JPH0482140B2 - - Google Patents

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JPH0482140B2
JPH0482140B2 JP60154385A JP15438585A JPH0482140B2 JP H0482140 B2 JPH0482140 B2 JP H0482140B2 JP 60154385 A JP60154385 A JP 60154385A JP 15438585 A JP15438585 A JP 15438585A JP H0482140 B2 JPH0482140 B2 JP H0482140B2
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JP
Japan
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acid
palladium
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mmol
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JP60154385A
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JPS6140253A (ja
Inventor
Dorento Eito
Adorianusu Maria Uan Bureekuhooen Yohanesu
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Publication of JPS6140253A publication Critical patent/JPS6140253A/ja
Publication of JPH0482140B2 publication Critical patent/JPH0482140B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はカルボニル化法によるヒドロキシスル
ホネートのカルボン酸エステルの製造に関する。 ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステル
は界面活性剤としてまたは洗剤組成物中の漂白活
性剤として使用しうる化合物である。 慣用のエステル化法を用いてヒドロキシスルホ
ネートとカルボン酸を反応させることによりこれ
ら化合物を製造することは知られている。 欧州特許出願第83201237.1号（公報第0106379
号）は水、アルコールまたはカルボン酸の存在下
に、パラジウム化合物、パラジウムのグラム原子
あたり少なくとも５モルのトリアリールホスフイ
ンおよび助触媒としてハロゲン化水素酸およびカ
ルボン酸を除くpKa＜２（水溶液中18℃で）の酸
を含む触媒を使用してオレフインをカルボニル化
する方法に関する。反応生成物はカルボン酸、エ
ステルまたはカルボン酸無水物である。斯くして
プロピオン酸メチルはメタノールの存在下でのエ
チレンのカルボニル化により製造されうる。 ここに、ヒドロキシスルホネートおよび芳香族
反応媒体の存在下に欧州特許出願第83201237.1号
（公報第0106379号）の触媒系を使用してオレフイ
ンをカルボニル化することによりヒドロキシスル
ホネートのカルボン酸エステルを製造することが
できることが見出された。これら芳香族媒体中で
ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは
スラリーまたは懸濁液液の形で得ることができ、
それにより均質触媒系の容易な回収が可能とな
る。 従つて本発明は芳香族炭化水素反応媒体、一般
式（）HO−Ｒ−SO3M（式中Ｒは２価の場合に
より置換されていてもよい炭化水素基を表わしそ
してＭは元素周期表第および族の金属を表わ
す）のヒドロキシスルホネート、パラジウム触
媒、パラジウムのグラム原子あたり少なくとも５
モルの一般式（）PR1R2R3（式中R1，R2および
R3は各々場合により置換されていてもよいアリ
ール基を表わす）のホスフインおよび助触媒とし
てハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除くpKa
＜２の酸の存在下にオレフイン型不飽和化合物を
一酸化炭素でカルボニル化するヒドロキシスルホ
ネートのカルボン酸エステルの製造方法に関す
る。 本発明によりカルボニル化しうるオレフイン型
不飽和化合物は未置換のまたは置換された好まし
くは２−30特に２−20個の炭素原子および好まし
くは１−３個の二重結合を有するアルケンまたは
シクロアルケンであることができる。アルケンま
たはシクロアルケンは例えば１またはそれ以上の
ハロゲン原子またはシアノ、エステル、アルコキ
シ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール基で
置換されていてもよい。置換基が反応条件下で不
活性でない場合には、カルボニル化反応は他の反
応を伴いうる。例えばヒドロキシル基含有アルケ
ンのカルボニル化はヒドロキシル基のエステル化
を伴う。適当なオレフイン型不化合物の例はエテ
ン、プロペン、ブテン−１、ブテン−２、イソブ
テン、異性体のペンテン、ヘキセン、オクテンお
よびドデセン例えば２−メチルブテン−１、３−
メチルブテン−１、３，３−ジメチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、３，３−ジメチル
ペンテン−１、２，４，４−トリメチルペンテン
−１、２，５−ジメチルヘキセン−１および２−
エチルヘキセン−１、シクロオクタジエン（１，
５）、シクロドデセン、シクロデカトリエン−
（１，５，９）、アリルアルコール、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリ
ル、アクロレイン、オレイン酸、メチルアリルエ
ーテルおよびスチレンである。 本発明の方法において使用される一般式（）
HO−Ｒ−SO3MのヒドロキシスルホネートＲが
好ましくは20個より多くない炭素原子を含む２価
炭化水素基を表わすものである。炭化水素基は脂
肪族、脂環式または芳香族であることができ、そ
して出発物質として使用されるオレフイン型不飽
和化合物に関して前記したような１またそれ以上
の置換基で置換されていてもよい。一般式（）
の記号はＭはNa，Ｋ，Cs，Ca，Mg，Cuまたは
Znのような元素周期表第および族の金属を
表わしうる。好ましくはＭはアルカリ金属Naま
たはＫを表わす。 適当なヒドロキシスルホネートの例は２−ヒド
ロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸、３−ヒドロキシブタンスルホン
酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−
３−メチルベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−ヒ
ドロキシ−３−メチル−２−プロピルベンゼンス
ルホン酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼ
ンスルホン酸、５−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２−メチルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ
−６−ノニルベンゼンスルホン酸および２，４−
ジヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウムま
たはカリウム塩である。Ｒがフエニレン基を表わ
す一般式のヒドロキシスルホネートの使用が好
ましい。 本発明による方法おいて使用するに適当なパラ
ジウム触媒はパラジウムと例えば硝酸、硫酸また
は12個より多くない炭素原子を有するアルカンカ
ルボン酸の塩である。ハロゲン化水素酸の塩も原
則として使用しうるが、それらは以後に定義する
助触媒の効力を消す傾向があるので好ましくはな
い。好ましく使用される触媒は酢酸パラジウムで
ある。更に、パラジウム錯体例えばパラジウムア
セチルアセトネート、テトラキストリフエニルホ
スフインパラジウム、ビス−トリ−ｏ−トリルホ
スフインパラジウムアセテートまたはビス−トリ
フエニルホスフインパラジウムサルフアートも使
用しうる。 パラジウム触媒の量は広い範囲内で変えうる。
オレフイン型不飽和化合物のモルあたり10-5ない
し10-1グラム原子の範囲の量のパラジウムの使用
が好ましい。 ホスフインPR1R2R3の置換または未置換アリ
ール基R1，R2およびR3は好ましくは18より多く
ない、特に６−14個の炭素原子を含む。適当な
R1，R2およびR3の基の例はナフチル基および特
にフエニル基である。適当な置換基はハロゲン原
子およびアルキル、アリール、アルコキシ、カル
ボキシ、カルバロキシ、アシル、トリハロゲンメ
チル、シアノ、ジアルキルアミノ、スルホニルア
ルキルおよびアルカノイロキシ基である。 適当なホスフインの例はトリ−ｐ−トリルホス
フイン、トリ−ｐ−メトキシフエニルホスフイ
ン、ｏ−ジフエニルホスフイノ安息香酸および特
にトリフエニルホスフインである。ホスフインは
パラジウムのグラム原子あたり少なくとも５モ
ル、好ましくは少なくとも10モルの量で使用され
る。パラジウム触媒が既にホスフインを含んでい
るなら、これは使用されるべきホスフインの量を
計算する際勘定に入れられるべきである。 本発明による方法において助触媒として使用さ
れる酸は好ましくは非−配位アニオンを有し、こ
れはパラジウムと該アニオンの間に殆どまたは全
く共有相互作用が起こらないことを意味する。そ
のようなアニオンの代表例はPF6 -、SNF6 -、
BF4 -およびClO4 -である。 好ましく使用される酸は例えばスルホン酸、お
よび例えばBF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5また
はNbF5のようなルイス酸と例えばハロゲン化水
素酸特にHF、フルオロスルホン酸、燐酸または
硫酸のようなブレンステツド酸の相互作用によ
り、恐らくその場で、生成しうるような酸であ
る。最後に挙げた型の酸の特定例はフルオロ珪
酸、HBF4、HPF6およびHSbF6である。使用し
うる代表的スルホン酸はフルオロスルホン酸、ク
ロロスルホン酸および以下に特定するスルホン酸
である。 好ましい酸群は一般式 （式中Ｘは硫黄または塩素を表わし、そしてＸ
が塩素であるならR4は酸素を表わし、そしてＸ
が硫黄であるならR4はOH基または場合により置
換されていてもよい炭化水素基を表わす） を有する。 上記酸が本発明による方法において使用される
時、該酸のアニオンは非配位と見做されうる。 一般式を有する酸において、R4により表わ
される場合により置換されていてもよい炭化水素
基は好ましくは、１−30特に１−14個の炭素原子
を有するアルキル、アリール、アルアルキルまた
はアルカリール基である。炭化水素基は例えばハ
ロゲン原子特に弗素原子、ヒドロキシル基または
アシル基で置換されていてもよい。一般式の適
当な酸の例は過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキシプ
ロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸およびトリフルオロメタンスルホン酸である。 他の適当なスルホン酸助触媒はそれぞれ本方法
において出発物質として使用されるヒドロキシス
ルホネートおよび生成物として得られるカルボン
酸エステルに対応するヒドロキシスルホン酸およ
びカルボン酸エステル例えば４−ノナノイルベン
ゼンスルホン酸および４−（３，５，５−トリメ
チルヘキサノイル）ベンゼンスルホン酸である。
Ｘが硫黄を表わす一般式の酸の使用が好まし
い。 反応混合物中に存在するpKa＜２の酸の量はパ
ラジウムのグラム原子あたり好ましくは0.01−
150、特に0.1−100、そして最も好ましくは１−
50当量である。酸は場合によりその場で、例えば
エステル例えばスルホン酸のアルキルエステルの
加水分解により、またはケトンをSO2および水と
反応させることにより、生成させることができ
る。 オレフイン型不飽和化合物のカルボニル化は記
載したホスフインおよび前記定義した酸の両方
の、好ましくはpKa＜２の酸の当量あたり少なく
とも２モルのホスフインの比率での、存在下に実
施されるべきである。 本発明によるカルボニル化において反応混合物
中に少量（オレフインモルあたり0.01ないし0.4
モル）のカルボン酸が存在することは許容されう
る。 本発明の方法は反応媒体として芳香族炭化水素
を使用して実施される。適当な芳香族炭化水素の
例はベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−
キシレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
メシチレン、クロロベンゼン、クメン、アニソー
ルおよびジフエニルエーテルである。 本発明による方法において一酸化炭素は純粋
で、または窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のよう
な不活性ガスで希釈して使用しうる。20容量％ま
での量の水素の存在はカルボニル化反応に有害で
ない。一酸化炭素または0.05ないし20容量％の水
素を含有する一酸化炭素含有ガスの使用が好まし
い。 本発明による方法は好ましくは、50ないし200
℃特に800ないし160℃の範囲の温度で実施され
る。全圧は好ましくは50ないし75バール（ゲー
ジ）である。 オレフイン型不飽和化合物とヒドロキシスルホ
ネートのモル比は0.1：１ないし10：１であるこ
とができ、1.1：１ないし５：１のモル比でオレ
フイン型二重結合の過剰が好ましい。 本発明による方法はバツチ式、連続式または半
連続式で実施しうる。均質触媒系を含む液体反応
媒体からの固体反応生成物の分離は容易なので、
本方法は連続式操作に適する。 例 １ 250ml電磁撹拌Hastelloy Ｃオートクレーブ
（Hastelloyは商標）に100mlのトルエン、250ミ
リモルのオクテン−１、75ミリモルの４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウム、0.2ミリモ
ルの酢酸パラジウム、40ミリモルのトリフエニル
ホスフイン、８ミリモルの硫酸および22ミリモル
のノナン酸を入れた。使用した４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸
蒸留により乾燥した。オートクレーブを一酸化炭
素でフラツシユし、50バールの圧力で一酸化炭素
を充填し、密封しそして140℃の温度に加熱した。
16時間の反応時間後得られたスラリーを過し
た。過した固体生成物をトルエンで洗浄しそし
て乾燥した。乾燥した生成物をC13−NMR（水溶
液中）により分析して生成物の組成を％モルで得
た。固体生成物は専ら生成したカルボン酸エステ
ルと未反応の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムから成るようである。％モルでのカル
ボン酸エステルの全量は４−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムのエステルの転化率を％モ
ルで与える。 加うるに、反応を更に実験２−６において同様
に実施した。実験１−６のデータおよび結果を表
に示す。実験５において0.2ミリモルの代わり
に0.8ミリモルの酢酸Pdを使用した。実験６にお
いて0.8ミリモルの酢酸Pd、75ミリモルの４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
100mlのトルエンの代わりに1.3ミリモル酢酸Pd，
150ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムおよび150mlのクメンを使用した。
【表】 例 この例においては、触媒系を再循環する一連の
10バツチ反応を記載する。 最初のバツチは300ml電磁撹拌Hastelloy Ｃ
オートクレーブに溶媒として150mlのクメン、反
応体として75ミリモルの４−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムおよび130ミリモルのオク
テン−１、触媒として0.4ミリモルの酢酸パラジ
ウムおよび40ミリモルのトリフエニルホスフイン
および助触媒として8.4ミリモルの４−ノナノイ
ルベンゼンスルホン酸および22ミリモルのノナン
酸を入れた。４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムはトルエンでの共沸蒸留により乾燥さ
せた。オートクレーブを50バールの圧力で一酸化
炭素でフラツシユおよび充填し、密封しそして
120℃の温度に加熱した。３時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーを過しそして分離
された固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄
し、回収しそして乾燥した。％モルでの固体生成
物の組成がC13−NMR分析（水溶液中）により
得られ、これは生成したカルボン酸エステルおよ
び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
だけが固体生成物の成分であることを示し。４−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエス
テル生成物への転化率は生成したエステル生成物
のモル％での全量により与えられる。 クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗
浄液を含む液を蒸留して未反応オレフインおよ
び洗浄液を除去した。得られた蒸留底フラクシヨ
ンを第２のバツチの触媒溶液として使用した。 オートクレーブに再循環触媒溶液および新しい
反応体（75ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムおよび130ミリモルのオクテ
ン−１）を入れた。この第２のバツチにおいて反
応手順、固体生成物のおよび再循環触媒溶液の回
収は最初のバツチについて記載したように実施し
た。 次にバツチ３−10を同じやり方で実施したが、
但しバツチ８および10では新しい４−ノナノイル
ベンゼンスルホン酸助触媒それぞれ２ｇおよび１
ｇを触媒溶液に入れた。一連のバツチ反応１−10
のデータおよび結果を表に示す。
【表】 例 この例においては触媒系を再循環する一連の９
バツチ反応を記載する。 最初のバツチは300ml電磁撹拌Hastelloy Ｃ
オートクレーブに溶媒として150mlのクメン、反
応体として135ミリモルの４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムおよび260ミリモルのオ
クテン−１、触媒として1.4ミリモルの酢酸パラ
ジウムおよび40ミリモルのトリフエニルホスフイ
ンおよび９ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を
入れた。オートクレーブを63バールの圧力で一酸
化炭素でフラツシユおよび充填し、密封しそして
120℃の温度に加熱した。４時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーを過しそして分離
された固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄
し、回収しそして乾燥した。％モルでの固体生成
物の組成がC13−NMR（水溶液中）により得ら
れ、これは生成したカルボン酸エステルおよび４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのみ
が固体生成物の成分であることを示した。４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステ
ル生成物の生成のへの転化率は生成したエステル
生成物の％モルでの全量により与えられる。 クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗
浄液を含む液を蒸留して未反応オレフインおよ
び洗浄液を除去した。得られた蒸留底フラクシヨ
ンを第２のバツチの触媒溶液として使用した。 オートクレーブに再循環触媒溶液、新しい反応
体（262ミリモルのオクテン−１および152ミリモ
ルの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）および追加量の助触媒（2.0ミリモルのｐ−
トルエンスルホン酸）を入れた。オートクレーブ
を一酸化炭素でフラツシユしそして一酸化炭素と
水素の混合物を63バールの圧力（一酸化炭素分圧
58バール、水素分圧５バール）で充填し、密封し
そして120℃の温度に加熱した。6.5時間の反応時
間後、固体生成物および再循環触媒溶液を最初の
バツチについて記載したように回収した。 次にバツチ３−９をバツチ２と同じやり方で実
施した。バツチ反応１−９のデータおよび結果を
表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素反応媒体、一般式（）HO
    −Ｒ−SO3M（式中Ｒは２価の場合により置換さ
    れていてもよい炭化水素基を表わしそしてＭは元
    素周期表第および族の金属を表わす）のヒド
    ロキシスルホネート、パラジウム触媒、パラジウ
    ムのグラム原子あたり少なくとも５モルの一般式
    （）PR1R2R3（式中R1，R2およびR3は各々場合
    により置換されていてもよいアリール基を表わ
    す）のホスフインおよび助触媒としてハロゲン化
    水素酸およびカルボン酸を除くpKa＜２の酸の存
    在下にオレフイン型不飽和化合物を一酸化炭素で
    カルボニル化することを特徴とするヒドロキシス
    ルホネートのカルボン酸エステルの製造方法。 ２ 助触媒として非−配位アニオンを有する酸を
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 助触媒として一般式（） （式中Ｘは硫黄または塩素を表わし、そしてＸ
    が塩素の場合R4は酸素を表わし、そしてＸが硫
    黄の場合R4はOH基または場合により置換されて
    いてもよい炭化水素基を表わす） の酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第１または２項記載の方法。 ４ Ｘが硫黄であることを特徴とする特許請求の
    範囲第３項記載の方法。 ５ 酸がパラジウムのグラム原子あたり0.01−
    150当量の量で存在することを特徴とする特許請
    求の範囲第１ないし４項のいずれか記載の方法。 ６ アリール基R1，R2およびR3がフエニル基で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし
    ５項のいずれか記載の方法。 ７ パラジウムのグラム原子あたり少なくとも10
    モルのホスフインを使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第１ないし６項のいずれか記載の方
    法。 ８ pKa＜２の酸の当量あたり少なくとも２モル
    のホスフインを使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第１ないし７項のいずれか記載の方法。 ９ オレフイン型不飽和化合物が２−30個の炭素
    原子および１−３個の二重結合を有する置換また
    は未置換アルケンまたはシクロアルケンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１ないし８項の
    いずれか記載の方法。 １０ ２価炭化水素基Ｒがフエニレン基であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１ないし９項の
    いずれか記載の方法。
JP15438585A 1984-07-17 1985-07-15 ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法 Granted JPS6140253A (ja)

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GB848418135A GB8418135D0 (en) 1984-07-17 1984-07-17 Preparation of carboxylic acid esters of hydroxy sulfonates

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JPS6140253A JPS6140253A (ja) 1986-02-26
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EP (1) EP0168876B1 (ja)
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