JPS6287554A - アルキリデンジエステルの製造法 - Google Patents
アルキリデンジエステルの製造法Info
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- JPS6287554A JPS6287554A JP24157986A JP24157986A JPS6287554A JP S6287554 A JPS6287554 A JP S6287554A JP 24157986 A JP24157986 A JP 24157986A JP 24157986 A JP24157986 A JP 24157986A JP S6287554 A JPS6287554 A JP S6287554A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルキリデンジエステルの製造法に関する。
オレフィンが水、アルコール又はカルボン酸の存在下で
カルボニル化されてそれぞれカルボン酸、エステル又は
カルボン酸無水物を生じ得る、ということは公知である
。しかしながら、公知の方法は種々の欠点を有し、その
ため工業的規模での採用が幾分魅力のないものとなって
いる。
カルボニル化されてそれぞれカルボン酸、エステル又は
カルボン酸無水物を生じ得る、ということは公知である
。しかしながら、公知の方法は種々の欠点を有し、その
ため工業的規模での採用が幾分魅力のないものとなって
いる。
欧州特許明細書第１０６，３７９号から、エチレン型不
飽和の化合物が一酸化炭素及びカルボン酸と反応せしめ
られてカルボン酸無水物が生成し得ることが知られてい
る。この公知の反応は、パラジウム又はパラジウム化合
物、少なくとも５モルのホスフィンＰＲ’Ｒ”Ｒ３（こ
こで、Ｒ’、、Ｒｚ及びＲ３の各々は置換されていても
よいアリール基を表す、）及びｐＫａ＜２（水溶液中１
８℃にて）を有する酸（但し、ハロゲン化水素酸及びカ
ルボン酸を除く、）を一緒にすることによって製造され
た触媒系の存在下で行われる。
飽和の化合物が一酸化炭素及びカルボン酸と反応せしめ
られてカルボン酸無水物が生成し得ることが知られてい
る。この公知の反応は、パラジウム又はパラジウム化合
物、少なくとも５モルのホスフィンＰＲ’Ｒ”Ｒ３（こ
こで、Ｒ’、、Ｒｚ及びＲ３の各々は置換されていても
よいアリール基を表す、）及びｐＫａ＜２（水溶液中１
８℃にて）を有する酸（但し、ハロゲン化水素酸及びカ
ルボン酸を除く、）を一緒にすることによって製造され
た触媒系の存在下で行われる。
上記の触媒系が、アルキリデンジエステルの非常に速い
かつ選択的な生成を伴ってアルデヒドを転化させるのに
用いられ得る、ということが今般驚くべきことに見出さ
れた。百分率で表された成る化合物への選択率は本明細
書において１００×ａ ／ ｂとして定義され、しかし
て“ａ゛は核酸る化合物に転化された出発化合物の量で
あり、“ｂ”は転化された出発化合物の全量である。
かつ選択的な生成を伴ってアルデヒドを転化させるのに
用いられ得る、ということが今般驚くべきことに見出さ
れた。百分率で表された成る化合物への選択率は本明細
書において１００×ａ ／ ｂとして定義され、しかし
て“ａ゛は核酸る化合物に転化された出発化合物の量で
あり、“ｂ”は転化された出発化合物の全量である。
従って、本発明は、アルキリデンジエステルの製造法に
おいて、パラジウムまたはパラジウム化合物、１グラム
原子のパラジウム当たり少なくとも５−ｅ）Ｉｉ（Ｄ＊
スフイ：／ＰＲ’Ｒ”Ｒ３（コ、：テ、Ｒ’、Ｒ”及び
Ｒ３の各々は置換されていてもよいアリール基を表す、
）及び促進剤としてのＰＫａ＜２（水溶液中１８℃にて
）を有する酸（但し、ハロゲン化水素酸及びカルボン酸
を除＜、）を一緒にすることによって製造された触媒系
の存在下で、エチレン型不飽和の化合物を一酸化炭素、
カルボン酸及びアルデヒドと反応させる、ことを特徴と
する上記製造法を提供する。
おいて、パラジウムまたはパラジウム化合物、１グラム
原子のパラジウム当たり少なくとも５−ｅ）Ｉｉ（Ｄ＊
スフイ：／ＰＲ’Ｒ”Ｒ３（コ、：テ、Ｒ’、Ｒ”及び
Ｒ３の各々は置換されていてもよいアリール基を表す、
）及び促進剤としてのＰＫａ＜２（水溶液中１８℃にて
）を有する酸（但し、ハロゲン化水素酸及びカルボン酸
を除＜、）を一緒にすることによって製造された触媒系
の存在下で、エチレン型不飽和の化合物を一酸化炭素、
カルボン酸及びアルデヒドと反応させる、ことを特徴と
する上記製造法を提供する。
本発明による方法において促進剤として用いられる酸は
、好ましくは非配位性アニオンを有する。
、好ましくは非配位性アニオンを有する。
非配位性アニオンとは、パラジウムとアニオンとの間に
ほとんど又は全く共有性相互作用が生じないことを意味
する。かかるアニオンの典型的な例は、ＰＦ６−１Ｓｂ
Ｆｉ＼ＢＦ４−１及びＣＩＯ，′□である。
ほとんど又は全く共有性相互作用が生じないことを意味
する。かかるアニオンの典型的な例は、ＰＦ６−１Ｓｂ
Ｆｉ＼ＢＦ４−１及びＣＩＯ，′□である。
好ましく用いられる酸の例は、スルホン酸、及び、例え
ばＢＰ、、ＡｓＰｓｓ ＰＦＳ％ ＴａＦ５又はＮｂＦ
３の如きルイス酸と例えばハロゲン化水素酸特にＨＦ、
フルオロスルホン酸、リン酸又は硫酸の如きブレンステ
ッド酸との相互作用によって（恐らく、その場で）生成
され得る酸である。後者のタイプの酸の特定の例は、フ
ルオロケイ酸、ＨＢＦｎ、ＨＰＦ、及びＨ５ｂＦａであ
る。用いられ得る典型的なスルホン酸は、フルオロスル
ホン酸、クロロスルホン酸及び後で明記するスルホン酸
である。
ばＢＰ、、ＡｓＰｓｓ ＰＦＳ％ ＴａＦ５又はＮｂＦ
３の如きルイス酸と例えばハロゲン化水素酸特にＨＦ、
フルオロスルホン酸、リン酸又は硫酸の如きブレンステ
ッド酸との相互作用によって（恐らく、その場で）生成
され得る酸である。後者のタイプの酸の特定の例は、フ
ルオロケイ酸、ＨＢＦｎ、ＨＰＦ、及びＨ５ｂＦａであ
る。用いられ得る典型的なスルホン酸は、フルオロスル
ホン酸、クロロスルホン酸及び後で明記するスルホン酸
である。
好ましい酸の群は、一般式
（式中、Ｘは硫黄又は塩素を表し、そしてＸが塩素であ
る場合はＲ４は酸素を表し、Ｘが硫黄である場合はＲ４
はＯＨ基又は置換されていてもよい炭化水素基を表す、
） を有する。
る場合はＲ４は酸素を表し、Ｘが硫黄である場合はＲ４
はＯＨ基又は置換されていてもよい炭化水素基を表す、
） を有する。
上記の酸が本発明による方法に用いられる場合、その酸
のアニオンは非配位性とみなされ得る。
のアニオンは非配位性とみなされ得る。
エチレン型不飽和の化合物のカルボニル化は、上記に定
義した酸及び少なくとも５モルの上記ホスフィンの両者
の存在下で行われるべきである。
義した酸及び少なくとも５モルの上記ホスフィンの両者
の存在下で行われるべきである。
−Ｓ式Ｉを有する酸において、Ｒ４によって表される置
換されていてもよい炭化水素基は好ましくは、１〜３０
個特に１〜１４個の炭素原子を存するアルキル、アリー
ル、アルアルキル又はアルカリール基である。該炭化水
素基は、例えばハロゲン原子特にフッ素原子によって１
換されていてもよい、一般式ｌの適当な酸の例は、過塩
素酸、硫酸、２−ヒドコキシブロバンー２−スルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスル
ホン酸であり、後者の２種の酸が好ましい。
換されていてもよい炭化水素基は好ましくは、１〜３０
個特に１〜１４個の炭素原子を存するアルキル、アリー
ル、アルアルキル又はアルカリール基である。該炭化水
素基は、例えばハロゲン原子特にフッ素原子によって１
換されていてもよい、一般式ｌの適当な酸の例は、過塩
素酸、硫酸、２−ヒドコキシブロバンー２−スルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスル
ホン酸であり、後者の２種の酸が好ましい。
一般式■の酸はまた、アンバーライト
（Ａｍｈｅｒｌｉｔｅ） ２５２ Ｈの如きスルホン酸
基を有するイオン交換材であり得る。この場合、炭化水
素基Ｒ４は、スルホン酸基で置換されたポリマー状炭化
水素基例えばポリスチレン基である。
基を有するイオン交換材であり得る。この場合、炭化水
素基Ｒ４は、スルホン酸基で置換されたポリマー状炭化
水素基例えばポリスチレン基である。
反応混合物中に存在するｐＫａ＜２を有する酸の量は、
１グラム原子のバジウム当たり好ましくは０．０１〜１
５０当量一層好ましくは０．１〜１００当量最も好まし
くは１〜５０当量である。接散は随意に、例えばスルホ
ン酸のアルキルエステルの如きエステルの加水分解によ
り、あるいはケトンをＳＯ□及び水と反応させることに
より、その場で生成され得る。
１グラム原子のバジウム当たり好ましくは０．０１〜１
５０当量一層好ましくは０．１〜１００当量最も好まし
くは１〜５０当量である。接散は随意に、例えばスルホ
ン酸のアルキルエステルの如きエステルの加水分解によ
り、あるいはケトンをＳＯ□及び水と反応させることに
より、その場で生成され得る。
エチレン型不飽和の化合物は、非置換または置換された
アルケン又はシクロアルケン、好ましくは１分子当たり
２〜３０個特に２〜２０個の炭素原子及び好ましくは１
分子当たり１〜３個の二重結合を有するものであり得る
。アルケン又はシクロアルケンは、例えば１個またはそ
れ以上のハロゲン原子、シアノ基、エステル基、アルコ
キシ基又はアリール基により置換されていてもよい。適
当なエチレン型不飽和の化合物の例は、エテノ、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、異性体のペ
ンテン、ヘキセン、オクテン及びドデセン、１．５−シ
クロオクタジエン、シクロドデセン、１，５．９−シク
ロドデカトリエン、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビ
ニルクロライド、アリルクロライド、メチルアリルエー
テル及びスチレンである。
アルケン又はシクロアルケン、好ましくは１分子当たり
２〜３０個特に２〜２０個の炭素原子及び好ましくは１
分子当たり１〜３個の二重結合を有するものであり得る
。アルケン又はシクロアルケンは、例えば１個またはそ
れ以上のハロゲン原子、シアノ基、エステル基、アルコ
キシ基又はアリール基により置換されていてもよい。適
当なエチレン型不飽和の化合物の例は、エテノ、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、異性体のペ
ンテン、ヘキセン、オクテン及びドデセン、１．５−シ
クロオクタジエン、シクロドデセン、１，５．９−シク
ロドデカトリエン、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビ
ニルクロライド、アリルクロライド、メチルアリルエー
テル及びスチレンである。
本発明による方法に用いられるカルボン酸は、脂肪族、
脂環式又は芳香族であり得、また、出発物質として用い
られるべきエチレン型不飽和の化合物と関連して上記に
挙げた如き置換基１個又はそれ以上により置換されてい
てもよい。カルボン酸は、好ましくは１分子当たり２０
個よりも多くない炭素原子を含有する。適当なカルボン
酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ト
リメチル酢酸、安息香酸、カプリル酸、コハク酸及びア
ジピン酸である。１分子当たり１〜１０個の炭素原子を
有するカルボン酸が特に好ましい。
脂環式又は芳香族であり得、また、出発物質として用い
られるべきエチレン型不飽和の化合物と関連して上記に
挙げた如き置換基１個又はそれ以上により置換されてい
てもよい。カルボン酸は、好ましくは１分子当たり２０
個よりも多くない炭素原子を含有する。適当なカルボン
酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ト
リメチル酢酸、安息香酸、カプリル酸、コハク酸及びア
ジピン酸である。１分子当たり１〜１０個の炭素原子を
有するカルボン酸が特に好ましい。
カルボン酸が１分子当たり１個よりも多いカルボキシ基
を有する場合、反応体間の存在モル比に依り、異なる生
成物が生成され得る。
を有する場合、反応体間の存在モル比に依り、異なる生
成物が生成され得る。
本発明による方法に用いられるアルデヒドは、脂肪族、
脂環式又は芳香族基であり得、また、出発物質として用
いられるべきエチレン型不飽和の化合物と関連して上記
に挙げた如き置換基１個又はそれ以上により置換されて
いてもよい、アルデヒドは好ましくは１分子当たり２〜
２０（ｌｌの炭素原子を含有し、好ましくはアルカナー
ルである。
脂環式又は芳香族基であり得、また、出発物質として用
いられるべきエチレン型不飽和の化合物と関連して上記
に挙げた如き置換基１個又はそれ以上により置換されて
いてもよい、アルデヒドは好ましくは１分子当たり２〜
２０（ｌｌの炭素原子を含有し、好ましくはアルカナー
ルである。
適当なアルデヒドの例は、エタナール、プロパナール、
ベタナール、２−メチルブタナール、ウンデカナール、
ベンズアルデヒド及びアニスアルデヒドである。
ベタナール、２−メチルブタナール、ウンデカナール、
ベンズアルデヒド及びアニスアルデヒドである。
アルデヒドの量は、臨界的でない、カルボン酸１モル当
たり０．５〜５モルの範囲の量のアルデヒドを用いるこ
とが好ましいが、このモル比は０．５より低くてもある
いは５よりも高くてもよい。
たり０．５〜５モルの範囲の量のアルデヒドを用いるこ
とが好ましいが、このモル比は０．５より低くてもある
いは５よりも高くてもよい。
１分子当たりｙ１＋１個の炭素原子を有するアルカンカ
ルボン酸と一酸化炭素及び１分子当たりｎ個の炭素原子
を有するアルケンとの反応により、１分子当たりｎ＋１
個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の対称的無水
物がその場で生じる。
ルボン酸と一酸化炭素及び１分子当たりｎ個の炭素原子
を有するアルケンとの反応により、１分子当たりｎ＋１
個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の対称的無水
物がその場で生じる。
この無水物はその場でアルデヒドと反応して、アルキリ
デンジエステルが驚くべき程選択的に生成する。例えば
、プロピオン酸、エチレン及び−酸化炭素はその場でプ
ロピオン酸無水物を生成し、このプロピオン酸無水物は
次いでアセトアルデヒドとその場で反応してエチリデン
ジプロピオネートを生成するかあるいはプロピオンアル
デヒドとその場で反応してプロピリデンジプロピオネー
トと生成する。エチリデンジプロピオネートは、有機合
成用の出発物質として用いられ得る０例えば、加熱によ
り分解されてビニルプロピオネート（及びプロピオン酸
）が生成され得、しかしてそれからポリビニルエステル
が製造され得る。かくして、本方法は、１分子当たりｎ
個の炭素原子を有するエチレン型不飽和の化合物を１分
子当たり２ｆｉ＋２個の炭素原子を有するカルボン酸無
水物に転化し、そしてこのカルボン酸無水物を１分子当
たりｎ個の炭素原子を有するアルデヒドとの反応により
、アルキリデン部がｍ個の炭素原子を存しかつ各エステ
ル部がｎ＋４個の炭素原子を有するアルキリデンジエス
テルに転化することに通じる。
デンジエステルが驚くべき程選択的に生成する。例えば
、プロピオン酸、エチレン及び−酸化炭素はその場でプ
ロピオン酸無水物を生成し、このプロピオン酸無水物は
次いでアセトアルデヒドとその場で反応してエチリデン
ジプロピオネートを生成するかあるいはプロピオンアル
デヒドとその場で反応してプロピリデンジプロピオネー
トと生成する。エチリデンジプロピオネートは、有機合
成用の出発物質として用いられ得る０例えば、加熱によ
り分解されてビニルプロピオネート（及びプロピオン酸
）が生成され得、しかしてそれからポリビニルエステル
が製造され得る。かくして、本方法は、１分子当たりｎ
個の炭素原子を有するエチレン型不飽和の化合物を１分
子当たり２ｆｉ＋２個の炭素原子を有するカルボン酸無
水物に転化し、そしてこのカルボン酸無水物を１分子当
たりｎ個の炭素原子を有するアルデヒドとの反応により
、アルキリデン部がｍ個の炭素原子を存しかつ各エステ
ル部がｎ＋４個の炭素原子を有するアルキリデンジエス
テルに転化することに通じる。
本発明による触媒系を製造する際、均質なパラジウム化
合物も不均質をパラジウム化合物も両方とも用いられ得
る。しかしながら、均質な化合物が好ましい、適当な均
質な化合物は、パラジウムと例えば硝酸、硫酸又は１分
子当たり１２個よりも多くない炭素原子を有するアルカ
ンカルボン酸との塩である。ハロゲン化水素酸の塩も原
則的に同様に用いられ得るが、そのハロゲンイオンが腐
蝕作用を有し得るという欠点がある。好ましく用いられ
る化合物は、酢酸パラジウムである。更に、パジウム錯
体例えばラジウムアセチルアセトネート、テトラキスト
リフェニルホスフィンパラジウム、ビス−トリー〇−）
リルホスフィンパラジウムアセテート又はビス−トリフ
ェニルホスフィンパラジウムサルフェートも用いられ得
る。木炭上に担持されたパラジウム並びにイオン交換体
（例えば、スルホン酸基を有するイオン交換体）に結合
されたパラジウムが、適当な不均質化合物の例でる。
合物も不均質をパラジウム化合物も両方とも用いられ得
る。しかしながら、均質な化合物が好ましい、適当な均
質な化合物は、パラジウムと例えば硝酸、硫酸又は１分
子当たり１２個よりも多くない炭素原子を有するアルカ
ンカルボン酸との塩である。ハロゲン化水素酸の塩も原
則的に同様に用いられ得るが、そのハロゲンイオンが腐
蝕作用を有し得るという欠点がある。好ましく用いられ
る化合物は、酢酸パラジウムである。更に、パジウム錯
体例えばラジウムアセチルアセトネート、テトラキスト
リフェニルホスフィンパラジウム、ビス−トリー〇−）
リルホスフィンパラジウムアセテート又はビス−トリフ
ェニルホスフィンパラジウムサルフェートも用いられ得
る。木炭上に担持されたパラジウム並びにイオン交換体
（例えば、スルホン酸基を有するイオン交換体）に結合
されたパラジウムが、適当な不均質化合物の例でる。
パラジウムの量は、臨界的でない、エチレン型不飽和の
化合物１モル当たり１０−Ｓ〜１０−’ダラム原子の量
のパラジウムを用いることが好ましい。
化合物１モル当たり１０−Ｓ〜１０−’ダラム原子の量
のパラジウムを用いることが好ましい。
ホスフィンＰｌ？’Ｒ”Ｒ”の置換又は非置換のアリー
ル基Ｒ１、Ｒｚ及びＲ３好ましくは、１８個よりも多く
ない特に６〜１４個の炭素原子を含有する。適当なＲ１
％Ｒ１及びＲ３の例は、ナフチル基及び特にフェニル基
である０本発明による方法は、アリール基の各々が電子
吸引置換基を有する場合かなり一層高い反応速度で進行
する、ということが驚くべきことに見出された。電子吸
引置換基の連は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及
び？つ素原子）、トリハロゲノメチル基、ｍ−アルコキ
シ基（Ｃ−Ｐ結合に関して”） 、５Ｏｓｌｌ基及びシ
アノ基である。非常に良好な結果が、塩素原子の場合に
得られた。
ル基Ｒ１、Ｒｚ及びＲ３好ましくは、１８個よりも多く
ない特に６〜１４個の炭素原子を含有する。適当なＲ１
％Ｒ１及びＲ３の例は、ナフチル基及び特にフェニル基
である０本発明による方法は、アリール基の各々が電子
吸引置換基を有する場合かなり一層高い反応速度で進行
する、ということが驚くべきことに見出された。電子吸
引置換基の連は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及
び？つ素原子）、トリハロゲノメチル基、ｍ−アルコキ
シ基（Ｃ−Ｐ結合に関して”） 、５Ｏｓｌｌ基及びシ
アノ基である。非常に良好な結果が、塩素原子の場合に
得られた。
適当なホスフィンの例は、トリーｍ−メトキシフェニル
ホスフィン、トリ （０−フルオロフェニル）ホスフィ
ン、トリ （ｍ−トリクロロメチルフェニル）ホスフィ
ン及び特にトリ （ｐ−クロロフェニル）ホスフィンで
ある。ホスフィンは、１グラム原子のパラジウム当たり
少なくとも５モル好ましくは１０〜１５０モルの量で用
いられる。パラジウム化合物が既にホスフィンを含をし
ている場合、このことは用いられるふきホスフィンの量
を計算する場合に考慮されるべきである。
ホスフィン、トリ （０−フルオロフェニル）ホスフィ
ン、トリ （ｍ−トリクロロメチルフェニル）ホスフィ
ン及び特にトリ （ｐ−クロロフェニル）ホスフィンで
ある。ホスフィンは、１グラム原子のパラジウム当たり
少なくとも５モル好ましくは１０〜１５０モルの量で用
いられる。パラジウム化合物が既にホスフィンを含をし
ている場合、このことは用いられるふきホスフィンの量
を計算する場合に考慮されるべきである。
本発明による方法において、−酸化炭素は純粋な形態で
あるいは窒素、貴ガス又は二酸化炭素の如き不活性ガス
で希釈された形態で用いられ得る。
あるいは窒素、貴ガス又は二酸化炭素の如き不活性ガス
で希釈された形態で用いられ得る。
一般に、１０％Ｖよりも多い水素の存在は望ましくなく
、何故なら、反応条件下で水素はエチレン型不飽和の化
合物の水素添加を起こし得るからである。一般に、−酸
化炭素あるいは５％Ｖ未満の水素を含有する一酸化炭素
Ｓ有ガスを用いることが好ましい。
、何故なら、反応条件下で水素はエチレン型不飽和の化
合物の水素添加を起こし得るからである。一般に、−酸
化炭素あるいは５％Ｖ未満の水素を含有する一酸化炭素
Ｓ有ガスを用いることが好ましい。
本発明による方法は好ましくは、５０〜２００℃特に７
５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
全体の圧力は好ましくは、１〜１． ＯＯバール特に２
０〜７５バールの範囲にある。
０〜７５バールの範囲にある。
エチレン型不飽和の化合物対カルン酸のモル比は、臨界
的でない、カルボキシ基対エチレン型不飽和結合のモル
比は、例えば０．１〜１０：１にあり得る。モノオレフ
ィン及び−塩基酸を用いる場合、−塩基酸の過剰量を用
いることが還常好ましい、しかしながら、多塩基酸を用
いてポリ無水物を製造する場合は、エチレン型不飽和の
化合物の過剰量を用いることが一触に必要であろう。
的でない、カルボキシ基対エチレン型不飽和結合のモル
比は、例えば０．１〜１０：１にあり得る。モノオレフ
ィン及び−塩基酸を用いる場合、−塩基酸の過剰量を用
いることが還常好ましい、しかしながら、多塩基酸を用
いてポリ無水物を製造する場合は、エチレン型不飽和の
化合物の過剰量を用いることが一触に必要であろう。
本発明による方法は、回分的に、連続的に又は半連続的
に行われ得る。一般に、溶媒の使用は必要でなく、何故
なら、通常、反応体の１つと過剰量存在して溶媒として
も働き得るからである。しかしながら、必要なら溶媒も
用いられ得、しかして溶媒の例は、スルホキシド例えば
ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド、スル
ホン例えばジイソプロピルスルホン及びテトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシド（「スルホラン」とも呼
ばれる。）、クロロホルム、及びエーテル例えばジグリ
メ （ジエチレングリコールのジメチルエーテル）、ジ
フェニルエーテル及びジイソプロピルエーテルである。
に行われ得る。一般に、溶媒の使用は必要でなく、何故
なら、通常、反応体の１つと過剰量存在して溶媒として
も働き得るからである。しかしながら、必要なら溶媒も
用いられ得、しかして溶媒の例は、スルホキシド例えば
ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド、スル
ホン例えばジイソプロピルスルホン及びテトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシド（「スルホラン」とも呼
ばれる。）、クロロホルム、及びエーテル例えばジグリ
メ （ジエチレングリコールのジメチルエーテル）、ジ
フェニルエーテル及びジイソプロピルエーテルである。
次の例により、本発明を更に説明する。実験は、２５０
ｍｉ！の電磁かくはん式ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙ） Ｃ製のオートクレーブ（“ハステロイ（Ｈａｓｔ
ｅｌｌｏｙ）″は、商品名である。）中で行われた。
ｍｉ！の電磁かくはん式ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙ） Ｃ製のオートクレーブ（“ハステロイ（Ｈａｓｔ
ｅｌｌｏｙ）″は、商品名である。）中で行われた。
例 １
オートクレーブに、トルエン（３０ＩＩＩｌ）、アセト
アルデヒド（２０ｇ＋１＞ 、プロピオン酸（１０１ｍ
１） 、酢酸パラジウム（ＩＩ） （０，２ミリモル
）、トリ （ｐ−クロロフェニル）ホスフィン（１０ミ
リモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（３ミリモル）を
装填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし
、３０バールの圧力にてエテノ及び３０バールの圧力に
て一酸化炭素を満たし、シールしそして１１０℃の温度
に加熱した。
アルデヒド（２０ｇ＋１＞ 、プロピオン酸（１０１ｍ
１） 、酢酸パラジウム（ＩＩ） （０，２ミリモル
）、トリ （ｐ−クロロフェニル）ホスフィン（１０ミ
リモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（３ミリモル）を
装填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし
、３０バールの圧力にてエテノ及び３０バールの圧力に
て一酸化炭素を満たし、シールしそして１１０℃の温度
に加熱した。
５時間の反応時間後、オートクレーブの内容物を気液ク
ロマトグラフィーにより分析した。アセトアルデヒドの
転化率は６０％（最大の可能な転化率である。）であり
、エチリデンジプロピオネートへの選択率は９０％であ
り、残りはプロピオン酸無水物（５％）及びビニルプロ
ピオネート（５％）であった。
ロマトグラフィーにより分析した。アセトアルデヒドの
転化率は６０％（最大の可能な転化率である。）であり
、エチリデンジプロピオネートへの選択率は９０％であ
り、残りはプロピオン酸無水物（５％）及びビニルプロ
ピオネート（５％）であった。
例２
トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン（１０ミリモル
）をトリフェニルホスフィン（１０ミリモル）で置き換
えて、例１ｔ−操り返した。アセトアルデヒドの転化率
は２５％であり、エチリデンジプロピオネートへの選択
率は３０％であり、プロピオン無水物への選択率は６０
％であった。
）をトリフェニルホスフィン（１０ミリモル）で置き換
えて、例１ｔ−操り返した。アセトアルデヒドの転化率
は２５％であり、エチリデンジプロピオネートへの選択
率は３０％であり、プロピオン無水物への選択率は６０
％であった。
例３
１０ｍｌの代わりに２０ｍ１のプロピオン酸を用いて、
例１を繰り返した。アセトアルデヒドの転化率は６５％
（最大の可能な転化率は８０％である。）であり、エチ
リデンジプロピオネートへの選択率は７２％であり、残
りはプロピオン酸無水物（２５％）及びビニルプロピオ
ネート（３％）であった。
例１を繰り返した。アセトアルデヒドの転化率は６５％
（最大の可能な転化率は８０％である。）であり、エチ
リデンジプロピオネートへの選択率は７２％であり、残
りはプロピオン酸無水物（２５％）及びビニルプロピオ
ネート（３％）であった。
例４
トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン（１０ミリモル
）をトリフェニルホスフィン（５０ミリモル）で！き換
えかつ３ミリモルの代わりに１５ミリモルのｐ−）ルエ
ンスルホン酸を用いて、例１を操り返した。１２５℃に
て２時間の反応時間後、アセトアルデヒドの転化率は５
６％であり、エチリデンジプロピオネートへの選択率は
４８％であり、プロピオン酸無水物への選択率は５０％
であった。
）をトリフェニルホスフィン（５０ミリモル）で！き換
えかつ３ミリモルの代わりに１５ミリモルのｐ−）ルエ
ンスルホン酸を用いて、例１を操り返した。１２５℃に
て２時間の反応時間後、アセトアルデヒドの転化率は５
６％であり、エチリデンジプロピオネートへの選択率は
４８％であり、プロピオン酸無水物への選択率は５０％
であった。
例 ５
１Ｏミリモルの代わりに５０ミリモルのトリ（ｐ−クロ
ロフェニル）ホスフィンを用いかつ３ミリモルの代わり
に１５ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を用いて、例
１を繰り返した。１２５℃にて５時間の反応時間後、ア
セトアルデヒドの転化率は６０％であり、エチリデンジ
プロピオネートへの選択率は８９％であり、プロピオン
酸無水物への選択率は８％であり、ビニルプロピオネー
トへの選択率は３％であった。
ロフェニル）ホスフィンを用いかつ３ミリモルの代わり
に１５ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を用いて、例
１を繰り返した。１２５℃にて５時間の反応時間後、ア
セトアルデヒドの転化率は６０％であり、エチリデンジ
プロピオネートへの選択率は８９％であり、プロピオン
酸無水物への選択率は８％であり、ビニルプロピオネー
トへの選択率は３％であった。
Claims (16)
- （１）アルキリデンジエステルの製造法において、パラ
ジウムまたはパラジウム化合物、１グラム原子のパラジ
ウム当たり少なくとも５モルのホスフィンＰＲ＾１Ｒ＾
２Ｒ＾３（ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の各々は
置換されていてもよいアリール基を表す。）及び促進剤
としてのｐＫａ＜２（水溶液中１８℃にて）を有する酸
（但し、ハロゲン化水素酸及びカルボン酸を除く。）を
一緒にすることによつて製造された触媒系の存在下で、
エチレン型不飽和の化合物を一酸化炭素、カルボン酸及
びアルデヒドと反応させる、ことを特徴とする上記製造
法。 - （２）非配位性アニオンを有する酸を促進剤として用い
る、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （３）ルイス酸とブレンステツド酸との相互作用によつ
て生成され得る酸あるいはスルホン酸を促進剤として用
いる、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 - （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは硫黄又は塩素を表し、そしてＸが塩素であ
る場合はＲ＾４は酸素を表し、Ｘが硫黄である場合はＲ
＾４はＯＨ基又は置換されていてもよい炭化水素基を表
す。） を有する酸を促進剤として用いる、特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の製造法。 - （５）Ｒ＾４によつて表される置換されていてもよい炭
化水素基が１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、ア
リール、アルアルキルまたはアルカリール基である、特
許請求の範囲第４項記載の製造法。 - （６）酸がｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロ
メタンスルホン酸である、特許請求の範囲第４項又は第
５項記載の製造法。 - （７）ｐＫａ＜２を有する酸が１グラム原子のパラジウ
ム当たり０．０１〜１５０当量特に１〜５０当量の量で
存在する、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つの
項記載の製造法。 - （８）エチレン型不飽和の化合物が１分子当たり２〜３
０個の炭素原子及び１〜３個の二重結合を有する非置換
又は置換されたアルケン又はシクロアルケンである、特
許請求の範囲第１〜７項のいずれか１つの項記載の製造
法。 - （９）カルボン酸が１分子当たり２０個よりも多くない
炭素原子を有する、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
か１つの項記載の製造法。 - （１０）アルデヒドが１分子当たり２〜３０個の炭素原
子を有する非置換又は置換されたアルカナールである、
特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１つの項記載の製
造法。 - （１１）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３によつて表されるア
リール基が６〜１４個の炭素原子を有する、特許請求の
範囲第１〜１０項のいずれか１つの項記載の製造法。 - （１２）アリール基の各々が電子の吸引置換基を有する
、特許請求の範囲第１〜１１項記載の製造法。 - （１３）トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンを触媒
系に用いる、特許請求の範囲第１２項記載の製造法。 - （１４）１グラム原子のパラジウム当たり１０〜１５０
モルのホスフィンを用いる、特許請求の範囲第１〜１３
項のいずれか１つの項記載の製造法。 - （１５）５０〜２００℃の範囲の温度にて行う、特許請
求の範囲第１〜１４項のいずれか１つの項記載の製造法
。 - （１６）２０〜７５バールの範囲の圧力にて行う、特許
請求の範囲第１〜１５項のいずれか１つの項記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8525301 | 1985-10-14 | ||
| GB858525301A GB8525301D0 (en) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | Preparation of alkylidene diesters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287554A true JPS6287554A (ja) | 1987-04-22 |
| JPH0717571B2 JPH0717571B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=10586639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24157986A Expired - Lifetime JPH0717571B2 (ja) | 1985-10-14 | 1986-10-13 | アルキリデンジエステルの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0219906B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717571B2 (ja) |
| CA (1) | CA1283423C (ja) |
| DE (1) | DE3671743D1 (ja) |
| ES (1) | ES2002032A6 (ja) |
| GB (1) | GB8525301D0 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820802A (en) * | 1987-02-03 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition. |
| US4855399A (en) * | 1987-02-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst |
| NL8702317A (nl) * | 1987-09-29 | 1989-04-17 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| JPH11271548A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-08 | Sharp Corp | 双方向光通信器および双方向光通信装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3720706A (en) * | 1972-01-24 | 1973-03-13 | Chevron Res | Methylene and oxymethylene bis-ester production |
| CA1231346A (en) * | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
-
1985
- 1985-10-14 GB GB858525301A patent/GB8525301D0/en active Pending
-
1986
- 1986-09-22 CA CA000518714A patent/CA1283423C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-13 DE DE8686201759T patent/DE3671743D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-13 EP EP19860201759 patent/EP0219906B1/en not_active Expired
- 1986-10-13 JP JP24157986A patent/JPH0717571B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-13 ES ES8602559A patent/ES2002032A6/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717571B2 (ja) | 1995-03-01 |
| GB8525301D0 (en) | 1985-11-20 |
| ES2002032A6 (es) | 1988-07-01 |
| DE3671743D1 (de) | 1990-07-12 |
| CA1283423C (en) | 1991-04-23 |
| EP0219906A3 (en) | 1987-08-26 |
| EP0219906A2 (en) | 1987-04-29 |
| EP0219906B1 (en) | 1990-06-06 |
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