JPS6140253A - ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法

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JPS6140253A
JPS6140253A JP15438585A JP15438585A JPS6140253A JP S6140253 A JPS6140253 A JP S6140253A JP 15438585 A JP15438585 A JP 15438585A JP 15438585 A JP15438585 A JP 15438585A JP S6140253 A JPS6140253 A JP S6140253A
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    • C07C303/02Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボニル化法によるヒドロキシスルホネート
のカルボン酸エステルの製造に関する。
ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは界面活
性剤としてまたは洗剤組成物中の漂白活性剤として使用
しうる化合物である。
慣用のエステル化法を用いてヒドロキシスルホネートと
カルボン酸を反応させることによりこれら化合物を製造
することは知られている。
欧州特許出願第83201237.1号(公報第010
6379号)は水、アルコールまたはカルボン酸の存在
下に、パラジウム化合物、パラジウムのグラム原子あた
り少なくとも5モルのトリアリールホスフィンおよび助
触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除くp
Ka<2(水m液中18℃で)の酸を含む触媒を使用し
てオレフィンをカルボニル化する方法に関する0反応生
成物はカルボン酸、エステルまたはカルボン酸無水物で
ある。斯くしてプロピオン酸メチルはメタノールの存在
下でのエチレンのカルボニル化により製造されうる。
ここに、ヒドロキシスルホネートおよび芳香族反応媒体
の存在下に欧州特許出願第 83201237、1号(公報第0106379号)の
触媒系を使用してオレフィンをカルボニル化することに
よりヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルを製
造することができることが見出された。これら芳香族媒
体中でヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは
スラリーまたは懸濁液液の形で得ることができ、それに
より均質触媒系の容易な回収が可能となる。
従って本発明は芳香族炭化水素反応媒体、一般式(I)
HO−R−3O3M (式中Rは2価の場合により置換
されていてもよい炭化水素基を表わしそしてMは元素周
期表第■および■族の金属を表わす)のヒドロキシスル
ホネート、パラジウム触媒、パラジウムのグラム原子あ
たり少なくとも5モルの一般式(II)PRIR”R’
(式中Rl 、 RZおよびR’3は各々場合により置
換されていてもよいアリール基を表わす)のホスフィン
および助触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸
を除くpKa<2の酸の存在下にオレフィン型不飽和化
合物を一酸化炭素でカルボニル化するヒドロキシスルホ
ネートのカルボン酸ニスデルの製造方法に関する。
本発明によりカルボニル化しうるオレフィン型不飽和化
合物は未置換のまたは置換された好ましくは2−30特
に2−20個の炭素原子および好ましくは1−3個の二
重結合を有するアルケンまたはシクロアルケンであるこ
とができる。アルケンまたはシクロアルケンは例えば1
またはそれ以上のハロゲン原子またはシアノ、エステル
、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール
基で置換されていてもよい。置換基が反応条件下で不活
性でない場合には、カルボニル化反応は他の反応を伴い
うる。例えばヒドロキシル基含有アルケンのカルボニル
化はヒドロキシル基のエステル化を伴う。適当なオレフ
ィン型化合物のiはエテノ、プロペン、ブテン−1、ブ
テン−2、イソブチン、異性体のペンテン、ヘキセン、
オクテンおよびドデセン例えば2−メチルブテン−13
−メチルブテン−1,3,3−ジメチルブテン−1,3
−メチルペンテン−1,3,3−ジメチルペンテン−L
 2,4.4−1リメチルベンテン−1,2,5−ジメ
チルヘキセン−1および2−ニチルヘキセン−1、シク
ロオクタジエン(1゜5)、シクロドデセン、シクロド
デカトリエン−(1,5,9) 、アリルアルコール、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、アクリロニトリル、アクリルアミド、N、N−ジ
メチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリル、アク
ロレイン、オレイン酸、メチルアリルエーテルおよびス
チレンである。
本発明の方法において使用される一般式(1)HO−R
−3O3MのヒドロキシスルホネートはRが好ましくは
20個より多くない炭素原子を含む2価炭化水素基を表
わすものである。炭化水素基は脂肪族、脂環式または芳
香族であることができ、そして出発物質として使用され
るオレフィン型不飽和化合物に関して前記したような1
またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。一般
本         式(1)の記号MはNa、に、C
s、Ca、Mg。
CuまたはZnのような元素周期表第■および■族の金
属を表わしうる。好ましくはMはアルカリ金属Naまた
はKを表わす。
適当なヒドロキシスルホネートの例は2−ヒドロキシェ
タンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
3−ヒドロキシェタンスルホン酸、4−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、2−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
4−ヒドロキシ−3−メチルベンゼンスルホン酸、4−
ヒドロキシ−2゜6−シメチルベンゼンスルホン酸、5
−ヒドロキシ−3−メチル−2−プロピルベンゼンスル
ホン酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンゼンスルホ
ン酸、5−ヒドロキシ−4−メトキシ−2−メチルベン
ゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ−6−ツニルベンゼン
スルホン酸および2.4−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸のナトリウムまたはカリウム塩である。Rがフェニ
レン基を表わす一般式■のヒドロキシスルホネートの使
用が好ましい。
本発明による方法において使用するに適当なパラジウム
触媒はパラジウムと例えば硝酸、硫酸または12個より
多くない炭素原子を有するアルカンカルボン酸の塩であ
る。ハロゲン化水素酸の塩も原則として使用しうるが、
それらは以後に定義する助触媒の効力を消す傾向がある
ので好ましくはない。好ましく使用される触媒は酢酸パ
ラジウムである。更に、パラジウム錯体例えばパラジウ
ムアセチルアセトネート、テトラキストリフェニルホス
フィンパラジウム、ビス−トリーロートリルホスフィン
パラジウムアセテートまたはとスートリフェニルホスフ
ィンパラジウムサルファートも使用しうる。
パラジウム触媒の量は広い範囲内で変えうる。
オレフィン型不飽和化合物のモルあたり10−5ないし
10−1グラム原子の範囲の量のパラジウムの使用が好
ましい。
ホスフィンPR’R”R”の置換または未置換アリール
基RI 、 R2およびR3は好ましくは18より多く
ない、特に6−14個の炭素原子を含む。適当なRI 
、 RtおよびR3基の例はナフチル基および特にフェ
ニル基である。適当な置換基はハロゲン原子およびアル
キル、アリール、アルコキシ、カルボキシ、カルバ0キ
シ、アシル、トリハロゲンメチル、シアノ、ジアルキル
アミノ、スルホニルアルキルおよびアルカノイロキシ基
である。
適当なホスフィンの例はトリーp−)リルホスフィン、
トリーp−メトキシフェニルホスフィン、0−ジフェニ
ルホスフィノ安息香酸および特にトリフェニルホスフィ
ンである。ホスフィンはパラジウムグラム原子あたり少
なくとも5モル、好ましくは少なくとも10モルの量で
使用される。パラジウム触媒が既にホスフィンを含んで
いるなら、これは使用されるべきホスフィンの量を計算
する際勘定に入れられるべきである。
本発明による方法において助触媒として使用される酸は
好ましくは非−配位アニオンを有し、これはパラジウム
と該アニオンの間に殆どまたは全く共有相互作用が起こ
らないことを意味する。そのようなアニオンの代表例は
PFb−1SbF6−1BF4−およびC10,−であ
る。
好ましく使用される酸は例えばスルホン酸、および例え
ばBF3 、ASFa 、5bFs 、PF!l、Ta
F5またはNbFSのようなルイス酸と例えばハロゲン
化水素酸特にHF、フルオロスルホン酸、燐酸または硫
酸のようなブレンステンド酸の相互作用により、恐らく
その場で、生成しうるような酸である。最後に挙げた型
の酸の特定例はフルオロ珪酸、HBF4、HP F h
およびH3bl”。
である。使用しうる代表的スルホン酸はフルオロスルホ
ン酸、クロロスルホン酸および以下に特定するスルホン
酸である。
好ましい酸群は一般式 (式中Xは硫黄または塩素を表わし、そしてXが塩素で
あるならR4は酸素を表わし、そしてXが硫黄であるな
らR4はOH基または場合により置換されていてもよい
炭化水素基を表わす)を有する。
上記酸が本発明による方法において使゛用される時、核
酸のアニオンは非配位と見做されうる。
一般式■を有する酸において、R4により表わされる場
合により置換されていてもよい炭化水素基は好ましくは
、1−30特に1−14個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アルアルキルまたはアルカリール基である
。炭化水素基は例えばハロゲン原子特に弗素原子、ヒド
ロキシル基またはアシル基で置換されていてもよい。一
般式■の適当な酸の例は過塩素酸、硫酸、2−ヒドロキ
シプロパン−2−スルホン酸、p−トルエンスルホン酸
およびトリフルオロメタンスルホン酸である。
他の適当なスルホン酸助触媒はそれぞれ本方法において
出発物質として使用されるヒドロキシスルホネートおよ
び生成物として得られるカルボン酸エステルに対応する
ヒドロキシスルホン酸およびそのカルボン酸エステル例
えば4−ノナノイルベンゼンスルホン酸および4− (
’3,5.5−)リメチルヘキサノイル)ベンゼンスル
ホン酸である。Xが硫黄を表わす一般式■の酸の使用が
好ましい。
反応混合物中に存在するpKa<2の酸の量はパラジウ
ムグラム原子あたり好ましくは0.01−150、特に
0.1−100、そして最も好ましくは1−50当量で
ある0Mは場合によりその場で、例えばエステル例えば
スルホン酸のアルキルエステルの加水分解により、また
はケトンをSOtおよび水と反応させることにより、生
成させることができる。
オレフィン型不飽和化合物のカルボニル化は記載したホ
スフィンおよび前記定義した酸の両方の、好ましくはp
Ka<2の酸の当量あたり少なくとも2モルのホスフィ
ンの比率での、存在下に実施されるべきである。
本発明によるカルボニル化において反応混合物中に少量
(オレフィンモルあたり0.01ないし0.4モル)の
カルボン酸が存在することは許容されうる。
本発明の方法は反応媒体として芳香族炭化水素を使用し
て実施される。適当な芳香族炭化水素の例はベンゼン、
トルエン、0−lm−またはp−キシレン、エチルベン
ゼン、ペンチルベンゼン、メク壬しンークロロベンゼン
ークメンーテニソールおよびジフェニルエーテルである
本発明による方法において一酸化炭素は純粋で、または
窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希
釈して使用しうる。20容194までの量の水声の存在
はカルボニル化反応に有害でない、−酸化炭素または0
.05ないし20容量%の水素を含有する一酸化炭素含
有ガスの使用が好ましい。
本発明による方法は好ましくは、50ないし200℃特
に80ないし160℃の範囲の温度で実施される。全圧
は好ましくは50ないし75バール(ゲージ)である。
オレフィン型不飽和化合物とヒドロキシスルホネートの
モル比は0.1:1ないし10:1であることができ、
tlotないし5:1のモル比でオレフィン型二重結合
の過剰が好ましい。
本発明による方法はバッチ式、連続式または半連続式で
実施しうる。均質触媒系を含む液体反応媒体からの固体
反応生成物の分離は容易なので、本方法は連続式操作に
特に適する。
劃」− 250mj!電磁攪拌H’astelloy Cオート
クレーブ(Hastelloyは冑標)に100m1!
のトルエン、250ミリモルのオクテン−1,75ミリ
モルの4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、
0.2ミリモルの酢酸パラジウム、40ミリモルのトリ
フェニルホスフィン、8ミリモルの硫酸および22ミリ
モルのノナン酸を入れた。使用した4−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸蒸留によ
り乾燥した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
し、50バールの圧力で一酸化炭素を充填し、密封しそ
して140℃の温度に加熱した。16詩間の反応時間後
得られたスラリーをデ遇した。デ遇した固体生成物をト
ルエンで洗浄しそして乾燥した。乾燥した生成物をC,
、−NMR(水溶液中ンにより分析して生成物の組成を
5モルで得た。固体生成物は専ら生11       
   成したカルボン酸エステルと未反応の4−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムから成るようである
0%モルでのカルボン酸エステルの全量は4−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステルの転化率を
5モルで与える。
加うるに、反応を更に実験2−6において同様に実施し
た。実験1−6のデータおよび結果を表1に示す、実験
5において0.2ミリモルの代わりに0.8ミリモルの
酢酸Pdを使用した。実験6において0.8ミリモルの
酢酸Pd、75ミリモルの4−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび100mm!のトルエンの代わ
りに1.3ミリモル酢酸pa、1soミリモルの4−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび150m
lのクメンを使用した。
劃」− この例においては、触媒系を再循環する一連のlOバッ
チ反応を記載する。
最初のバッチは300mj電磁撹拌nasteuoyC
オートクレーブに溶媒として150mj!のクメジ、反
応体として75ミリモルの4−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび130ミリモルのオクテン−1
,触媒として0.44ミリモルの酢酸パラジウムおよび
40ミリモルのトリフェニルホスフィンおよび助触媒と
して8.4ミリモルの4−ノナノイルベンゼンスルホン
酸および22ミリモルのノナン酸を入れた。4−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸
蒸留により乾燥させた。オートクレーブを50バールの
圧力で一酸化炭素でフラッシュおよび充填し、密封しそ
して120tの温度に加熱した。3時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーをデ遇しそして分離された
固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄し、回収しそし
て乾燥した0%モルでの固体生成物の組成が C10N
MR分析(水溶液中)により得られ、これは生成したカ
ルボン酸エステルおよび4−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムだけが固体生成物の成分であることを示
した。4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
エステル生成物への転化率は生成したエステル生成物の
%モルでの全量により与えられる。
クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗浄液を含
むデ液を蒸留して未反応オレフィンおよび洗浄液を除去
した。得られた蒸留底フラクションを第2のバッチの触
媒溶液として使用した。
オートクレーブに再循環触媒溶液および新しい反応体(
75ミリモルの4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよび130ミリモルのオクテン−1)を入れた
。この第2のバッチにおいて反応手順、固体生成物のお
よび再循環触媒溶液の回収は最初のバッチについて記載
したように実施した。
次にバッチ3−10を同じやり方で実施したが、但しバ
ッチ8および10では新しい4−ノナノイルベンゼンス
ルホン酸助触媒それぞれ2gおよび1gを触媒溶液に入
れた。一連のパンチ反応1−10のデータおよび結果を
表■に示す。
剌J− この例においては触媒系を再循環する一連の9バッチ反
応を記載する。
最初のバッチは300ml電磁攪拌Hastelloy
Cオートクレーブに溶媒として150mAのクメン、反
応体として135ミリモルの4−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムおよび260ミリモルのオクテン−
1、触媒として1.4ミリモルの酢酸パラジウムおよび
40ミリモルのトリフェニルホスフィンおよび9ミリモ
ルのp−トルエンスルホン酸を入れた。オートクレーブ
を63バールの圧力で一酸化炭素でフラッシュおよび充
填し、密封しそして120℃の温度に加熱した。4時間
の反応時間および冷却後、得られたスラリーをデ遇しそ
して分離された固体生成物をメチルエチルトルエンで洗
浄し、回収しそして乾燥した。
2モルでの固体生成物の組成がC,、−NMR(水溶液
中)により得られ、これは生成したカルボン酸エステル
および4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
みが固体生成物の成分であることを示した。4−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステル生成物へ
の転化率は生成したエステル生成物の%モルでの全量に
より与えられる。
クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗浄液をふ
(むデ液を蒸留して未反応オレフィンおよび洗浄液を除
去した。得られた蒸留底フランクジョンを第2バツチの
触媒溶液として使用した。
オートクレーブに再循環触媒溶液、新しい反応体(26
2ミリモルのオクテン−1および152ミリモルの4−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム)および追加
量の助触媒(2,0ミリモルのp−)ルエンスルホン酸
)を入れた。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
しそして一酸化炭素と水素の混合物を63バールの圧力
(−酸化炭素分圧58バール、水素分圧5バール)で充
填し、密封しそして120℃の温度に加熱した。
16・5時間0及応時間後・固体生成物および再循環触
媒溶液を最初のバッチについて記載したように回収した
次にバッチ3−9をバッチ2と同じやり方で実施した。
バッチ反応1−9のデータおよび結果を表■に示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芳香族炭化水素反応媒体、一般式( I )HO−
    R−SO_3M(式中Rは2価の場合により置換されて
    いてもよい炭化水素基を表わしそしてMは元素周期表第
    I およびII族の金属を表わす)のヒドロキシスルホネ
    ート、パラジウム触媒、パラジウムのグラム原子あたり
    少なくとも5モルの一般式(II)PR^1R^2R^3
    (式中R^1、R^2およびR^3は各々場合により置
    換されていてもよいアリール基を表わす)のホスフイン
    および助触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸
    を除くpKa<2の酸の存在下にオレフイン型不飽和化
    合物を一酸化炭素でカルボニル化することを特徴とする
    ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方
    法。
  2. (2)助触媒として非−配位アニオンを有する酸を使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法
  3. (3)助触媒として一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは硫黄または塩素を表わし、そしてXが塩素の
    場合R^4は酸素を表わし、そしてXが硫黄の場合R^
    4はOH基または場合により置換されていてもよい炭化
    水素基を表わす) の酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲第1ま
    たは2項記載の方法。
  4. (4)Xが硫黄であることを特徴とする特許請求の範囲
    第3項記載の方法。
  5. (5)酸がパラジウムのグラム原子あたり0.01−1
    50当量の量で存在することを特徴とする特許請求の範
    囲第1ないし4項のいずれか記載の方法。
  6. (6)アリール基R^1、R^2およびR^3がフエニ
    ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第1ないし
    5項のいずれか記載の方法。
  7. (7)パラジウムのグラム原子あたり少なくとも10モ
    ルのホスフインを使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第1ないし6項のいずれか記載の方法。
  8. (8)pKa<2の酸の当量あたり少なくとも2モルの
    ホスフインを使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第1ないし7項のいずれか記載の方法。
  9. (9)オレフイン型不飽和化合物が2−30個の炭素原
    子および1−3個の二重結合を有する置換または未置換
    アルケンまたはシクロアルケンであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1ないし8項のいずれか記載の方法。
  10. (10)2価炭化水素基Rがフエニレン基であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1ないし9項のいずれか記
    載の方法。
JP15438585A 1984-07-17 1985-07-15 ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法 Granted JPS6140253A (ja)

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