換反応が、所定の主要反応条件下に起ることもあり得
る。R1とR2とが互いに同一である場合には、エステ
ル交換反応が起っても生成物の組成は(/3) 変化しないが、R1とR2とが互いに同一でない場合に
は、エステル交換反応により生成物の組成が変化し得る
ことば明らかであろう。
は、再び本発明方法において、その次のカルボン酸エス
テルおよびそれに対応するカル7にン酸を製造するだめ
の出発原料として使用できるが、このことは容易に理解
され得るであろう。壕だ、本発明方法ではカル1」?ン
酸も生ずるから、種種のエステル交換反応、すなわち、
カルデン酸とカルボン酸エステルとのエステル交換反応
、もしくは複数種のカルボン酸エステルの間のエステル
交換反応が、所定の主要反応条件下に起ることもあり得
る。R1とR2とが互いに同一である場合には、エステ
ル交換反応が起っても生成物の組成は(/3) 変化しないが、R1とR2とが互いに同一でない場合に
は、エステル交換反応により生成物の組成が変化し得る
ことば明らかであろう。
本発明方法において、生じたカルボン酸エステルに対す
るさらに別のホモロケゝ−ンヨンを介して生ずるカルぎ
ン酸およびカルボン酸エステル、あるいは所定の主要反
応条件下に或エステル交換反応により生ずるカルーーン
酸およびカルはン酸エステルもまた本発明の範囲内に入
るものと考えられる。
るさらに別のホモロケゝ−ンヨンを介して生ずるカルぎ
ン酸およびカルボン酸エステル、あるいは所定の主要反
応条件下に或エステル交換反応により生ずるカルーーン
酸およびカルはン酸エステルもまた本発明の範囲内に入
るものと考えられる。
前記の説明から明らかなように、R1とR2とが同じ基
である出発物質を使用するのが好ましい。
である出発物質を使用するのが好ましい。
なぜならば比較的複雑でない反応混合物が得られるから
である。本発明方法は、次式 2式% に従ってメチルアセテートから酢酸とエチルアセテ−!
・とを同時に製造する際に、特に有利に利用できるもの
である。なぜならばこれらの生成物が高い選択率で、か
つ予想される化学量論的比率に近い比率で得られるから
である。さらに、本発明(/≠) 方法を腹合的製造プロセスの一部として実施するのが非
常に好捷しく、たとえば、酸である生成物(たとえば酢
酸)を複合的プロセス中に再循環させるようにするのが
好ましい。さらに捷だ、本発明方法は予想外に低い圧力
のもとて有利に実施でき、たとえば100・ぐ−ルより
低い圧力のもとて有利に実施できるという長所を有する
。
である。本発明方法は、次式 2式% に従ってメチルアセテートから酢酸とエチルアセテ−!
・とを同時に製造する際に、特に有利に利用できるもの
である。なぜならばこれらの生成物が高い選択率で、か
つ予想される化学量論的比率に近い比率で得られるから
である。さらに、本発明(/≠) 方法を腹合的製造プロセスの一部として実施するのが非
常に好捷しく、たとえば、酸である生成物(たとえば酢
酸)を複合的プロセス中に再循環させるようにするのが
好ましい。さらに捷だ、本発明方法は予想外に低い圧力
のもとて有利に実施でき、たとえば100・ぐ−ルより
低い圧力のもとて有利に実施できるという長所を有する
。
本発明方法に有利に使用できる出発物質の例には、一般
式 %式% (ここにR、R、R、Hの各々は互いに同一または相異
なるものであってよく、そして炭素原子/−72個のア
ルキル基、または炭素原子7.2個以下のアリール基、
アルカリール基またはアルアルキル基を表わし、ただし
Rはまた水素原子をも表わし得る)を有する化合物があ
げられる。好ましくは、式R1−COOR2および/捷
だ、はR30R4を有し、そしてR、R、R,Rが互い
に同一であって、その各々が炭素原子/−/、2個のア
ルキル基であるかまたは炭素原子72個以下のアリール
基、アルカリール基またはアルアルキル基であるという
条件をみたす化合物が出発物質として使用される。
式 %式% (ここにR、R、R、Hの各々は互いに同一または相異
なるものであってよく、そして炭素原子/−72個のア
ルキル基、または炭素原子7.2個以下のアリール基、
アルカリール基またはアルアルキル基を表わし、ただし
Rはまた水素原子をも表わし得る)を有する化合物があ
げられる。好ましくは、式R1−COOR2および/捷
だ、はR30R4を有し、そしてR、R、R,Rが互い
に同一であって、その各々が炭素原子/−/、2個のア
ルキル基であるかまたは炭素原子72個以下のアリール
基、アルカリール基またはアルアルキル基であるという
条件をみたす化合物が出発物質として使用される。
最も好ましい出発物質はメチルアセテートおよびツメチ
ルエーテルである。
ルエーテルである。
本発明方法において、一般式RORを有するエーテルを
出発物質として使用した場合には、最初にこの化合物の
分子中に一酸化炭素が入って該化合物がエステル化合物
に変換され、次いでこの分子にホモ「1ケ゛−ジョン反
応が起るのであろうと思われる。本発明方法においてエ
ーテルが出発物質として使用された場合には、もし所望
ならば、所定の反応を!段階に分けて実施できる。この
場合には最初にエーテルを対応エステルに変換させ、次
いで同一反応器または異なる反応器中でこのエステルを
最終生成物に変換させるのである。さらに、もし所望な
らばカルバポンエステルおよび/またはエーテルの混合
物を出発物質として使用することもできる。
出発物質として使用した場合には、最初にこの化合物の
分子中に一酸化炭素が入って該化合物がエステル化合物
に変換され、次いでこの分子にホモ「1ケ゛−ジョン反
応が起るのであろうと思われる。本発明方法においてエ
ーテルが出発物質として使用された場合には、もし所望
ならば、所定の反応を!段階に分けて実施できる。この
場合には最初にエーテルを対応エステルに変換させ、次
いで同一反応器または異なる反応器中でこのエステルを
最終生成物に変換させるのである。さらに、もし所望な
らばカルバポンエステルおよび/またはエーテルの混合
物を出発物質として使用することもできる。
本発明方法に有利に使用できるルテニウム化合物の例に
は次のものがあげられる 塩化ルテニウム(■)、塩化
ルテニウム(■)三水和物、塩化ルテニウム(IV)、
臭化ルテニウム(m) 、酸化ルテニウム;有機ルテニ
ウム塩たとえばフ0ロビオン酸ルテニウム(III)、
酪酸ルテニウム(Ill) 、ルテニウムペンタカルl
−ニル、トリルテニウムドブ力力ルゼニル、混合(m1
xed )ルテニウムハロカルぎニル〔りとえばビス−
(ルテニウムトリカル?ニルーノブロマイド)L他の有
機ルテニウム錯体。
は次のものがあげられる 塩化ルテニウム(■)、塩化
ルテニウム(■)三水和物、塩化ルテニウム(IV)、
臭化ルテニウム(m) 、酸化ルテニウム;有機ルテニ
ウム塩たとえばフ0ロビオン酸ルテニウム(III)、
酪酸ルテニウム(Ill) 、ルテニウムペンタカルl
−ニル、トリルテニウムドブ力力ルゼニル、混合(m1
xed )ルテニウムハロカルぎニル〔りとえばビス−
(ルテニウムトリカル?ニルーノブロマイド)L他の有
機ルテニウム錯体。
前記触媒系の中でルテニウム化合物と共に使用できる他
の第Vfll族金属化合物の例には・やラソウムーおよ
び特にロノウム化合物があげられるが、其他の第■■族
金属化合物もまた使用できる。適当なロソウム化合物の
例には次のものがあげられる酸化ロノウム、水酸化ロノ
ウム(III) 、塩化ロノウム(III) 、塩化ロ
ノウム(Ill)三水和物、臭化ロノウ・ム(III)
、沃化ロソウム(■);これらに対応するピリノン−お
よびホスフィン錯体、たとえばトリス(ビリノン)ロソ
ウム(Tit)クロライド捷たはノクロビスー() I
Jフェニルホスフィン)ロノウム;蟻酸ロソウム(II
I) 、酢酸ロノウム([111) 、酪酸ロソ(/7
) ラム(In) 、ナフテン酸ロソウム(III) :ノ
ロソウ□ムオクタカルd?立ル、テトラロノウムドデ力
力ルボニル、−\キサロソウムヘキサデカカルl?ニル
、ロジウムノ力ルl−二ルアセチルアセトネートおよび
他の有機ロノウム錯体。塩化ロノウム(III)三水和
物を使用するのが好ましい。
の第Vfll族金属化合物の例には・やラソウムーおよ
び特にロノウム化合物があげられるが、其他の第■■族
金属化合物もまた使用できる。適当なロソウム化合物の
例には次のものがあげられる酸化ロノウム、水酸化ロノ
ウム(III) 、塩化ロノウム(III) 、塩化ロ
ノウム(Ill)三水和物、臭化ロノウ・ム(III)
、沃化ロソウム(■);これらに対応するピリノン−お
よびホスフィン錯体、たとえばトリス(ビリノン)ロソ
ウム(Tit)クロライド捷たはノクロビスー() I
Jフェニルホスフィン)ロノウム;蟻酸ロソウム(II
I) 、酢酸ロノウム([111) 、酪酸ロソ(/7
) ラム(In) 、ナフテン酸ロソウム(III) :ノ
ロソウ□ムオクタカルd?立ル、テトラロノウムドデ力
力ルボニル、−\キサロソウムヘキサデカカルl?ニル
、ロジウムノ力ルl−二ルアセチルアセトネートおよび
他の有機ロノウム錯体。塩化ロノウム(III)三水和
物を使用するのが好ましい。
適当な・Pラノウム化合物の例には次のものがあげられ
る。塩化パラジウム、塩化・ぐラノウムニ水和物、臭化
・ぐラノウム、沃化・ぐラノウム、酸化・ぐラノウム;
有機・ぞラノウム塩または錯体、たとえば蟻酸ノ9ラノ
ウム、酢酸ノやラノウム、酪酸ノ4ラノウム、ノにラノ
ウムアセチルアセi・ネート。好tt。
る。塩化パラジウム、塩化・ぐラノウムニ水和物、臭化
・ぐラノウム、沃化・ぐラノウム、酸化・ぐラノウム;
有機・ぞラノウム塩または錯体、たとえば蟻酸ノ9ラノ
ウム、酢酸ノやラノウム、酪酸ノ4ラノウム、ノにラノ
ウムアセチルアセi・ネート。好tt。
いノクラノウム化合物は塩化・ぐラノウム、塩化バラッ
クムニ水和物、酢酸・母うノウムである。
クムニ水和物、酢酸・母うノウムである。
ルテニウム化合物対他の第v■族金属化合物のモル比に
臨界的制限はなく、広い範囲内で種々変えることができ
、たとえばルテニウム対他の第VIII族金属の原子比
はjO:/ないし/:20であることが好1しく、10
./ないし/:jであることが特に好ましい。
臨界的制限はなく、広い範囲内で種々変えることができ
、たとえばルテニウム対他の第VIII族金属の原子比
はjO:/ないし/:20であることが好1しく、10
./ないし/:jであることが特に好ましい。
(7g)
ルテニウム化合物および他の第VI[I族金属化合物の
使用量に臨界的制限はなく、触媒活性を発揮し得る任意
の使用量で使用できる。たとえば約o、ooix量%(
変換すべきカルぎン酸エステル捷たはエーテル基準)と
いう少量でも使用できるが、0.0/−10重量%使用
するのが好ましく、o、 o t −を重量%使用する
のが最も好ましい。
使用量に臨界的制限はなく、触媒活性を発揮し得る任意
の使用量で使用できる。たとえば約o、ooix量%(
変換すべきカルぎン酸エステル捷たはエーテル基準)と
いう少量でも使用できるが、0.0/−10重量%使用
するのが好ましく、o、 o t −を重量%使用する
のが最も好ましい。
本発明方法では次式
R”HaノまたはR”C0Haノ
(ここにR5は、既述のR2が表わす基のいずれかを表
わすものであることが好ましく、かっR5は、出発物質
中の基R1,R2、R5、R4のうちのいずれかと同一
であることが好ましい;なぜならばこれによって複雑な
混合物型生成物の生成が回避できるからである)のアイ
オダイドまたはブロマイド化合物が使用できる。R1と
R2とが同一の基である反応混合物を使用し、かつ、式
R2■、R2Br、R2C0IまたはRC0Brを有す
るアイオダイドまたはブロマイドを使用するのが好まし
い。好適原料であるメチルアセテートおよび/またはジ
メチルエーテルを使用する場合には、メチルアイオダイ
ドまたは−ブロマイドもしくはアセチルアイオダイドま
たは一ブロマイド、またはその混合物を使用するのが好
ましい。
わすものであることが好ましく、かっR5は、出発物質
中の基R1,R2、R5、R4のうちのいずれかと同一
であることが好ましい;なぜならばこれによって複雑な
混合物型生成物の生成が回避できるからである)のアイ
オダイドまたはブロマイド化合物が使用できる。R1と
R2とが同一の基である反応混合物を使用し、かつ、式
R2■、R2Br、R2C0IまたはRC0Brを有す
るアイオダイドまたはブロマイドを使用するのが好まし
い。好適原料であるメチルアセテートおよび/またはジ
メチルエーテルを使用する場合には、メチルアイオダイ
ドまたは−ブロマイドもしくはアセチルアイオダイドま
たは一ブロマイド、またはその混合物を使用するのが好
ましい。
反応混合物へのアイオダイドまたはブロマイドの添加量
に臨界的制限はない。アイオダイドとブロマイドとの合
計添加モル数(第■■族金属全部のダラム原子数基準)
が0./:/ないし200 : /、好ましくは/ /
ないし100:/、一層好ましくは10./ないし夕0
゛/となるように添加するのが有利である。
に臨界的制限はない。アイオダイドとブロマイドとの合
計添加モル数(第■■族金属全部のダラム原子数基準)
が0./:/ないし200 : /、好ましくは/ /
ないし100:/、一層好ましくは10./ないし夕0
゛/となるように添加するのが有利である。
既述の如く本発明方法は次式
%式%()
の化合物の存在下に実施される。I(’、R“および/
またはR″′で表わされる非置換または置換アルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基は、炭素原子20
個以下(一層好ましくは7個以下)のものであることが
好ましい。該置換基は、反応条件下に不活性の任意の置
換基であり得、その例にはハロケ8ンがあげられる。好
ましくは、a、bおよびCの各々はOである。
またはR″′で表わされる非置換または置換アルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基は、炭素原子20
個以下(一層好ましくは7個以下)のものであることが
好ましい。該置換基は、反応条件下に不活性の任意の置
換基であり得、その例にはハロケ8ンがあげられる。好
ましくは、a、bおよびCの各々はOである。
一般式(1)の化合物の例には次のものがあげられる。
第3ホスフイン、アルシンまたはスチビンのオキサイド
、サルファイドまたはセンナイド、たとえばトリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーn−ブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリーn−トリ
ルホスフィン、トリンクロへキノルホスフィン、ノフェ
ニルエチルホスフイン、トリス(/−ナフチル)ホスフ
ィン、およびそれらに対応する砒素またはアンチモン化
合物のオキサイド、サルファイドまたはセレナイド。式
(1)の化合物は2個またはそれ以上の燐、砒素または
アンチモン原子を有するものであってもよい。たとえば
、基R′は7個またはそれ以上の基−YZR#R///
で置換され得る。この型の化合物の例にはテトラフェニ
ルノメチレンノホスフインノオキサイド(ソホスジオギ
サイド)およびテトラフェニル]・リメチレンジホスフ
インジオキサイドがあげられる。トリフェニルホスフィ
ンオキサイドまたはトリフェニルホスフィンサルファイ
ド(2/) を使用するのが好ましい。
、サルファイドまたはセンナイド、たとえばトリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーn−ブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリーn−トリ
ルホスフィン、トリンクロへキノルホスフィン、ノフェ
ニルエチルホスフイン、トリス(/−ナフチル)ホスフ
ィン、およびそれらに対応する砒素またはアンチモン化
合物のオキサイド、サルファイドまたはセレナイド。式
(1)の化合物は2個またはそれ以上の燐、砒素または
アンチモン原子を有するものであってもよい。たとえば
、基R′は7個またはそれ以上の基−YZR#R///
で置換され得る。この型の化合物の例にはテトラフェニ
ルノメチレンノホスフインノオキサイド(ソホスジオギ
サイド)およびテトラフェニル]・リメチレンジホスフ
インジオキサイドがあげられる。トリフェニルホスフィ
ンオキサイドまたはトリフェニルホスフィンサルファイ
ド(2/) を使用するのが好ましい。
あるいは式(1)の化合物は、たとえば燐酸、ホスホン
酸およびホスフィン酸(またはそれに類似の砒素−また
はアンチモン含有酸)のアルキルおよびアリールエステ
ルであり得る。この型の化合物の例には次のものがあげ
られるニトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリーn−ブチルホスフェ−1−1iJフエニル
ホスフエート、ジメチルメチルホスホネート、ノエチル
メチルホスホネート、ノフェニルメチルホスホネート、
メチルツメチルホスフィネート、メチルノエチルホスフ
イネ−1−、メチルノフェニルホスフイネートO 容易に理解されるように、ホスフィン、アルシンまたは
スチビンのオキサイド、サルファイドまたはセレナイド
が反応混合物中で前記の沃素−首たけ臭素化合物(また
はそこから生じたHBrまたはHl )と反応して、こ
れによって錯体がその場で生ずるのである。このような
錯体の例には次式を有するものがあげられる。
酸およびホスフィン酸(またはそれに類似の砒素−また
はアンチモン含有酸)のアルキルおよびアリールエステ
ルであり得る。この型の化合物の例には次のものがあげ
られるニトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリーn−ブチルホスフェ−1−1iJフエニル
ホスフエート、ジメチルメチルホスホネート、ノエチル
メチルホスホネート、ノフェニルメチルホスホネート、
メチルツメチルホスフィネート、メチルノエチルホスフ
イネ−1−、メチルノフェニルホスフイネートO 容易に理解されるように、ホスフィン、アルシンまたは
スチビンのオキサイド、サルファイドまたはセレナイド
が反応混合物中で前記の沃素−首たけ臭素化合物(また
はそこから生じたHBrまたはHl )と反応して、こ
れによって錯体がその場で生ずるのである。このような
錯体の例には次式を有するものがあげられる。
()り
((c2Hs)sAso HoAs(C2H5)3)”
「tたは〔(C6H5)3P〇−■l−0P(C6H5
)、〕1■3−したがってこのような錯体は、別個の操
作により製造されたときでも、それを使用することは本
発明の範囲内に入る。
「tたは〔(C6H5)3P〇−■l−0P(C6H5
)、〕1■3−したがってこのような錯体は、別個の操
作により製造されたときでも、それを使用することは本
発明の範囲内に入る。
容易に判るように、式(1)の5価の燐、砒素またはア
ンチモンの化合物はその場で製造できる。
ンチモンの化合物はその場で製造できる。
たとえばホスフインオキザイドは、ボスフィンに分子状
酸素の存在下に反応を行うことによってその場で生成さ
せることができる。
酸素の存在下に反応を行うことによってその場で生成さ
せることができる。
式(1) k有しその中のYが酸素原子である化合物と
、ルテニウムとのモル比は、好ましくはo、oi:iな
いし20:/、好ましくは0゜Oj、/ないし10./
である。式(1)を有する化合物においてその中のYが
硫黄またはセレンであり、R′。
、ルテニウムとのモル比は、好ましくはo、oi:iな
いし20:/、好ましくは0゜Oj、/ないし10./
である。式(1)を有する化合物においてその中のYが
硫黄またはセレンであり、R′。
R″およびR″′が電P吸引基で置換されていないアル
キル基、/クロアルキル基またはアリール基である場合
には、反応混合物中に該化合物を好ましくは0.0/−
1モル、一層好ましくはo、 05−5モル、最も好ま
しくは0.0 j −0,3モル(ルテニウム/グラム
原子当り)含ませるべきである。
キル基、/クロアルキル基またはアリール基である場合
には、反応混合物中に該化合物を好ましくは0.0/−
1モル、一層好ましくはo、 05−5モル、最も好ま
しくは0.0 j −0,3モル(ルテニウム/グラム
原子当り)含ませるべきである。
本発明方法は広い範囲内の種々の温度において実施でき
る。300℃までの温度が適当である。
る。300℃までの温度が適当である。
好ましい温度は50−200℃、最も好捷しい温度は/
25−/ 75 ℃である。
25−/ 75 ℃である。
本発明方法は低い圧力、たとえば5パ一ル程度の低い圧
力のもとでも実施できる。、2.o−io。
力のもとでも実施できる。、2.o−io。
パールの圧力が好ましい。一方、たとえば約7000パ
ール程度の高圧も使用できるが、装置費およびエネルギ
ー費が高くなるので高圧の使用は一般に不経済である。
ール程度の高圧も使用できるが、装置費およびエネルギ
ー費が高くなるので高圧の使用は一般に不経済である。
前記反応式によれば一酸化炭素および水素は/、/のモ
ル比で消費される。しかしながら実際には、実質的な不
利益を受けることなく該モル比は広い範囲内で種々変え
ることができ、たとえば/゛10ないし10./であっ
てよいことが見出された。−酸化炭素対水・素のモル比
は、好1しくけ/、0.夕ないし/:3である。
ル比で消費される。しかしながら実際には、実質的な不
利益を受けることなく該モル比は広い範囲内で種々変え
ることができ、たとえば/゛10ないし10./であっ
てよいことが見出された。−酸化炭素対水・素のモル比
は、好1しくけ/、0.夕ないし/:3である。
本発明方法は溶媒の存在下に実施できる。適当な溶媒の
例には次のものがあげられる カルぎン酸たとえば酢酸
、プロピオン酸;カルボン酸エステルたとえばメチルア
セテート、エチルアセテート、メチルゾロビオネートま
たはエチルゾロビオネート(これらは出発物質および溶
媒として使用可能である);環式エーテルたとえばテト
ラヒトロフラン、/,Il−一ノオキサン、/,3−ジ
オキサン、ソ副キソラン。本発明方法では、出発物質と
して使用されたジアルキルエーテルの余剰分は溶媒とみ
なすことができる。適当なジアルキルエーテルの例には
ツメチルエーテル、ソエチルエーテルおよびメチルt−
ジチルエーテルがあげられる。
例には次のものがあげられる カルぎン酸たとえば酢酸
、プロピオン酸;カルボン酸エステルたとえばメチルア
セテート、エチルアセテート、メチルゾロビオネートま
たはエチルゾロビオネート(これらは出発物質および溶
媒として使用可能である);環式エーテルたとえばテト
ラヒトロフラン、/,Il−一ノオキサン、/,3−ジ
オキサン、ソ副キソラン。本発明方法では、出発物質と
して使用されたジアルキルエーテルの余剰分は溶媒とみ
なすことができる。適当なジアルキルエーテルの例には
ツメチルエーテル、ソエチルエーテルおよびメチルt−
ジチルエーテルがあげられる。
本発明方法では他の化合物も溶媒として使用でき、その
例にはスルホンおよびスルホキシドがあげられる。適当
な該化合物の例にはツメチルスルホン、スルホラン、、
2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン、ノメチ
ルスルポキンド、ノエチルスルホキシドがあげられる。
例にはスルホンおよびスルホキシドがあげられる。適当
な該化合物の例にはツメチルスルホン、スルホラン、、
2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン、ノメチ
ルスルポキンド、ノエチルスルホキシドがあげられる。
酢酸の如きアルカン酸を溶媒として使用したときに、特
に良い結果が得られる。アルカン酸鴫外の溶媒を使用す
る場合には、反応を少量の強酸の()j) 存在下に行うのが好ましいことがあり得る。たとえば強
酸は、酸として700当量1ソ下(第VIII族金属全
体/グラム原子当り)添加できる。適当な強酸の例には
水溶液中で20℃においてpKaが3. 5より低い酸
があげられ、その具体例にはp−トルエンスルホン酸ヤ
l− IJフルオロメタンスルホノ酸の如き有機酸、お
よび塩酸、硫酸、過塩素酸の如き鉱酸があげられる。
に良い結果が得られる。アルカン酸鴫外の溶媒を使用す
る場合には、反応を少量の強酸の()j) 存在下に行うのが好ましいことがあり得る。たとえば強
酸は、酸として700当量1ソ下(第VIII族金属全
体/グラム原子当り)添加できる。適当な強酸の例には
水溶液中で20℃においてpKaが3. 5より低い酸
があげられ、その具体例にはp−トルエンスルホン酸ヤ
l− IJフルオロメタンスルホノ酸の如き有機酸、お
よび塩酸、硫酸、過塩素酸の如き鉱酸があげられる。
本発明方法は穏和な反応条件下に実施でき、反応媒質中
に若干祉の水が存在することも許容される。水の存在は
好ましいことはないけれども、約/夕重鼠%1現下(溶
媒余液基準)の水が存在していてもよい。
に若干祉の水が存在することも許容される。水の存在は
好ましいことはないけれども、約/夕重鼠%1現下(溶
媒余液基準)の水が存在していてもよい。
本発明方法は液相中またけ気相中で実施できる。
液相中で実施するのが好捷しい。液相中で実施した場合
には、反応器中への一酸化炭素および水素の導入を容易
に行うことができる。もし所望ならば、−酸化炭素およ
び水素を一緒に反応器に導入することも可能である。本
発明方法は1分的、半連続的または連続的に実施できる
。
には、反応器中への一酸化炭素および水素の導入を容易
に行うことができる。もし所望ならば、−酸化炭素およ
び水素を一緒に反応器に導入することも可能である。本
発明方法は1分的、半連続的または連続的に実施できる
。
(。2乙)
本発明方法は、公知方法と一体化して実施できるという
長所を有する。たとえば、前記出発物質(すなわちカル
ボン酸エステルまたはそれに対応するエーテル)の公知
製造方法、またはカル+j?ン酸エステル生成物をたと
えばエステル交換反応により他の生成物に変換させる公
知方法と本発明方法とを一体化して実施することができ
る。たとえば本発明方法の生成物がエチルアセテートで
ある場合には、本方法は、酸性触媒を用いて酢酸および
メタノールからメチルアセテ−)・を製造中る公知方法
と一体化できる。本発明方法では酢酸が生ずるから、こ
の化合物を再循環してメチルアセテートの製造原料とし
て使用することができる。もし所望ならば、本発明方法
はまた、エチルアセテートをメタノールとのエステル交
換反応によってメチルアセテートおよびエタノールに変
換させる(このメチルアセテートは本、、発明方法の原
料として使用するため再循環できる)ことからなるエス
テル交換方法(公知方法)と一体化させることもできる
。上記のエタノールは、そのまま販売でき、あるいは他
の生成物たとえばエチレンに変換できる。このような場
合には、酢酸および/またはメチルアセテートは、エタ
ノール生成物のモル敬と等モル推を系から除去できる。
長所を有する。たとえば、前記出発物質(すなわちカル
ボン酸エステルまたはそれに対応するエーテル)の公知
製造方法、またはカル+j?ン酸エステル生成物をたと
えばエステル交換反応により他の生成物に変換させる公
知方法と本発明方法とを一体化して実施することができ
る。たとえば本発明方法の生成物がエチルアセテートで
ある場合には、本方法は、酸性触媒を用いて酢酸および
メタノールからメチルアセテ−)・を製造中る公知方法
と一体化できる。本発明方法では酢酸が生ずるから、こ
の化合物を再循環してメチルアセテートの製造原料とし
て使用することができる。もし所望ならば、本発明方法
はまた、エチルアセテートをメタノールとのエステル交
換反応によってメチルアセテートおよびエタノールに変
換させる(このメチルアセテートは本、、発明方法の原
料として使用するため再循環できる)ことからなるエス
テル交換方法(公知方法)と一体化させることもできる
。上記のエタノールは、そのまま販売でき、あるいは他
の生成物たとえばエチレンに変換できる。このような場
合には、酢酸および/またはメチルアセテートは、エタ
ノール生成物のモル敬と等モル推を系から除去できる。
次に本発明の実施例を示す。
例I
次の実験を行った。磁気駆動式のl・ステロイC(登録
商標)合金製オートクレーブ(容量300m1)にメチ
ルアセテ−) 、23 me、酢酸23m1、メチルア
イオダイド6089モル、塩化ロノウム(■)三水和物
0.1289モル、塩化ルテニウム(III)三水和物
/ミリモルおよびトリフェニルホスフィンオキサイトゲ
ミリモルを入れた。この容器(オートクレーブ)を−酸
化炭素(分FE20パール)および水素(分圧/I−θ
ミリ・ぐ−ル)で加圧した。次いでオートクレーブを7
40℃に加熱し、この温度に5時間保った。次いで反応
混合物を気液クロマ1 トゲラフイーにより分析した。これはエチルアセテート
を、、22. /重量%含有していた。モル単位で計算
して出発物質の変換率は約70係、2種の生成物すなわ
ちエチルアセテートおよび酢酸への選択率はほとんど7
00%であった。副生成物は微量(0,!;%未満)し
か検出され々かった。特に、アルコールは全く検出され
なかった。
商標)合金製オートクレーブ(容量300m1)にメチ
ルアセテ−) 、23 me、酢酸23m1、メチルア
イオダイド6089モル、塩化ロノウム(■)三水和物
0.1289モル、塩化ルテニウム(III)三水和物
/ミリモルおよびトリフェニルホスフィンオキサイトゲ
ミリモルを入れた。この容器(オートクレーブ)を−酸
化炭素(分FE20パール)および水素(分圧/I−θ
ミリ・ぐ−ル)で加圧した。次いでオートクレーブを7
40℃に加熱し、この温度に5時間保った。次いで反応
混合物を気液クロマ1 トゲラフイーにより分析した。これはエチルアセテート
を、、22. /重量%含有していた。モル単位で計算
して出発物質の変換率は約70係、2種の生成物すなわ
ちエチルアセテートおよび酢酸への選択率はほとんど7
00%であった。副生成物は微量(0,!;%未満)し
か検出され々かった。特に、アルコールは全く検出され
なかった。
例II
塩化ロノウム(In)三水和物をO,Sミリモル使用し
、かつ、メチルアイオダイドを僅かに7589モルしか
使用しなかったことを除いて、例I記載の方法を繰返し
た。既述の反応時間の経過後に、反応混合物はエチルア
セテート/lA乙重量%を含んでいた。すなわちメチル
アセテートの55%が所望生成物に変換された。副生成
物は微量しか検出されなかった。
、かつ、メチルアイオダイドを僅かに7589モルしか
使用しなかったことを除いて、例I記載の方法を繰返し
た。既述の反応時間の経過後に、反応混合物はエチルア
セテート/lA乙重量%を含んでいた。すなわちメチル
アセテートの55%が所望生成物に変換された。副生成
物は微量しか検出されなかった。
例■
トリフェニルホスフィンオキサイトゲミリモルの代すに
トリフェニルホスフィンサルファイド0、.5− ミI
Jモルを使用したことを除いて例1記載の実験を繰返し
た。5時間の反応時間の経過後に、メチルアセテートの
変換率は3g%であった。反応混合物はエチルアセテー
トを/lA3重量%含ん(27) でいた。
トリフェニルホスフィンサルファイド0、.5− ミI
Jモルを使用したことを除いて例1記載の実験を繰返し
た。5時間の反応時間の経過後に、メチルアセテートの
変換率は3g%であった。反応混合物はエチルアセテー
トを/lA3重量%含ん(27) でいた。
(30)
Claims (9)
- (1)一般式 %式%) のカルぎン酸、および一般式 R1−C00CHR2およびR2−C00CH2R”の
カルビン酸エステル〔これらの式において、R1および
R2の各々は互いに同一または相異なるものであってよ
く、そして炭素原子を/−)0個有するアルキル基(こ
の基は、弗素または塩素を含む基またはヒドロキシル基
、アルコキシ基またはアルカノイル基の如き7個または
それけ上の不活性置換基で置換されていてもよい)、ア
IJ Jし基、アルカリール基またはアルアルキル基
(これらの基は、弗素または塩素を含む基、もしくはア
ルコキシ基またはアルカノイル基の如き7個またはそれ
以上の不活性置換基で置換されていてもよい)を表わし
、ただしR1はまた水素原子をも表わし得る〕 の同時製造方法において、一般式 %式% のカルボン酸エステルおよび/−!たは一般式30R4 のエーテル〔ここにR1およびR2は前記の意味を有l
〜、 R3およびR4の各々は互いに同一または相異なるもの
であってよく、そして炭素原子を/−)0個有するアル
キル基(この基は弗素または塩素を含む基、またはヒド
ロキシル基、アルコキン基またはアルカノイル基の如き
/”個またはそれ以上の不活性置換基で置換されていて
もよい)捷たはアリール基、アルカリール基またはアル
アルキル基(これらの基は、弗素または塩素を含む基、
アルコキシ基またはアルカノイル基の如き7個またはそ
れ以」二の不活性置換基で置換されていてもよい)を表
わす〕 を、高温高圧下に触媒系の存在下に一酸化炭素および水
素と反応させ、ただしこの触媒系はルテニラム化合物、
別の第V[族金属化合物、次式R5IIa)またはR5
C0Haノ (ここにR5は、前記のR2が表わす基のいずれかを表
わし、 Ha)はアイオダイドまたはブロマイドの原子を表わす
) を有する化合物、および次式 %式%(1) (ここにYは酸素、硫黄またはセレンを表わし、2は燐
、砒素またはアンチモンを表わし、R’ 、 R“およ
びR″′の各々はそれぞれ独立して水素原子、非置換ま
たは置換アルキル基、シクロアルキル基、またはアリー
ル基を表わすか、あるいは、R′がこの意味を有しそし
てR“とR″′とが一緒になってアルキレン基を表わし
、 a、b、cの各々はそれぞれ独立して0または/を表わ
す〕 を有する化合物を含むものであり、反応混合物は他の遷
移金属または第1]族のアイオダイドまたはブロマイド
を実質的に含まないものであることを特徴とする方法。 - (2) 出発物質として、一般式 %式% (ここにR、R、R、Rの各々は互いに同−捷たは相異
なるものであってよく、そして炭素原子/−7,2個の
アルキル基、もしくは炭素原子72個以下のアリール基
、アルカリール基またはアルアルキル基を表わし、ただ
しR1は水素原子を表わすこともでき、そしてこれらの
基は好ましくは、互いに同一であって炭素原子/−72
個のアルキル基、または炭素原子72個、以下のアリー
ル基、アルカリール基またはアルアルキル基を表わす)
の化合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の方法。 - (3) ルテニウム化合物として塩化ルテニウム(I
II)、塩化ルテニウム(III)三水和物、塩化ルテ
ニウム(■)、臭化ルテニウム(■)、酸化ルテニウム
または有機片、・1・′l ルテニウム塩もしくは錯体を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。 - (4) 別の第VII[族金属化合物としてロジウム
化合物たとえば酸化ロノウム、水酸化ロジウム(Ill
)、塩化ロジウム(■)、塩化ロノウム(III)三水
和物、臭化ロノウム(In)、沃化ロノウム(III)
または有機ロジウム塩または錯体、好ましくは塩化ロジ
ウム(III)三水塩;または・やラジウム化合物たと
えば塩化パラジウム、塩化・母うノウムニ水塩、臭化・
ぐラジウム、沃化ノぐラジウム、酸化・七ラジウム、マ
タは有機・ぐラジウム塩、または錯体、好ましくは塩化
パラジウム、塩化パラジウムニ水塩、酢酸パラジウムを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項−第3
項のいずれかに記載の方法。 - (5) 別の第■■族金属化合物としてロジウム化合
物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第≠項記
載の方法。 - (6) ルテニウム化合物と、別の第VIII族金属
化合物とをjO:/ないし/:20好ましくは10:/
ないし/:jの比率で使用することを特徴とする特許請
求の範囲第1項−第5項のいずれかに記載の方法。 (J−) - (7) R/ 、 R/′および/またはR″′で表
わされる非置換または置換アルキル基、シクロアルキル
基マタはアリール基が、20個以下好ましくは7個以下
の炭素原子を有するものであることを特徴とする特許請
求の範囲第1項−第6項のいずれかに記載の方法。 - (8) 次式 %式% を有する化合物が、l−リフェニルホスフィンオキザイ
ドまたはトリフェニルホスフィンサルファイドであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の方法。 - (9)式(1)を有しそしてYが酸素である化合物とル
テニウムとのモル比が好ましくは0.0/:/ないし、
20:/、一層好ましくは0.0!;:/ないし10:
/であることを特徴とする特許請求の範囲第1項−第g
項のいずれかに記載の方法。 (11式(Il’を有する化合物においてYが硫黄また
はセレンを表わしR’、R”およびR″′が電子吸引基
で置換されていないアルキル基、シクロアルキル(乙) 基またはアリール基である場合には、反応混合物は該化
合物を0.0 / −1モル/グラム原子(ルテニウム
化色′むことを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第g
項のいずれかに記載の方法。 α力 反応を温度夕0−200℃特に/、2j−/7!
;℃において実施することを特徴とする特許請求の範囲
第1項〜第70項のいずれかに記載の方法。 0■ 20−100パールの圧力のもとで実施すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項−第1/項のいずれ
かに記載の方法。 01 アルカン酸を溶媒として使用することを特徴と
する特許請求の範囲第1項−第72項のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8137359 | 1981-12-10 | ||
GB8137359 | 1981-12-10 | ||
GB8220848 | 1982-07-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58109432A true JPS58109432A (ja) | 1983-06-29 |
Family
ID=10526538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57215662A Pending JPS58109432A (ja) | 1981-12-10 | 1982-12-10 | カルボン酸およびカルボン酸エステル同時製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4640802A (ja) |
JP (1) | JPS58109432A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59104342A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-06-16 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | 酸の製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4981973A (en) * | 1988-06-30 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Transvinylation reaction |
US5210207A (en) * | 1991-01-31 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process by reactive distillation |
US5218144A (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
GB9503382D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US8466096B2 (en) * | 2007-04-26 | 2013-06-18 | Afton Chemical Corporation | 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions |
CN107207393A (zh) * | 2015-01-20 | 2017-09-26 | 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 | 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用 |
WO2024168128A1 (en) * | 2023-02-10 | 2024-08-15 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Control of iodides in acetic acid production |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7708158A (nl) * | 1976-07-28 | 1978-01-31 | Montedison Spa | Werkwijze ter bereiding van esters. |
US4190729A (en) * | 1977-09-19 | 1980-02-26 | Monsanto Company | Carbonylation process with stabilized catalyst |
-
1982
- 1982-07-07 US US06/395,952 patent/US4640802A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-10 JP JP57215662A patent/JPS58109432A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59104342A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-06-16 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | 酸の製造方法 |
JPH0465821B2 (ja) * | 1982-11-04 | 1992-10-21 | Bp Chem Int Ltd |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4640802A (en) | 1987-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4262154A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas | |
US4189441A (en) | Process for preparing esters from ethers or esters of lower homologous alcohols | |
JPS5982336A (ja) | パラジウム触媒によるオレフイン不飽和化合物のカルボニル化法 | |
US4306091A (en) | Process for the preparation of acetaldehyde | |
JPS58109432A (ja) | カルボン酸およびカルボン酸エステル同時製造方法 | |
JPS5826842A (ja) | カ−ボネ−トエステルの製法 | |
US4205190A (en) | Process for the hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added oxygen-containing organic compounds | |
EP0097978B1 (en) | A process for the co-production of carboxylic acids | |
US4319056A (en) | Process for the hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of an inert liquid | |
US4225517A (en) | Process for the production of acetaldehyde by the reaction of methanol with synthesis gas | |
GB2036739A (en) | The use of Group VIII metals as co-catalysts in the homologation of methanol | |
JPS59139340A (ja) | カルボン酸及び/又はエステルの製造法 | |
US4400551A (en) | Process for the production of acetaldehyde and ethanol | |
EP0083121B1 (en) | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters | |
US4374752A (en) | Catalyst and process for the conversion of methanol to acetaldehyde | |
JPS5843929A (ja) | カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造方法 | |
US4556744A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by the metal catalysed liquid phase reaction of methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a solvent | |
US4346020A (en) | Novel catalyst system and process for producing ethanol using said novel catalyst system | |
CN1125948A (zh) | N-膦酰基甲基甘氨酸和其盐的生产方法 | |
US4380681A (en) | Hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added compounds | |
US4357480A (en) | Process for the production of ethanol by the liquid phase hydrocarbonylation of methanol | |
EP0341773B1 (en) | Process for the preparation of lactones | |
JPS6287554A (ja) | アルキリデンジエステルの製造法 | |
GB2226822A (en) | Process for the carbonylation polymerization of functionalized olefinically unsaturated compounds | |
JPH0123452B2 (ja) |