JPS6140253A - ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS6140253A JPS6140253A JP15438585A JP15438585A JPS6140253A JP S6140253 A JPS6140253 A JP S6140253A JP 15438585 A JP15438585 A JP 15438585A JP 15438585 A JP15438585 A JP 15438585A JP S6140253 A JPS6140253 A JP S6140253A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボニル化法によるヒドロキシスルホネート
のカルボン酸エステルの製造に関する。
のカルボン酸エステルの製造に関する。
ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは界面活
性剤としてまたは洗剤組成物中の漂白活性剤として使用
しうる化合物である。
性剤としてまたは洗剤組成物中の漂白活性剤として使用
しうる化合物である。
慣用のエステル化法を用いてヒドロキシスルホネートと
カルボン酸を反応させることによりこれら化合物を製造
することは知られている。
カルボン酸を反応させることによりこれら化合物を製造
することは知られている。
欧州特許出願第８３２０１２３７．１号（公報第０１０
６３７９号）は水、アルコールまたはカルボン酸の存在
下に、パラジウム化合物、パラジウムのグラム原子あた
り少なくとも５モルのトリアリールホスフィンおよび助
触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除くｐ
Ｋａ＜２（水ｍ液中１８℃で）の酸を含む触媒を使用し
てオレフィンをカルボニル化する方法に関する０反応生
成物はカルボン酸、エステルまたはカルボン酸無水物で
ある。斯くしてプロピオン酸メチルはメタノールの存在
下でのエチレンのカルボニル化により製造されうる。
６３７９号）は水、アルコールまたはカルボン酸の存在
下に、パラジウム化合物、パラジウムのグラム原子あた
り少なくとも５モルのトリアリールホスフィンおよび助
触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除くｐ
Ｋａ＜２（水ｍ液中１８℃で）の酸を含む触媒を使用し
てオレフィンをカルボニル化する方法に関する０反応生
成物はカルボン酸、エステルまたはカルボン酸無水物で
ある。斯くしてプロピオン酸メチルはメタノールの存在
下でのエチレンのカルボニル化により製造されうる。
ここに、ヒドロキシスルホネートおよび芳香族反応媒体
の存在下に欧州特許出願第 ８３２０１２３７、１号（公報第０１０６３７９号）の
触媒系を使用してオレフィンをカルボニル化することに
よりヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルを製
造することができることが見出された。これら芳香族媒
体中でヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは
スラリーまたは懸濁液液の形で得ることができ、それに
より均質触媒系の容易な回収が可能となる。
の存在下に欧州特許出願第 ８３２０１２３７、１号（公報第０１０６３７９号）の
触媒系を使用してオレフィンをカルボニル化することに
よりヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルを製
造することができることが見出された。これら芳香族媒
体中でヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは
スラリーまたは懸濁液液の形で得ることができ、それに
より均質触媒系の容易な回収が可能となる。
従って本発明は芳香族炭化水素反応媒体、一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ−３Ｏ３Ｍ （式中Ｒは２価の場合により置換
されていてもよい炭化水素基を表わしそしてＭは元素周
期表第■および■族の金属を表わす）のヒドロキシスル
ホネート、パラジウム触媒、パラジウムのグラム原子あ
たり少なくとも５モルの一般式（ＩＩ）ＰＲＩＲ”Ｒ’
（式中Ｒｌ 、 ＲＺおよびＲ’３は各々場合により置
換されていてもよいアリール基を表わす）のホスフィン
および助触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸
を除くｐＫａ＜２の酸の存在下にオレフィン型不飽和化
合物を一酸化炭素でカルボニル化するヒドロキシスルホ
ネートのカルボン酸ニスデルの製造方法に関する。
ＨＯ−Ｒ−３Ｏ３Ｍ （式中Ｒは２価の場合により置換
されていてもよい炭化水素基を表わしそしてＭは元素周
期表第■および■族の金属を表わす）のヒドロキシスル
ホネート、パラジウム触媒、パラジウムのグラム原子あ
たり少なくとも５モルの一般式（ＩＩ）ＰＲＩＲ”Ｒ’
（式中Ｒｌ 、 ＲＺおよびＲ’３は各々場合により置
換されていてもよいアリール基を表わす）のホスフィン
および助触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸
を除くｐＫａ＜２の酸の存在下にオレフィン型不飽和化
合物を一酸化炭素でカルボニル化するヒドロキシスルホ
ネートのカルボン酸ニスデルの製造方法に関する。
本発明によりカルボニル化しうるオレフィン型不飽和化
合物は未置換のまたは置換された好ましくは２−３０特
に２−２０個の炭素原子および好ましくは１−３個の二
重結合を有するアルケンまたはシクロアルケンであるこ
とができる。アルケンまたはシクロアルケンは例えば１
またはそれ以上のハロゲン原子またはシアノ、エステル
、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール
基で置換されていてもよい。置換基が反応条件下で不活
性でない場合には、カルボニル化反応は他の反応を伴い
うる。例えばヒドロキシル基含有アルケンのカルボニル
化はヒドロキシル基のエステル化を伴う。適当なオレフ
ィン型化合物のｉはエテノ、プロペン、ブテン−１、ブ
テン−２、イソブチン、異性体のペンテン、ヘキセン、
オクテンおよびドデセン例えば２−メチルブテン−１３
−メチルブテン−１，３，３−ジメチルブテン−１，３
−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルペンテン−Ｌ
２，４．４−１リメチルベンテン−１，２，５−ジメ
チルヘキセン−１および２−ニチルヘキセン−１、シク
ロオクタジエン（１゜５）、シクロドデセン、シクロド
デカトリエン−（１，５，９） 、アリルアルコール、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリル、アク
ロレイン、オレイン酸、メチルアリルエーテルおよびス
チレンである。
合物は未置換のまたは置換された好ましくは２−３０特
に２−２０個の炭素原子および好ましくは１−３個の二
重結合を有するアルケンまたはシクロアルケンであるこ
とができる。アルケンまたはシクロアルケンは例えば１
またはそれ以上のハロゲン原子またはシアノ、エステル
、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール
基で置換されていてもよい。置換基が反応条件下で不活
性でない場合には、カルボニル化反応は他の反応を伴い
うる。例えばヒドロキシル基含有アルケンのカルボニル
化はヒドロキシル基のエステル化を伴う。適当なオレフ
ィン型化合物のｉはエテノ、プロペン、ブテン−１、ブ
テン−２、イソブチン、異性体のペンテン、ヘキセン、
オクテンおよびドデセン例えば２−メチルブテン−１３
−メチルブテン−１，３，３−ジメチルブテン−１，３
−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルペンテン−Ｌ
２，４．４−１リメチルベンテン−１，２，５−ジメ
チルヘキセン−１および２−ニチルヘキセン−１、シク
ロオクタジエン（１゜５）、シクロドデセン、シクロド
デカトリエン−（１，５，９） 、アリルアルコール、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリル、アク
ロレイン、オレイン酸、メチルアリルエーテルおよびス
チレンである。
本発明の方法において使用される一般式（１）ＨＯ−Ｒ
−３Ｏ３ＭのヒドロキシスルホネートはＲが好ましくは
２０個より多くない炭素原子を含む２価炭化水素基を表
わすものである。炭化水素基は脂肪族、脂環式または芳
香族であることができ、そして出発物質として使用され
るオレフィン型不飽和化合物に関して前記したような１
またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。一般
本 式（１）の記号ＭはＮａ、に、Ｃ
ｓ、Ｃａ、Ｍｇ。
−３Ｏ３ＭのヒドロキシスルホネートはＲが好ましくは
２０個より多くない炭素原子を含む２価炭化水素基を表
わすものである。炭化水素基は脂肪族、脂環式または芳
香族であることができ、そして出発物質として使用され
るオレフィン型不飽和化合物に関して前記したような１
またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。一般
本 式（１）の記号ＭはＮａ、に、Ｃ
ｓ、Ｃａ、Ｍｇ。
ＣｕまたはＺｎのような元素周期表第■および■族の金
属を表わしうる。好ましくはＭはアルカリ金属Ｎａまた
はＫを表わす。
属を表わしうる。好ましくはＭはアルカリ金属Ｎａまた
はＫを表わす。
適当なヒドロキシスルホネートの例は２−ヒドロキシェ
タンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
３−ヒドロキシェタンスルホン酸、４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−
ヒドロキシ−２゜６−シメチルベンゼンスルホン酸、５
−ヒドロキシ−３−メチル−２−プロピルベンゼンスル
ホン酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼンスルホ
ン酸、５−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−メチルベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−６−ツニルベンゼン
スルホン酸および２．４−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸のナトリウムまたはカリウム塩である。Ｒがフェニ
レン基を表わす一般式■のヒドロキシスルホネートの使
用が好ましい。
タンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
３−ヒドロキシェタンスルホン酸、４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−
ヒドロキシ−２゜６−シメチルベンゼンスルホン酸、５
−ヒドロキシ−３−メチル−２−プロピルベンゼンスル
ホン酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼンスルホ
ン酸、５−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−メチルベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−６−ツニルベンゼン
スルホン酸および２．４−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸のナトリウムまたはカリウム塩である。Ｒがフェニ
レン基を表わす一般式■のヒドロキシスルホネートの使
用が好ましい。
本発明による方法において使用するに適当なパラジウム
触媒はパラジウムと例えば硝酸、硫酸または１２個より
多くない炭素原子を有するアルカンカルボン酸の塩であ
る。ハロゲン化水素酸の塩も原則として使用しうるが、
それらは以後に定義する助触媒の効力を消す傾向がある
ので好ましくはない。好ましく使用される触媒は酢酸パ
ラジウムである。更に、パラジウム錯体例えばパラジウ
ムアセチルアセトネート、テトラキストリフェニルホス
フィンパラジウム、ビス−トリーロートリルホスフィン
パラジウムアセテートまたはとスートリフェニルホスフ
ィンパラジウムサルファートも使用しうる。
触媒はパラジウムと例えば硝酸、硫酸または１２個より
多くない炭素原子を有するアルカンカルボン酸の塩であ
る。ハロゲン化水素酸の塩も原則として使用しうるが、
それらは以後に定義する助触媒の効力を消す傾向がある
ので好ましくはない。好ましく使用される触媒は酢酸パ
ラジウムである。更に、パラジウム錯体例えばパラジウ
ムアセチルアセトネート、テトラキストリフェニルホス
フィンパラジウム、ビス−トリーロートリルホスフィン
パラジウムアセテートまたはとスートリフェニルホスフ
ィンパラジウムサルファートも使用しうる。
パラジウム触媒の量は広い範囲内で変えうる。
オレフィン型不飽和化合物のモルあたり１０−５ないし
１０−１グラム原子の範囲の量のパラジウムの使用が好
ましい。
１０−１グラム原子の範囲の量のパラジウムの使用が好
ましい。
ホスフィンＰＲ’Ｒ”Ｒ”の置換または未置換アリール
基ＲＩ 、 Ｒ２およびＲ３は好ましくは１８より多く
ない、特に６−１４個の炭素原子を含む。適当なＲＩ
、 ＲｔおよびＲ３基の例はナフチル基および特にフェ
ニル基である。適当な置換基はハロゲン原子およびアル
キル、アリール、アルコキシ、カルボキシ、カルバ０キ
シ、アシル、トリハロゲンメチル、シアノ、ジアルキル
アミノ、スルホニルアルキルおよびアルカノイロキシ基
である。
基ＲＩ 、 Ｒ２およびＲ３は好ましくは１８より多く
ない、特に６−１４個の炭素原子を含む。適当なＲＩ
、 ＲｔおよびＲ３基の例はナフチル基および特にフェ
ニル基である。適当な置換基はハロゲン原子およびアル
キル、アリール、アルコキシ、カルボキシ、カルバ０キ
シ、アシル、トリハロゲンメチル、シアノ、ジアルキル
アミノ、スルホニルアルキルおよびアルカノイロキシ基
である。
適当なホスフィンの例はトリーｐ−）リルホスフィン、
トリーｐ−メトキシフェニルホスフィン、０−ジフェニ
ルホスフィノ安息香酸および特にトリフェニルホスフィ
ンである。ホスフィンはパラジウムグラム原子あたり少
なくとも５モル、好ましくは少なくとも１０モルの量で
使用される。パラジウム触媒が既にホスフィンを含んで
いるなら、これは使用されるべきホスフィンの量を計算
する際勘定に入れられるべきである。
トリーｐ−メトキシフェニルホスフィン、０−ジフェニ
ルホスフィノ安息香酸および特にトリフェニルホスフィ
ンである。ホスフィンはパラジウムグラム原子あたり少
なくとも５モル、好ましくは少なくとも１０モルの量で
使用される。パラジウム触媒が既にホスフィンを含んで
いるなら、これは使用されるべきホスフィンの量を計算
する際勘定に入れられるべきである。
本発明による方法において助触媒として使用される酸は
好ましくは非−配位アニオンを有し、これはパラジウム
と該アニオンの間に殆どまたは全く共有相互作用が起こ
らないことを意味する。そのようなアニオンの代表例は
ＰＦｂ−１ＳｂＦ６−１ＢＦ４−およびＣ１０，−であ
る。
好ましくは非−配位アニオンを有し、これはパラジウム
と該アニオンの間に殆どまたは全く共有相互作用が起こ
らないことを意味する。そのようなアニオンの代表例は
ＰＦｂ−１ＳｂＦ６−１ＢＦ４−およびＣ１０，−であ
る。
好ましく使用される酸は例えばスルホン酸、および例え
ばＢＦ３ 、ＡＳＦａ 、５ｂＦｓ 、ＰＦ！ｌ、Ｔａ
Ｆ５またはＮｂＦＳのようなルイス酸と例えばハロゲン
化水素酸特にＨＦ、フルオロスルホン酸、燐酸または硫
酸のようなブレンステンド酸の相互作用により、恐らく
その場で、生成しうるような酸である。最後に挙げた型
の酸の特定例はフルオロ珪酸、ＨＢＦ４、ＨＰ Ｆ ｈ
およびＨ３ｂｌ”。
ばＢＦ３ 、ＡＳＦａ 、５ｂＦｓ 、ＰＦ！ｌ、Ｔａ
Ｆ５またはＮｂＦＳのようなルイス酸と例えばハロゲン
化水素酸特にＨＦ、フルオロスルホン酸、燐酸または硫
酸のようなブレンステンド酸の相互作用により、恐らく
その場で、生成しうるような酸である。最後に挙げた型
の酸の特定例はフルオロ珪酸、ＨＢＦ４、ＨＰ Ｆ ｈ
およびＨ３ｂｌ”。
である。使用しうる代表的スルホン酸はフルオロスルホ
ン酸、クロロスルホン酸および以下に特定するスルホン
酸である。
ン酸、クロロスルホン酸および以下に特定するスルホン
酸である。
好ましい酸群は一般式
（式中Ｘは硫黄または塩素を表わし、そしてＸが塩素で
あるならＲ４は酸素を表わし、そしてＸが硫黄であるな
らＲ４はＯＨ基または場合により置換されていてもよい
炭化水素基を表わす）を有する。
あるならＲ４は酸素を表わし、そしてＸが硫黄であるな
らＲ４はＯＨ基または場合により置換されていてもよい
炭化水素基を表わす）を有する。
上記酸が本発明による方法において使゛用される時、核
酸のアニオンは非配位と見做されうる。
酸のアニオンは非配位と見做されうる。
一般式■を有する酸において、Ｒ４により表わされる場
合により置換されていてもよい炭化水素基は好ましくは
、１−３０特に１−１４個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アルアルキルまたはアルカリール基である
。炭化水素基は例えばハロゲン原子特に弗素原子、ヒド
ロキシル基またはアシル基で置換されていてもよい。一
般式■の適当な酸の例は過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキ
シプロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
およびトリフルオロメタンスルホン酸である。
合により置換されていてもよい炭化水素基は好ましくは
、１−３０特に１−１４個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アルアルキルまたはアルカリール基である
。炭化水素基は例えばハロゲン原子特に弗素原子、ヒド
ロキシル基またはアシル基で置換されていてもよい。一
般式■の適当な酸の例は過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキ
シプロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
およびトリフルオロメタンスルホン酸である。
他の適当なスルホン酸助触媒はそれぞれ本方法において
出発物質として使用されるヒドロキシスルホネートおよ
び生成物として得られるカルボン酸エステルに対応する
ヒドロキシスルホン酸およびそのカルボン酸エステル例
えば４−ノナノイルベンゼンスルホン酸および４− （
’３，５．５−）リメチルヘキサノイル）ベンゼンスル
ホン酸である。Ｘが硫黄を表わす一般式■の酸の使用が
好ましい。
出発物質として使用されるヒドロキシスルホネートおよ
び生成物として得られるカルボン酸エステルに対応する
ヒドロキシスルホン酸およびそのカルボン酸エステル例
えば４−ノナノイルベンゼンスルホン酸および４− （
’３，５．５−）リメチルヘキサノイル）ベンゼンスル
ホン酸である。Ｘが硫黄を表わす一般式■の酸の使用が
好ましい。
反応混合物中に存在するｐＫａ＜２の酸の量はパラジウ
ムグラム原子あたり好ましくは０．０１−１５０、特に
０．１−１００、そして最も好ましくは１−５０当量で
ある０Ｍは場合によりその場で、例えばエステル例えば
スルホン酸のアルキルエステルの加水分解により、また
はケトンをＳＯｔおよび水と反応させることにより、生
成させることができる。
ムグラム原子あたり好ましくは０．０１−１５０、特に
０．１−１００、そして最も好ましくは１−５０当量で
ある０Ｍは場合によりその場で、例えばエステル例えば
スルホン酸のアルキルエステルの加水分解により、また
はケトンをＳＯｔおよび水と反応させることにより、生
成させることができる。
オレフィン型不飽和化合物のカルボニル化は記載したホ
スフィンおよび前記定義した酸の両方の、好ましくはｐ
Ｋａ＜２の酸の当量あたり少なくとも２モルのホスフィ
ンの比率での、存在下に実施されるべきである。
スフィンおよび前記定義した酸の両方の、好ましくはｐ
Ｋａ＜２の酸の当量あたり少なくとも２モルのホスフィ
ンの比率での、存在下に実施されるべきである。
本発明によるカルボニル化において反応混合物中に少量
（オレフィンモルあたり０．０１ないし０．４モル）の
カルボン酸が存在することは許容されうる。
（オレフィンモルあたり０．０１ないし０．４モル）の
カルボン酸が存在することは許容されうる。
本発明の方法は反応媒体として芳香族炭化水素を使用し
て実施される。適当な芳香族炭化水素の例はベンゼン、
トルエン、０−ｌｍ−またはｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、ペンチルベンゼン、メク壬しンークロロベンゼン
ークメンーテニソールおよびジフェニルエーテルである
。
て実施される。適当な芳香族炭化水素の例はベンゼン、
トルエン、０−ｌｍ−またはｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、ペンチルベンゼン、メク壬しンークロロベンゼン
ークメンーテニソールおよびジフェニルエーテルである
。
本発明による方法において一酸化炭素は純粋で、または
窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希
釈して使用しうる。２０容１９４までの量の水声の存在
はカルボニル化反応に有害でない、−酸化炭素または０
．０５ないし２０容量％の水素を含有する一酸化炭素含
有ガスの使用が好ましい。
窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希
釈して使用しうる。２０容１９４までの量の水声の存在
はカルボニル化反応に有害でない、−酸化炭素または０
．０５ないし２０容量％の水素を含有する一酸化炭素含
有ガスの使用が好ましい。
本発明による方法は好ましくは、５０ないし２００℃特
に８０ないし１６０℃の範囲の温度で実施される。全圧
は好ましくは５０ないし７５バール（ゲージ）である。
に８０ないし１６０℃の範囲の温度で実施される。全圧
は好ましくは５０ないし７５バール（ゲージ）である。
オレフィン型不飽和化合物とヒドロキシスルホネートの
モル比は０．１：１ないし１０：１であることができ、
ｔｌｏｔないし５：１のモル比でオレフィン型二重結合
の過剰が好ましい。
モル比は０．１：１ないし１０：１であることができ、
ｔｌｏｔないし５：１のモル比でオレフィン型二重結合
の過剰が好ましい。
本発明による方法はバッチ式、連続式または半連続式で
実施しうる。均質触媒系を含む液体反応媒体からの固体
反応生成物の分離は容易なので、本方法は連続式操作に
特に適する。
実施しうる。均質触媒系を含む液体反応媒体からの固体
反応生成物の分離は容易なので、本方法は連続式操作に
特に適する。
劃」−
２５０ｍｊ！電磁攪拌Ｈ’ａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオート
クレーブ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙは冑標）に１００ｍ１！
のトルエン、２５０ミリモルのオクテン−１，７５ミリ
モルの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、
０．２ミリモルの酢酸パラジウム、４０ミリモルのトリ
フェニルホスフィン、８ミリモルの硫酸および２２ミリ
モルのノナン酸を入れた。使用した４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸蒸留によ
り乾燥した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
し、５０バールの圧力で一酸化炭素を充填し、密封しそ
して１４０℃の温度に加熱した。１６詩間の反応時間後
得られたスラリーをデ遇した。デ遇した固体生成物をト
ルエンで洗浄しそして乾燥した。乾燥した生成物をＣ，
、−ＮＭＲ（水溶液中ンにより分析して生成物の組成を
５モルで得た。固体生成物は専ら生１１
成したカルボン酸エステルと未反応の４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムから成るようである
０％モルでのカルボン酸エステルの全量は４−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステルの転化率を
５モルで与える。
クレーブ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙは冑標）に１００ｍ１！
のトルエン、２５０ミリモルのオクテン−１，７５ミリ
モルの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、
０．２ミリモルの酢酸パラジウム、４０ミリモルのトリ
フェニルホスフィン、８ミリモルの硫酸および２２ミリ
モルのノナン酸を入れた。使用した４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸蒸留によ
り乾燥した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
し、５０バールの圧力で一酸化炭素を充填し、密封しそ
して１４０℃の温度に加熱した。１６詩間の反応時間後
得られたスラリーをデ遇した。デ遇した固体生成物をト
ルエンで洗浄しそして乾燥した。乾燥した生成物をＣ，
、−ＮＭＲ（水溶液中ンにより分析して生成物の組成を
５モルで得た。固体生成物は専ら生１１
成したカルボン酸エステルと未反応の４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムから成るようである
０％モルでのカルボン酸エステルの全量は４−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステルの転化率を
５モルで与える。
加うるに、反応を更に実験２−６において同様に実施し
た。実験１−６のデータおよび結果を表１に示す、実験
５において０．２ミリモルの代わりに０．８ミリモルの
酢酸Ｐｄを使用した。実験６において０．８ミリモルの
酢酸Ｐｄ、７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび１００ｍｍ！のトルエンの代わ
りに１．３ミリモル酢酸ｐａ、１ｓｏミリモルの４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１５０ｍ
ｌのクメンを使用した。
た。実験１−６のデータおよび結果を表１に示す、実験
５において０．２ミリモルの代わりに０．８ミリモルの
酢酸Ｐｄを使用した。実験６において０．８ミリモルの
酢酸Ｐｄ、７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび１００ｍｍ！のトルエンの代わ
りに１．３ミリモル酢酸ｐａ、１ｓｏミリモルの４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１５０ｍ
ｌのクメンを使用した。
劃」−
この例においては、触媒系を再循環する一連のｌＯバッ
チ反応を記載する。
チ反応を記載する。
最初のバッチは３００ｍｊ電磁撹拌ｎａｓｔｅｕｏｙＣ
オートクレーブに溶媒として１５０ｍｊ！のクメジ、反
応体として７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび１３０ミリモルのオクテン−１
，触媒として０．４４ミリモルの酢酸パラジウムおよび
４０ミリモルのトリフェニルホスフィンおよび助触媒と
して８．４ミリモルの４−ノナノイルベンゼンスルホン
酸および２２ミリモルのノナン酸を入れた。４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸
蒸留により乾燥させた。オートクレーブを５０バールの
圧力で一酸化炭素でフラッシュおよび充填し、密封しそ
して１２０ｔの温度に加熱した。３時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーをデ遇しそして分離された
固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄し、回収しそし
て乾燥した０％モルでの固体生成物の組成が Ｃ１０Ｎ
ＭＲ分析（水溶液中）により得られ、これは生成したカ
ルボン酸エステルおよび４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムだけが固体生成物の成分であることを示
した。４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
エステル生成物への転化率は生成したエステル生成物の
％モルでの全量により与えられる。
オートクレーブに溶媒として１５０ｍｊ！のクメジ、反
応体として７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび１３０ミリモルのオクテン−１
，触媒として０．４４ミリモルの酢酸パラジウムおよび
４０ミリモルのトリフェニルホスフィンおよび助触媒と
して８．４ミリモルの４−ノナノイルベンゼンスルホン
酸および２２ミリモルのノナン酸を入れた。４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸
蒸留により乾燥させた。オートクレーブを５０バールの
圧力で一酸化炭素でフラッシュおよび充填し、密封しそ
して１２０ｔの温度に加熱した。３時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーをデ遇しそして分離された
固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄し、回収しそし
て乾燥した０％モルでの固体生成物の組成が Ｃ１０Ｎ
ＭＲ分析（水溶液中）により得られ、これは生成したカ
ルボン酸エステルおよび４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムだけが固体生成物の成分であることを示
した。４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
エステル生成物への転化率は生成したエステル生成物の
％モルでの全量により与えられる。
クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗浄液を含
むデ液を蒸留して未反応オレフィンおよび洗浄液を除去
した。得られた蒸留底フラクションを第２のバッチの触
媒溶液として使用した。
むデ液を蒸留して未反応オレフィンおよび洗浄液を除去
した。得られた蒸留底フラクションを第２のバッチの触
媒溶液として使用した。
オートクレーブに再循環触媒溶液および新しい反応体（
７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよび１３０ミリモルのオクテン−１）を入れた
。この第２のバッチにおいて反応手順、固体生成物のお
よび再循環触媒溶液の回収は最初のバッチについて記載
したように実施した。
７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよび１３０ミリモルのオクテン−１）を入れた
。この第２のバッチにおいて反応手順、固体生成物のお
よび再循環触媒溶液の回収は最初のバッチについて記載
したように実施した。
次にバッチ３−１０を同じやり方で実施したが、但しバ
ッチ８および１０では新しい４−ノナノイルベンゼンス
ルホン酸助触媒それぞれ２ｇおよび１ｇを触媒溶液に入
れた。一連のパンチ反応１−１０のデータおよび結果を
表■に示す。
ッチ８および１０では新しい４−ノナノイルベンゼンス
ルホン酸助触媒それぞれ２ｇおよび１ｇを触媒溶液に入
れた。一連のパンチ反応１−１０のデータおよび結果を
表■に示す。
剌Ｊ−
この例においては触媒系を再循環する一連の９バッチ反
応を記載する。
応を記載する。
最初のバッチは３００ｍｌ電磁攪拌Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ
Ｃオートクレーブに溶媒として１５０ｍＡのクメン、反
応体として１３５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムおよび２６０ミリモルのオクテン−
１、触媒として１．４ミリモルの酢酸パラジウムおよび
４０ミリモルのトリフェニルホスフィンおよび９ミリモ
ルのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。オートクレーブ
を６３バールの圧力で一酸化炭素でフラッシュおよび充
填し、密封しそして１２０℃の温度に加熱した。４時間
の反応時間および冷却後、得られたスラリーをデ遇しそ
して分離された固体生成物をメチルエチルトルエンで洗
浄し、回収しそして乾燥した。
Ｃオートクレーブに溶媒として１５０ｍＡのクメン、反
応体として１３５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムおよび２６０ミリモルのオクテン−
１、触媒として１．４ミリモルの酢酸パラジウムおよび
４０ミリモルのトリフェニルホスフィンおよび９ミリモ
ルのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。オートクレーブ
を６３バールの圧力で一酸化炭素でフラッシュおよび充
填し、密封しそして１２０℃の温度に加熱した。４時間
の反応時間および冷却後、得られたスラリーをデ遇しそ
して分離された固体生成物をメチルエチルトルエンで洗
浄し、回収しそして乾燥した。
２モルでの固体生成物の組成がＣ，、−ＮＭＲ（水溶液
中）により得られ、これは生成したカルボン酸エステル
および４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
みが固体生成物の成分であることを示した。４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステル生成物へ
の転化率は生成したエステル生成物の％モルでの全量に
より与えられる。
中）により得られ、これは生成したカルボン酸エステル
および４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
みが固体生成物の成分であることを示した。４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステル生成物へ
の転化率は生成したエステル生成物の％モルでの全量に
より与えられる。
クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗浄液をふ
（むデ液を蒸留して未反応オレフィンおよび洗浄液を除
去した。得られた蒸留底フランクジョンを第２バツチの
触媒溶液として使用した。
（むデ液を蒸留して未反応オレフィンおよび洗浄液を除
去した。得られた蒸留底フランクジョンを第２バツチの
触媒溶液として使用した。
オートクレーブに再循環触媒溶液、新しい反応体（２６
２ミリモルのオクテン−１および１５２ミリモルの４−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）および追加
量の助触媒（２，０ミリモルのｐ−）ルエンスルホン酸
）を入れた。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
しそして一酸化炭素と水素の混合物を６３バールの圧力
（−酸化炭素分圧５８バール、水素分圧５バール）で充
填し、密封しそして１２０℃の温度に加熱した。
２ミリモルのオクテン−１および１５２ミリモルの４−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）および追加
量の助触媒（２，０ミリモルのｐ−）ルエンスルホン酸
）を入れた。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
しそして一酸化炭素と水素の混合物を６３バールの圧力
（−酸化炭素分圧５８バール、水素分圧５バール）で充
填し、密封しそして１２０℃の温度に加熱した。
１６・５時間０及応時間後・固体生成物および再循環触
媒溶液を最初のバッチについて記載したように回収した
。
媒溶液を最初のバッチについて記載したように回収した
。
次にバッチ３−９をバッチ２と同じやり方で実施した。
バッチ反応１−９のデータおよび結果を表■に示す。
Claims (10)
- （１）芳香族炭化水素反応媒体、一般式（ I ）ＨＯ−
Ｒ−ＳＯ＿３Ｍ（式中Ｒは２価の場合により置換されて
いてもよい炭化水素基を表わしそしてＭは元素周期表第
I およびII族の金属を表わす）のヒドロキシスルホネ
ート、パラジウム触媒、パラジウムのグラム原子あたり
少なくとも５モルの一般式（II）ＰＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３
（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々場合により置
換されていてもよいアリール基を表わす）のホスフイン
および助触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸
を除くｐＫａ＜２の酸の存在下にオレフイン型不飽和化
合物を一酸化炭素でカルボニル化することを特徴とする
ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方
法。 - （２）助触媒として非−配位アニオンを有する酸を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （３）助触媒として一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは硫黄または塩素を表わし、そしてＸが塩素の
場合Ｒ＾４は酸素を表わし、そしてＸが硫黄の場合Ｒ＾
４はＯＨ基または場合により置換されていてもよい炭化
水素基を表わす） の酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１ま
たは２項記載の方法。 - （４）Ｘが硫黄であることを特徴とする特許請求の範囲
第３項記載の方法。 - （５）酸がパラジウムのグラム原子あたり０．０１−１
５０当量の量で存在することを特徴とする特許請求の範
囲第１ないし４項のいずれか記載の方法。 - （６）アリール基Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３がフエニ
ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし
５項のいずれか記載の方法。 - （７）パラジウムのグラム原子あたり少なくとも１０モ
ルのホスフインを使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１ないし６項のいずれか記載の方法。 - （８）ｐＫａ＜２の酸の当量あたり少なくとも２モルの
ホスフインを使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１ないし７項のいずれか記載の方法。 - （９）オレフイン型不飽和化合物が２−３０個の炭素原
子および１−３個の二重結合を有する置換または未置換
アルケンまたはシクロアルケンであることを特徴とする
特許請求の範囲第１ないし８項のいずれか記載の方法。 - （１０）２価炭化水素基Ｒがフエニレン基であることを
特徴とする特許請求の範囲第１ないし９項のいずれか記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848418135A GB8418135D0 (en) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | Preparation of carboxylic acid esters of hydroxy sulfonates |
| GB8418135 | 1984-07-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140253A true JPS6140253A (ja) | 1986-02-26 |
| JPH0482140B2 JPH0482140B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=10563987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15438585A Granted JPS6140253A (ja) | 1984-07-17 | 1985-07-15 | ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0168876B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6140253A (ja) |
| CA (1) | CA1253877A (ja) |
| DE (1) | DE3572346D1 (ja) |
| ES (1) | ES8604127A1 (ja) |
| GB (1) | GB8418135D0 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9026211D0 (en) * | 1990-12-03 | 1991-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation process |
| TW313576B (ja) * | 1994-08-19 | 1997-08-21 | Akzo Nobel Nv | |
| DK0777768T3 (da) * | 1994-08-19 | 1999-12-13 | Akzo Nobel Nv | Celluloseopløsninger og deraf fremstillede produkter |
| ES2145576T3 (es) * | 1996-02-14 | 2000-07-01 | Akzo Nobel Nv | Fibras y filamentos de celulosa que tienen una alta elongacion en la rotura. |
| NL1004958C2 (nl) * | 1997-01-09 | 1998-07-13 | Akzo Nobel Nv | Werkwijze voor het bereiden van cellulose vezels. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1231346A (en) * | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
-
1984
- 1984-07-17 GB GB848418135A patent/GB8418135D0/en active Pending
-
1985
- 1985-06-25 CA CA000485082A patent/CA1253877A/en not_active Expired
- 1985-07-01 EP EP85201049A patent/EP0168876B1/en not_active Expired
- 1985-07-01 DE DE8585201049T patent/DE3572346D1/de not_active Expired
- 1985-07-15 ES ES545184A patent/ES8604127A1/es not_active Expired
- 1985-07-15 JP JP15438585A patent/JPS6140253A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8418135D0 (en) | 1984-08-22 |
| ES8604127A1 (es) | 1986-01-16 |
| EP0168876A2 (en) | 1986-01-22 |
| DE3572346D1 (en) | 1989-09-21 |
| CA1253877A (en) | 1989-05-09 |
| EP0168876A3 (en) | 1986-05-07 |
| EP0168876B1 (en) | 1989-08-16 |
| ES545184A0 (es) | 1986-01-16 |
| JPH0482140B2 (ja) | 1992-12-25 |
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