JPS63166846A - パラジウム触媒を使用してオレフイン型不飽和化合物をカルボニル化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ノ臂ラジウム触媒の存在下にオレフィン型不
飽和化合物をカルボニル化する方法に関するものである
。本発明は特に、水、アルコールまたはカルがン酸の如
きヒドロキシル基含有化合物の存在下にオレフィン型不
飽和化合物を一酸化炭素によって変換させて、カルがン
ばまたはそのエステルまたは無水カルビン酸を七ｎそれ
生成させる改良方法に関する。

発明の背景 従来この種の方法は種々の欠点を弔し、すなわち、比較
的高い圧力が心像であり、変換反応の速度か比較的低く
、反応時間が比較的長いという欠点かあった。このため
、従来の方法は工業的規模で有利に実施できないもので
あった。この極の公知方法は、たとえは米１特許３，≠
３ｚ乙７乙号明細ｔに記載されている。

欧州特許第１０ム３７２号明細書には、水またはアルコ
ールと、触媒との存在下にプロペンをカルゲニル化する
方法が開示されている。この公知方法に使用さｎる触媒
はフラジ９ムまたはその化合物からなり、そして助触媒
として第３ホスフインおよび酸ヲ使用する。この公知方
法では反応速度がそれ以前の方法に比してか々り大きい
けれども、反応中に助触媒の酸が逸失し、これが原因と
なって使用触媒系の活性が失われる。

本発明者は種々の研究を行い、その結果として、次の如
き予想外の事実を見出した。すなわち本発明者は、後記
の触媒安定剤を適量使用することによって、この変換反
応の反応速度が所定の値に、かなり長時間にわたって維
持できることを見出したのでおる。

発明の構成 したがって本発明は、水、アルコールま友はカル？ン酸
の如きヒドロキシル基含有化合物と、パラジウム触媒と
、次式 ％式％（） （ここにＲ１ｌ　Ｒ２およびＲ３の各々は非置換または
置換了り−ル基を表わす） の有機ホスフィ／との存在下に、かつ、ハロゲン北本木
酸およびカルボン酸以外のｐＫａ　（＋、　＜　、２の
酸の存在下に、オレフィン型不飽和化合物を一酸化炭素
でカルがニル化する方法において、触媒安定剤を使用す
ること１に％徴とする方法に関するものである。

本発明方法の一具体例に使用できる触媒安定剤は、たと
えば、一般式 ％式％（０） （ここにＸはＲ、Ａｓ　、　Ｓｂのうちから選択される
３よシ大なる原子価を有する第Ｖａ族元累を表わし；Ｙ
はＯ、Ｓ　、　Ｓ＠のうちから選択される第Ｖｉａ族元
：Ａを懺わし： ａｅｂ、ｃの各々はＯまｆｃは／であり；Ｒ４１Ｒ５＊
　Ｒ６は互いに同一または相異なる基であって、その各
々は非置換または心−換ヒドロカルビル基を表わし；あ
るいは、 ａおよびｂはＯであり、ＣはＯまたは／でめり、Ｒ４お
よびＲ５はＸと一緒になって複素環式基を形成し；ある
いは、 ａ、ｂおよびＣはＯであり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はＸ
と一緒になって非置換または置換複素環式基を形成する
）の化合物である。

本発明方法の別の具体例では。

一般式 （ここに８７は非置換または置換ヒドロカルビル基を表
わし、 Ｒ８および８９は互いに同一または相異なる基であって
、その各々はＲ７と同じ意味を有し、あるいは、Ｎと一
緒になって非置換または置換複素環を形成し；あるいは
、Ｒ７とＲ８ま友はＲ９とが一〇−Ｎ−基と−ｋＫなっ
て、ピロリドン環やカプロラクタム環の如き複素環を形
成する）の触媒安定剤が使用できる。

Ｒ４−Ｒ，で示される非置換または置換ヒドロカルビル
基の例には、炭素原子数３０個以下のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリ
ール基があげられる。Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６、
またはＲ８とＲ９、またはＲ７とＲ８またはＲ９が式０
）中のＸと一緒になって、または式（至）中のＮまたは
一〇−Ｎ−と一緒になって複素環式基を形成する場合に
は、この複素激式基中のヒドロカルビル残基は、炭素原
子を２７個以下含有するものであシ得る。式（ｎ）の化
合物のうちで好ましいものは、ａ、ｂおよびＣが０であ
シ、ＸがＰであり、Ｙが０ま友はＳであシ、Ｒ４，Ｒ５
およびＲ６が炭素原子／−弘個のアルキル基であり、あ
るいは炭素原子５−ｉｉ個のシクロアルキル基、アリー
ル基ま九はアルアルキル基であり、一層好ましくａフル
キル基、フェニル基、シクロヘキシル基またはベンジル
基である化合物である。式（ｎ）の化金物のうちで一層
好ましいものは、Ｙが酸素であり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ
６がアルキル基であるか、もしくはＹが硫黄でｂシ、Ｒ
４，Ｒ５およびＲ６が非置換または置換フェニル基であ
る化合物である。前記のヒドロカルビル基および／ｌた
は複素環式基の中の置換基は、反応媒質に対して実質的
に不活性のものでなけれはならない。適当な置換基の例
には塩素、アルコキシ基、カルビン酸（エステル）基、
スルホンＫ、スルホキシド基があげられる。

式（ｎ）を有する過半な安定剤の例にはトリメチルホス
フィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、
トリ−ｎ−プロピル−ホスフィ／オキサイド、トリ−ｎ
−１チル−ホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフ
ィンオキサイド、トリ−ｐ−）リルーホスフィンオキサ
イド、）９−ｐ−トリルホスフィンサルファイド、トリ
シクロヘキシルホスフィンオキサイド、ジフェニルエチ
ルホスフィンオキサイド、トリ（／−ナフチル）ホスフ
ィンオキサイド、トリ（／−ナフチル）ホスフィンサル
ファイド、／−フェニルホスファランサルファイド、／
−フェニルホスホリナンサルファイド、トリメチルホス
フィンサルファイド、トリ（弘−クロロフェニル）ホス
フィンサルファイド、トリフェニルホスフィンサルファ
イド、トリシクロヘキシルホスフィンサルファイドｓ）
’Ｊ−ｎ−フチルーホスフィンサルファイド、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド、トリ（／−ナフチル）ホス
フィンセレナイド、トリフェニルアルシンサルファイド
の如き第３ホスフインのオキサイド、サルファイドおよ
びセレナイド、ならびにそｎに対応する砒素またはアン
チモン銹導体があげられる。

これらの化合物のうちで一層好ましいものは、トリ−ｐ
−）ジルホスフィ／サルファイド、トリフェニルホスフ
ィンサルファイド、トリシクロヘキシルホスフィンサル
ファイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、ト
リエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−プロピルホ
スフィンオキサイド、およびトリエチルホスフィンオキ
サイドである。

弐〇）を有する適当な安定剤の別の例には、燐酸、ホス
ホン酸、ホスフィン酸、およそその砒素同族体やアンチ
モン同族体かあげられ、その具体例としてはトリメチル
ホスフェート、トリエチＡ／　ｙ％　スフエート、トリ
−ｎ−ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート
、ジメチルメチルホスホネート、／、Ｊ′−ジメチルビ
シクロ（３，２，／　）オクチルホスホネート、ジエチ
ルメチルホスホネート、メチルノフェニルホスホネート
があけられる。ホスホネート類を使用するのが特に好ま
しい。

容易に理解されるように、本発明方法のさらに別の具体
例では、式値）で衣わさｎる基ｔ−２個またはそれ以上
有する安定剤もまた使用できる。このような安定剤の若
干の例を以下に示す。

テトラフェニルエチレンジホスフインジサルファイド； テトラフェニルメチレンジホスフインジサルファイド； テトラメチルエチレンジホスフィンジオキサイド； テトラフ二二ルゾロピレンジホスフインジサル７アイド
： テトラフェニルプチレンジホスフインジサルファイド； テトラメチルエチレンジホスフィンジオキサイド： テトラエチルブチレンジホスフィンジオキサイド； テトラエチルプロピレンジホスフィンジオキサイド； テトラエチルブチレンジホスフィンジオキサイド； テトラメチルブチレンジホスフィンジオキサイド； テトラメチルゾロピレンソホスフインジオキサイ　ド。

一般式（１１０を有する好ましい安定剤はＲ，、Ｒ８お
よびＲ９が炭素原子／−弘個のアルキル基、または炭素
原子よ一７２個のシクロアルキル基、シクロアルカリー
ル基、アリール基またはプルアルキル基、一層好ましく
はアルキル基、フェニル基、へンソル基またはシクロヘ
キシル基であり、あるいはＲ，、Ｒ８またはＲ９が−Ｃ
−Ｎ−基と一緒になって複素環式基を形成している化合
物である。

式（ＩＩＤｆ、有する適当な安定剤の例には、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ′
−ジエチルブトアミド、　Ｎ、Ｎ’−ゾプロビルプロピ
オンアミド、　Ｎ、Ｎ’−ゾ（インゾロビル）ゾロピオ
ンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ（インゾロビル）アセトアミド
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リジンおよびＮ−メチルカプロ２クタムがあけられる。

前記の説明から明らかなように、本発明方法の別の具体
例では、式（至）で示される基を２個ま九はそれ以上有
する安定剤が使用でき、その例には次のものがあげられ
る。

Ｎ、Ｎ，Ｎ′、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド；Ｎ、
Ｎ，Ｎ′　、　Ｎ’−テトラエチルマロンアミド；Ｎ＃
Ｎ、Ｎ’　Ｉ　Ｎ’−テトラエチルマロンアミド；Ｎ、
Ｎ，Ｎ′、Ｎ’−テトラエチルマロンアミド。

容易に理解されるようンこ、前記の安定剤はそのまま使
用でき、あるいは、他の７種またはそれ以上の薬剤と組
合わせて使用できる。

本発明方法における式（ｎ）または式（至）の触媒安定
剤の使用量は、たとえば０．０／−２００モル〔）臂ラ
ジウムｌグラム原子当り〕であり得る。

本発明方法において助触媒として使用できる酸は、好ま
しくは非配位性アニオンを含むものである。用語１非配
位性アニオン１は、パラジウムとアニオンとの間に共有
結合が全くまたは少ししか形成されないアニオンを意味
する。このようなアニオンの例にはＰＦハ５ｂＦ６−１
８Ｆ４−およびＣω４″″があげられる。好ましい酸の
例にはスルホン酸があけられ、さらにまた、ＢＦ３　、
　ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＰＦ５、ＴａＦ”５またはＮｂ
Ｆ３の如きルイス酸と、ハロゲン化水Ｘ［（特に弗化水
累酸）、フルオロスルホン酸、燐ＫＲま友侃酸の如きグ
レンステッド酸との相互反応によってその場で形成でき
る酸も有利に使用できる。後者の種類の酸の例にはＨ２
ＳｉＦ６゜ＨＢＦ４　、　ＨＰＦ６およびＨＳｂＦ６が
あげらｎる。使用できるスルホン酸の代表的な例にはフ
ルオロスルホン酸、クロロスルホ／酸および後記のスル
ホン酸があけら扛る。好ましい酸は、一般式 （ここにＱは硫黄ま友は塩素を表わし、ただしＱが塩素
である場合にはＲＨＩは酸素を表わし、一方、Ｑが個り
黄である場合には８１０はＯＨ基を九は非置換または置
換ヒドロカルビル基を表わす）を有する酸である。

前記の酸を本発明方法に使用した場合には、この酸のア
ニオンは非配位性を示すと考えられる。

オレフィン型不飽和化合物のカルゲニル化反応は、前記
の酸および適当なホスフィンｊモル以上の存在下に実施
するのが好ましい。

前記の酸の式（ト））において、Ｒ１０で示される非置
換ｔ’ｔは置換ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素原
子／−３０個（一層好ましくは／−／４’個）のアルキ
ル基、アリール基またはアルアルキル基である。このヒ
ドロカルビル基は、友とえばハロゲノ原子（特に弗素原
子）で置換されていてもよい。弐頓の好ましいＬ−ｖの
例には過堪累酸、硫酸、２−ヒドロキシプロノ母ンー２
−スルホンｗ、ｐ−トルエンスルホン酸およヒトリフル
オロメタンスルホン酸があけられるが、最後に述べた。

２種の酸が特に好ましい。式（転）の酸はま几、スルホ
ン酸基を含むイオン交換体であってもよく、その例には
、市販品であるアンバーライ）　−２３２−１１（登録
商樟）がめげられる。この場合には、ヒドロカルビル基
Ｒ１゜は、スルホン酸基で置換された重合体型ヒドロカ
ルビル基であり、その例には、スルホン酸基を有する４
リスチレン重合体からなる基がおばらｎる。

反応混合物中の酸の存在量は好ましくは０．０７−／！
；０当菫、一層好ましくは０．／−１０θ当量、さらに
好ましくは／−！；０当ｔである（パラジウム７グラム
原子当り）。任意的にこの酸は、エステル（たとえばス
ルホン酸アルキルエステル）の加水分解によって、ある
いはケトンと８０２と水との反応によって、その場で生
成できる。

前記の説明から明らかなように、本発明方法を利用する
ことによって、カルボニル化反応の全期間にわたって反
応速度を実質的に最初の高水準に保つことができ、した
がって全反応時間が短かくなシ、かつ、この反応は連続
操作で行うのに非常に適したものである。しかも、この
安定化効果によって触媒消費量が少なくなり、したがっ
て、たとえばエテノからのメチルアクリレ−トの生産費
が一層低くなる。かように本発明方法は、回分操作、半
連続操作および連続操作の各場合において大なる改善を
もたらすものである。

本発明の変換方法において被変換原料として便用される
オレフィン型不飽和化合物は、非＃換または置換アルケ
ンまたはシクロアルケンであり得、しかしてこれは炭素
原子、２−３θ個のものが好ましく、２−２θ個のもの
が特に好ましい。この出発化合物は、二重結合ｔ／−３
個有するものであることが好まし＾。このアルケンや７
クロアルケンは、たとえば／またはそれ以上の・・ロダ
ン原子、７アノ基、エステル基、アルコキフル基、ヒド
ロキフル基、カルボキシル基またはアリール基で置換さ
れていてもよい。置換基が反応条件下に不活性でない場
合には、カルがニル化反応の他に、別の反応も起ること
が６９得る。たとえば、アルキルアルコールのカルボニ
ル化反応に、ヒドロキンル基のエステル化反応が伴うこ
とがあり得る。適当なオレフィン型化合物の例にはエテ
ノ、プロペン、ブテンーハブテンーコ、インブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン、／、５−シク
ロオクタジエン、シクロドデセン、　　／、５−．９−
シクロドデカトリエン、アリルアルコール、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート
、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、ビニルクロライド、アリルクロライ
ド、アクロレイン、オレイン酸、リノール酸、メチルア
リルエーテル、スチレン（これらの物質の各異性体をも
包含する）があけられる。

本発明方法に使用されるアルコールやカルボン酸は、脂
肪族、環式脂肪族または芳香族のものであシ得、そして
／またはそれ以上の置換基を含有し得、この置換基の例
には、原料化合物として使用され得るオレフィン型不飽
和化合物が含有し得る既述の置換基があげられる。した
がってこのアルコールはフェノールであってもよＡｏこ
のアルコールやカルボン酸は、好ましくは炭素原子を２
０個以下含有するものである。適当なアルコールおよび
カルボン酸の例にはメタノール、エタノール、プロア９
ノール、イソブタノール、第３ブタ−ノール、ステアリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロへΦサノー
ル、アリルアルコール、クロロカクリルアルコール、エ
チレングリコール、／＝２−ｆｏノンジオール、／、ダ
ーツタンジオール、グリセロール、ホリエチレングリコ
ール、／、Ａ−ヘキサンジオール、フェノール、クレゾ
ール、酢酸、プロピオン酸、ラフ酸、カプロン酸、トリ
メチル酢酸、安息香酸、カグリル酸、アジピン酸、ヘキ
サヒドロカプロン酸があげられる。

特に好ましいものは、炭素原子／−１０個のアルカノー
ルおよびカルボン酸である。アルコールまたはカルボン
酸がヒドロキフル基またはカルざン酸基を７個より多く
含むものである場合には、反応体のモル比に応じて種々
の生成物が生成するであろう。九とえば、オレフイン不
胞和化合物の使用量に左右されて、グリセロールからモ
ノエステルまたはジエステルが生成し得る。

本発明方法によって得られた生成物は、所望に応じて別
の変換反応に供し得る。たとえば、オレフィンのカルボ
ニル化反応を水の存在下に行った場合にはカルがン酸が
生じるが、このカルボン酸く追加量のオレフィンを反応
させることによって無水カルボン酸が生じる。カルボニ
ル化反応をアルコールの存在下に実施した場合にはエス
テルが生じるが、このエステルは水の存在下に加水分解
して酸およびアルコールが生じ、この酸およびアルコー
ルの各々は真後にオレフィンと反応し得る。

カルボニル化反応をカルがン酸の存在Ｆに行った場合に
は酸無水物が生じるが、これは水の存在下に加水分解し
て／ａ以上のカルーｆノ酸が生じ、この生成物はさらに
若干量のオレフィンと反応し得る。ｎ　＋　／個の炭素
原子を有するアルカンカルボン酸と、ｎ個の炭素原子を
含むオレフィンとの反応によって、ｎ　＋　／個のアル
カンカルボン酸の対称型無水物が生じる。この酸無水物
は任意的に加水分解でき、これによって、カルボン酸生
成物の半分が生成物として回収でき、別の半分はカルボ
ニル化反応器に戻すことができる。したがって、今述べ
た方法によれば、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンが
、ｎ　＋／個の炭素原子を有するカルボン酸に変換でき
るのである。

均質型および不均質型の両方の種類のパラジウム塩媒が
本発明方法に使用できる。均質型触媒が好ましい。適当
な均質型触媒は硝酸、スルホン酸、／分子当り炭素原子
を／コ個以下有するアルカンカルボン酸のパラジウム塩
である。北本ダン化水素酸の塩も原則として使用できる
が、これは、ノ）口ｒンイオンが腐蝕性であるという欠
点を有する。

触媒として酢酸ノ９ラジウムを使用するのが好ましい。

ノ９ラジウム錯体も使用でき、その例には／９ラジウム
アセチルアセトネート、テトラキストリフェニルホスフ
ィンパラジウム、ビスート１７−　Ｑ　＋トリルホスフ
ィン／４’ラジウムアセテートおよびビス−トリフェニ
ルホスフィンパラジウムサルフェートがあげられる。適
当な不均質型触媒の例には、活性炭上に担持されたパラ
ジウム、および、イオン交換体（たとえば、スルホン酸
基を含むイオン交換体）に結合したノ５ラジウムがあげ
られる。

パラジウム化合物の使用量は臨界条件ではない。

好ましい使用量は、パラジウムとして１０−〜／　０’
″　ダラム原子である（オレフィン型不飽和化合物１モ
ル当り）。

式（１）中でＲ１％　Ｒ２およびＲ５で示される非置換
または誼換アリール基は、好ましくは炭素原子７ｇ個以
下のものであり、一層好ましくは炭素原子６−／１１１
ｍのものでるる。適当なＲ１、Ｒ２およびＲ３基はナフ
テル基、および一層好ましくはフェニル基である。適当
な置換基はハｏ　ｙ　ｙ原子、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、カルボニル化、カルメアルコキ７基、
アシル基、トリハロゲノメチル基、７７ノ基、ジアルキ
ルアミノ基、スルホニルアルキル基、アルカノイルオキ
シ基である。

適当なホスフィンの例にはトリフェニルホスフィン、ト
リ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、０−ジフェニル
ホスフィノ安息香酸、および特くトリフェニルホス２イ
ンがあげられる。ホスフィンの使用量は５モル以上であ
り、好ましくはｌｏ−７ｊｔＯモルである（　／４ラジ
ウム／グラム原子当勺）。

使用されるノ９ラジウム触媒が既にホスフィンを含んで
いるものである場合には、このことを考慮に入れてホス
フィンの全使用量を計算すべきである。

本発明方法では、−酸化炭素は純粋なものが使用でき、
あるいは、水素、窒素、貴ガスま九は二酸化炭素の如き
不活性ガスで希釈して使用できる。

一般に、１０チより多くの水素を存在させることは好ま
しくない。なぜならばこれは、反応条件下にオレフィン
型不飽和化合物を水素化するからである。本発明のカル
ｙｊｒニル化方法は、！！；０−．１００℃、特に？、
１−−　／！；０℃の温度において実施するのが有利で
ある。全圧は好ましくは／　−１００バール、一層好ま
しくＦｉ、２Ｏ−７ｊパール（超過圧力）である。

オレフィン型不飽和化合物対水、アルコールまたはカル
がン酸のモル比は臨界条件ではない。ヒドロギシル基含
有化合物対オレフイン型二重結合のモル比はたとえばａ
／：／ないし１０：／であＬ得る。モノオレフィンおよ
び／または水、−価アルコールまたは一塩基酸を使用す
る場合には、前記のヒドロキシル化合物を過剰ｆ１ｇ！
用するのが好ましい。一方、ポリエステルまたはポリ無
水物（ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を製造するために
多価アルコールまたは多塩基酸を使用する場合には、オ
レフィン型不飽和化合物を過剰量便用することが一般に
必要である。

本発明方法は、回分方式、連続方式または半連続方式で
実施できる。

一般に、別の溶媒は不必要である。なぜならば反応体の
うちの／撞、たとえばアルコール（これは溶媒としての
作用も有する）を一般に過剰量使用できるからである。

しかしながら、もし所望ならば溶媒が使用でき、その例
にはベンゼン、キ７レン、トルエン、アニンール、ジイ
ンゾロピルスルホン、スルホラン、アセトン、クロロホ
ルム、メチルインブチルケトン、ジグリム（ジエチレン
クリコールツメチルエーテル）、ジフェニルエーテル、
ジイソプロピルエーテルがあげられる。カルビニル化反
応の主反応生成物もまた溶媒として利用でさゐ＠ 前記の説明から明らかなように、本発明はまた、オレフ
ィン型不飽和化合物の選択的変換反応に使用される既述
の触媒系にも関する。この触媒系はそのままの形で使用
さｎ、あるいは７種またはそれ以上の適当な溶媒に溶解
した溶液の形で使用される。

式（ＩＩ）の化合物のうちの若干を触媒系に使用するこ
とは、欧州特許出題第ｉｏｇ、弘３７号明細書等に記載
されていて公知となっているが、これに使用される触媒
系は完全に別の成分（臭化物または沃化物である成分）
を含むものであり、さらＫまた反応系も完全に異なる反
厄体を含有し、変換反応の種類も全く異なる。

したがって本発明はまた、ヒドロキシル基含有化合物の
存在下にオレフィン型不飽和化合物の選択的カルボニル
化、反応を行うときに使用される触媒系において、 （ａ）　　パラジウム触媒、 （ｂ）　　有機ホスフィン、 （ｅ）　　助触媒としての、北本ダン化水素酸およびカ
ルがン酸以外のｐＫａ値くユの酸および（ｄ）　　触媒
安定剤 を含有することを特徴とする触媒系にも関する。

本発明の触媒系に使用され得る触媒安定剤は、一般式（
…）および（Ｂの化合物からなシ、そしてこれらの式の
中のＲ４−Ｒ，、ＸおよびＹは既述の意味を有する。

容易に理解されるように本発明の別の具体例によれば、
触媒系゛は、式（ｍｌまたは（Ｂを有する基を二個また
はそれ以上を含有する安定剤を含むものでｔｂシ得る。

本発明の触媒系における式（ＩＩ）または（１０）の触
媒安定剤の使用量は、たとえば０．０　／−２００モル
の間で種々変えることができる（）ｆラジウム／グラム
原子当り）。この触媒系において助触媒として使用され
る酸は、非配位性のアニオンを含むものであることが好
ましいが、その例については既に述べた。

好ましい酸の具体例には、既述の一般式（至）の酸があ
げられる。

次に、本発明の実施例を示す。

（以下余白） 例　　ｌ 容ｆａ２ｊ０１Ｌｌの磁力攪はん機付のハステロイ−Ｃ
（登録商標）裏のオートクレーブに、メタノール／Ｑｒ
ｔｌ、　メチルプロピオネートー）　３；　Ｏｍｌ、、
酢Ｍ／ｆラジウム０．　／ミリモル、トリフェニルホス
フィン３ミリモル、ｐ−トルエンスルホンば２ミリモル
およびトリブチルホスフィンオキサイドｌＯミリモルを
入ｎた。オートクレーブを一酸化炭素で掃気し、エテン
ｆ：２０パールの圧力で人ｎ、−酸化炭素を３０パール
の圧力で入ｎ、オートクレーブを閉鎖し、１１０℃の温
度に加熱した。５時間の反応時間の後に、オートクレー
ブの内容物を気液クロマトグラフィによって分析した。

原料で１１２（ｐ−）ルエンスルホン酸）の残存量を、
塩基ＣＮ＆ＯＶメタノール混合物）を用いる電位滴定分
析によって測定した。メタノールからメチルプロピオネ
ートへめ変換率は≠ｔ％であった。エテノからメチルプ
ロピオネートへの変換反応における選択率は殆ど７００
％でおることが見出さｎた。

平均変換速度は２≠０モル／　ｇ、ａｔ、Ｐｄ、時でめ
った。

例　　２ 例／の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行った
。たたし今回は、トリブチルホスフィンオキサイド′１
ｋ１０ミリモルでなくｊミリモル添加した。反応時間は
２．５時間であった。メタノールからメタノールゾロビ
オネートへの変換率は≠ｇ％でめった。最初に添加さｎ
た酸は、その全部がなお反応混合物中に存在することが
見出さｎた（例／に記載の方法によって測定）。二テン
からメチルプロピオネートへの変換反応における選択率
は殆ど１００％であることが判った。平均変換速度は≠
ｆＯモル／　ｇ、ａｔ、Ｐｄ一時であつ九。

例　　３ 例／の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行った
。ただし今回は、トリブチルホスフィンオキサイＹ１に
１０ミリモルでなく２ミリモル添加した。

反応時間は２５時間でめった。最初に添加された酸は、
その殆ど大部分（り５％）が反応混合物中になお存在す
ることが見出さｎた（既述の方法によって測定）。メタ
ノールからメチルプロピオネートへの変換率はり０％で
あった。エテノからメチルプロピオネートへの変換反応
における選択率は殆ど１００％であることが判った。平
均変換速度は７００モル／　ｇ、ａｔ、Ｐｄ、時であっ
た。

例　　≠ 例／の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行った
。ただし今回は、トリフェニルホスフィンサルファイド
、２Ｎを使用した。反応時間は７６５時間であった。メ
タノールからメチルプロピオネートへの変換率は７３％
であった。最初に添加さｎた酸はその殆ど全部がなお反
応混合物中に存在することが、反応の終期に見出さ扛た
（既述の方％であることが判った。平均変換速度は／！
！０モル／　ｇ、ａｔ−Ｐｄ一時であった。

別の実験を同様な方法に従って行ったが、今回は、反応
時間がＱ、５時間であった。最初に添加された酸はその
殆ど全部がなお反応混合物中に存在することが見出さｎ
た（既述の方法によって測定）。

メタノールからメチルプロピオネートへの変換反応率は
≠Ｏ％であった。エテノからメチルプロピオネートへの
変換反応における選択率は殆ど７００％であることが判
った。平均変換速度は２０００モル／　ｇ、ａｔ、Ｐｄ
、時であることが見出された。

例　　ｊ 例／の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行った
。ただし今回は、トリフェニルホスフィンサルファイド
０．５４９モルを使用した。反応時間は／、５時間であ
った。メタノールからメチルプロピオネートへのに換率
は９ｒ％であった。最初に曜加さｎた酸は七の殆ど全部
（り５％）がなお反応混合物中に存在することが見出さ
ｎた。エテノからメチルプロピオネートへの変換反応に
おける選択率は殆ど１００％であることが判った。平均
変換速度１１９２０モル／　ｇ、ａｔ、Ｐｄ、時であっ
た。

例　　乙 例／の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行った
。ただし今回は、Ｎ−メチルピロリドン７０ミリモルを
使用した。反応時間は２ｊ時間でめった。メタノールか
らメチルプロピオネートへの変換率は２３％であった。

最初に添加された酸はその全部がなお反応混合物中に存
在することが見出された。二テンからメチルプロピオネ
ートへの変換反応における選択率は殆ど１００％である
ことが判った。この変換反応の反平均反応速度は７３０
モル／　ｇ、ａｔ、Ｐｄ、時であった。

例　　７ 例１の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行った
。ただし今回は、ジフェニルアセトアミドｊ　ミＩＪモ
ルを使用した。反応時間は、２．５時間であった。メタ
ノールからメチルプロピオネートへの変換率はタタ％で
あった。最初に添加さＡ７’（酸はその殆ど全部（ど５
％）がなお反応混合物中に存在することが見出さｎた。

エテノからメチルプロピオネートへの変換反応における
選択率は殆ど７００％であることが判った。平均変換速
度は１０００モル／　ｇ、ａｔ、Ｐｄ、時であった。

比較実線を同様な方法に従って同様な条件下に行った。

今回も反応時間は１．５時間であったが、安定剤を使用
しなかった。メタノールからメチルプロピオネートへの
今回の変換率はりｊ′％であった。最初に糸屑された酸
の３ｊ％のみが反応の終期に存在することが見出さｎた
（既述の方法によって測定）。エテノからメチルプロピ
オネートへの変換反応における選択率は約７００％であ
ることが見出さｆした。平均変換速度はｔ？ｏｏモル／
ｇ−ａ　ｔ　＠　Ｐ　ｄでめった＠ 第２番目の比較実、鏡を同様な方法に従って同様な条杆
下に行ったが、今回は、反応時間が０．５時間であり、
かつ、安定剤を便用しなかった。メタノールからメチル
プロピオネートへの今回の変換率は５０％でめった。最
初に添カロさｎｆｃａは七の５０％のみが反応混合物中
に存在することが見出さｎた（既述の方法によって測定
）。エテノからメチルプロピオネートへの変換反応にお
ける選択率は約７００％でめった。平均変換速度は２５
００モル／　ｇ、ａｔ、Ｐｄであった。

例弘−例７に記載の実ＩｊＩｔ結果から明らかなように
、本発明に係る安定剤を存在させなかった場合には、こ
の安定剤を存在させ九場合に比して、平均変換速度がか
なり急激に低下する。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）水、アルコールまたはカルボン酸の如きヒドロキ
   シル基含有化合物と、パラジウム触媒と、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここにＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の各々は非置換ま
   たは置換アリール基を表わす） の有機ホスフィンとの存在下に、かつ、ハロゲン化水素
   酸およびカルボン酸以外のｐＫａ値＜２の酸の存在下に
   、オレフィン型不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニル
   化する方法において、触媒安定剤を使用することを特徴
   とする方法。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここにＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂのうちから選択され；Ｙは
   Ｏ、Ｓ、Ｓｅのうちから選択され； ａ、ｂ、ｃの各々は０または１であり； Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は互いに同一または相異なる基
   であって、その各々は非置換または置換ヒドロカルビル
   基を表わし；あるいは、 ａおよびｂは０であり、ｃは０または１であり、Ｒ＿４
   およびＲ＿５はＸと一緒になって複素環式基を形成し；
   あるいは、 ａ、ｂおよびｃは０であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿
   ６はＸと一緒になって非置換または置換複素環式基を形
   成する）；および／または、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにＲ＿７は非置換または置換ヒドロカルビル基を
   表わし、 Ｒ＿８およびＲ＿９は互いに同一または相異なる基であ
   って、その各々はＲ＿７と同じ意味を有し、あるいは、
   Ｎと一緒になって非置換または置換複素環を形成し；あ
   るいは、 Ｒ＿７とＲ＿８またはＲ＿９とが▲数式、化学式、表等
   があります▼基と一緒になって、ピロリドン環やカプロ
   ラクタム環の如き複素環を形成する） の化合物、および／または、一般式（II）および（III
   ）によって表わされる基を２個以上有する化合物を、触
   媒安定剤として使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒ＿４〜Ｒ＿９で示される非置換または置換ヒド
   ロカルビル基が炭素原子３０個以下のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基またはアル
   カリール基であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。
4. （４）複素環式基が２１個以下の炭素原子を含むもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項または第３
   項に記載の方法。
5. （５）一般式（II）を有し、ａ、ｂおよびｃが０であり
   、Ｘが燐であり、Ｙが酸素または硫黄であり、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５およびＲ＿６が炭素原子１−４個のアルキル基、
   または炭素原子５−１２個のシクロアルキル基、アリー
   ル基またはアルアルキル基であり、好ましくはアルキル
   基、フェニル基、シクロヘキシル基またはベンジル基で
   ある化合物を、安定剤として使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか一項に記載の
   方法。
6. （６）Ｙが酸素であり、そしてＲ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   がアルキル基であり、あるいはＹが硫黄でありそしてＲ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６が非置換または置換フェニル基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法
   。
7. （７）ヒドロカルビル基が、１個またはそれ以上の塩素
   原子、アルコキシ基、カルボン酸（エステル）基、スル
   ホン基またはスルホキシド基で置換されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項または第６項に記載の方
   法。
8. （８）トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホ
   スフィンオキサイド、トリ−ｎ−プロピル−ホスフィン
   オキサイド、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィンオキサイド
   、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｐ−トリ
   ル−ホスフィンオキサイド、トリ−ｐ−トリルホスフィ
   ンサルファイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサ
   イド、トリシクロヘキシルホスフィンサルファイド、ジ
   フェニルエチルホスフィンオキサイド、トリ（１−ナフ
   チル）ホスフィンオキサイド、トリ（１−ナフチル）ホ
   スフィンサルファイド、１−フェニルホスファランサル
   ファイド、１−フェニルホスホリナンサルファイド、ト
   リメチルホスフィンサルファイド、トリ（４−クロロフ
   ェニル）ホスフィンサルファイド、トリフェニルホスフ
   ィンサルファイド、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィンサル
   ファイド、トリフェニルアルシンサルファイド、トリフ
   ェニルホスフィンセレナイド、トリ（１−ナフチル）ホ
   スフィンセレナイドのうちの１種またはそれ以上を安定
   剤として使用することを特徴とする特許請求の範囲第５
   項−第７項のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）式（III）を有し、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９が炭
   素原子１−４個のアルキル基、または炭素原子５−１２
   個のシクロアルキル基、アリール基またはアルアルキル
   基であり、好ましくはアルキル基、フェニル基、ベンジ
   ル基またはシクロヘキシル基であり、もしくは、Ｒ＿７
   、Ｒ＿８またはＲ＿９が−Ｃ−Ｎ−基と一緒になって複
   素環を形成する安定剤を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項−第４項のいずれか一項に記載の方法
   。
10. （１０）Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−
    ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルプロピオン
    アミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルプトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
    プロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ（イソプロピ
    ル）−プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ（イソプロピル
    ）−アセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルアセトアミド
    、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−メチルカプロラクタ
    ムを安定剤として使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第９項記載の方法。
11. （１１）触媒安定剤を０．０１−２００モル（パラジウ
    ム１グラム原子当り）使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項−第１０項のいずれか一項に記載の方法
    。
12. （１２）助触媒として、非配位性アニオンを含む酸を使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第１１
    項のいずれか一項に記載の方法。
13. （１３）アニオンとしてＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−
    、ＢＦ＿４＾−またはＣｌＯ＿４＾−を含有する酸を使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の
    方法。
14. （１４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ここにＱは硫黄または塩素を表わし、Ｑが塩素である
    場合には、Ｒ＿１＿０は酸素を表わし、Ｑが硫黄である
    場合には、Ｒ＿１＿０はＯＨ基または非置換または置換
    ヒドロカルビル基を表わす） の酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１２
    項または第１３項に記載の方法。
15. （１５）酢酸パラジウムを使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項−第１４項のいずれか一項に記載の
    方法。
16. （１６）パラジウム化合物の使用量（パラジウムの量で
    示す）が１０＾−＾５ないし１０＾−＾１グラム原子（
    オレフィン型不飽和化合物１モル当り）であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項−第１５項のいずれか一
    項に記載の方法。
17. （１７）ヒドロキシル基含有化合物の存在下にオレフィ
    ン型不飽和化合物の選択的カルボニル化反応を行うとき
    に使用される触媒系において、 （ａ）パラジウム触媒、 （ｂ）有機ホスフィン、 （ｃ）助触媒としての、ハロゲン化水素酸およびカルボ
    ン酸以外のｐＫａ値＜２の酸、および（ｄ）触媒安定剤 を含有することを特徴とする触媒系。
18. （１８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここにＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂのうちから選択され；Ｙは
    Ｏ、Ｓ、Ｓｅのうちから選択され； ａ、ｂ、ｃの各々は０または１であり； Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は互いに同一または相異なる基
    であって、その各々は非置換または置換ヒドロカルビル
    基を表わし；あるいは、 ａおよびｂは０であり、ｃは０または１であり、Ｒ＿４
    およびＲ＿５はＸと一緒になって複素環式基を形成し；
    あるいは、 ａ、ｂおよびｃは０であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿
    ６はＸと一緒になって非置換または置換複素環式基を形
    成する）；および／または、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにＲ＿７は非置換または置換ヒドロカルビル基を
    表わし、 Ｒ＿８およびＲ＿９は互いに同一または相異なる基であ
    って、その各々はＲ＿７と同じ意味を有し、あるいは、
    Ｎと一緒になって非置換または置換複素環を形成し；あ
    るいは、 Ｒ＿７とＲ＿８またはＲ＿９とが▲数式、化学式、表等
    があります▼基と一緒になって、ピロリドン環やカプロ
    ラクタム環の如き複素環を形成する） の１種またはそれ以上の化合物、および／または、一般
    式（II）および（III）によって表わされる基を２個以
    上有する化合物を、触媒安定剤として使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第１７項記載の触媒系。
19. （１９）トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチル
    ホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−プロピル−ホスフィ
    ンオキサイド、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィンオキサイ
    ド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｐ−ト
    リル−ホスフィンオキサイド、トリ−ｐ−トリルホスフ
    ィンサルファイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキ
    サイド、トリシクロヘキシルホスフィンサルファイド、
    ジフェニルエチルホスフィンオキサイド、トリ（１−ナ
    フチル）ホスフィンオキサイド、トリ（１−ナフチル）
    ホスフィンサルファイド、１−フェニルホスファランサ
    ルファイド、１−フエニルホスホリナンサルファイド、
    トリメチルホスフィンサルファイド、トリ（４−クロロ
    フェニル）ホスフィンサルファイド、トリフエニルホス
    フィンサルファイド、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィンサ
    ルファイド、トリフエニルアルシンサルファイド、トリ
    フェニルホスフィンセレナイド、トリ（１−ナフチル）
    ホスフィンセレナイドのうちの１種またはそれ以上を安
    定剤として使用することを特徴とする特許請求の範囲第
    １７項または第１８項に記載の触媒系。
20. （２０）式（III）を有し、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９が
    炭素原子１−４個のアルキル基、または炭素原子５−１
    ２個のシクロアルキル基、アリール基またはアルアルキ
    ル基であり、好ましくはアルキル基、フェニル基、ベン
    ジル基またはシクロヘキシル基であり、もしくは、Ｒ＿
    ７、Ｒ＿８またはＲ＿９が▲数式、化学式、表等があり
    ます▼基と一緒になって複素環を形成する安定剤を使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第１７項−第１９
    項のいずれか一項に記載の触媒系。
21. （２１）Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−
    ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルプロピオン
    アミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルブトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
    プロピルプロオンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ（イソプロピル
    ）−プロピオリアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ（イソプロピル）
    −アセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミド、
    Ｎ−メチルピロリドンおよび／またはＮ−メチルカプロ
    ラクタムを安定剤として使用することを特徴とする特許
    請求の範囲第２０項記載の触媒系。
22. （２２）触媒安定剤を０．０１−２００モル（パラジウ
    ム１グラム原子当り）含有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１７項−第２１項のいずれか一項に記載の触
    媒系。
23. （２３）助触媒として、非配位性アニオンを含む酸を含
    有することを特徴とする特許請求の範囲第１７項−第２
    ２項のいずれか一項に記載の触媒系。
24. （２４）アニオンとしてＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−
    、ＢＦ＿４＾−またはＣｌＯ＿４＾−を含有する酸を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の触媒
    系。
25. （２５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　（IV） （ここにＱは硫黄または塩素を表わし、Ｑが塩素である
    場合には、Ｒ＿１＿０は酸素を表わし、Ｑが硫黄である
    場合には、Ｒ＿１＿０はＯＨ基または非置換または置換
    ヒドロカルビル基を表わす） の酸を含有することを特徴とする特許請求の範囲第２３
    項記載の触媒系。