KR890001915B1 - 유기 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

유기 카르복실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

유기 카르복실산의 제조방법
본 발명은 유기 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 반응물로서, 일산화탄소 도는 일산화탄소와 수소의 혼합물인, 합성가스를 사용하여 유기 화합물을 제조하는 방법은 상당한 기간동안 널리 알려져 왔다. 이 방법은 합성가스로부터 직접 메탄올을 제조할 수 있으며 또한 메탄올을 계속하여 하이드로폴르밀화, 등족화 및 카르보닐화 반응시켜 아세트 알데히드, 에탄올 및 아세트산 또는 그의 메틸에스테르를 각각 제조할 수 있다는 것도 잘 알려져 있다. 또한 에스테르, 에테르 및 다른 유기 화합물을 일산화탄소 또는 합성가스와 반응시켜 산소화된 유기 화합물를 제조할 수 있다는 것도 알려져 있다. 그러나 이들 방법의 난점은 이들의 선택된 반응중의 어느 하나를 수행하여 허용 가능한 효율, 전환속도 및 선택율(selectivity)로 목적한 화합물을 제조할 수 있는가에 있다. 거의 모든 경우에 이 반응은 일반적으로 촉매로서 Ⅷ족 전이금속 화합물을 또한 촉진제로서 할로겐을 사용함으로써 촉매화 된다. 여러 종류의 다른 금속 화합물 및 촉진제가 사용될 수 있다고 알려져 있다. 그 외에도 선행 기술은 금속 촉매 및 촉진제와 함께 2급 활성화제 또는 배위자의 사용을 기술하고 있다. 이들 2급 활성화제는 다른 금속염 또는 화합물, 아민, 인화합물, 및 간행물에 기재되어 있는 대부분의 다른 화합물일 수 있다. 따라서, 대표적인 촉매계에는 금속원자촉매, 촉진제 및 경우에 따라 배위자, 용매 및 2급 활성화제가 함유된다. 다수의 간행물에 메틸포메이트의 이성질화에 의한 산소화된 화합물의 제조방법이 기술되어 있지만, 본 발명을 기술 또는 제안하지는 않았다. 이하는 당해 기술 분양에 관련된 여러가지 특허를 소개한다.
콤파니 데 프레쇼의 프랑스 공화국 특허 제2, 317, 267호(공고일 : 1977년 2월 4일)는 적어도 3개의 필수성분, 즉 이리듐원자, 구리원자 및 할로겐을 함유하는 촉매의 존재하에 일산화탄소와 알콜을 반응시켜 지방족 카르복실산을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이것은 본 발명의 방법이 아니다.
카우티어-라파예등이 1980년 4월23일에 출원하여 1980년11월12일에 공고된 유럽특허원 제0018927호에는 닉켈 촉매, 할라이드 및 용매를 사용하여 알콜을 카르보닐화시켜 모노카르복실산을 제조하는 방법(이 방법에서는 합성 가스가 사용된다)이 기술되어 있다. 본 발명의 방법에서는 로듐원자 촉매 및 요오드화 리튬을 요오드화 메틸과 함께 사용하여 포르메이트 에스테르로부터 유기산을 제조한다.
프루에트가 1981년 7월31일에 출원하여 1982년 2월10일에 공고된 유럽 특허원 제0045637호에는 촉매로서 가용성 이리듐염 및 요오드 촉진재를 사용하여 일산화탄소의 부재하에 포름산에스테르를 그의 상응하는 카르복시산으로 직접 전환시키는 방법이 기술되어 있다. 이것은 본 발명의 촉매적 공정이 아니다.
아세트산의 제조방법에 관한 또 하나의 공지 방법은 다음 반응식으로 나타낸 바와같이 메틸포르메이트의 촉매 이성질화 반응이다.
CH3OOCH CH3COOH
이 방법은 1929년 1월 1일에 헨리 드레푸스에게 허여된 미합중국 특허 제1, 697, 109호에 기술되어 있다. 이 특허에 기술된 방법은 금속 산화물 또는 아세테이트 촉매를 사용하여 200기압 이하의 압력하에 200℃ 내지 450℃의 온도에서 수행하는 증기상 이성질화 반응이다. 이 특허에는 출발물질로서 로듐 및 요오드화 리튬을 요오드화메틸 또는 알콜과 함께 사용하는 것에 대해서는 기술되어 있지 않다.
셀라네스 코포레이션에게 1950년 5월23일 허여된 미합중국 특허 제2, 508, 513호에는 400기압 이하의 압력하에 300℃ 내지 400℃의 온도에서 메틸포르메이트를 아세트산으로 이성질화 시키는데 있어서 요오드화 메틸로 촉진된 철금속원자 기본 촉매(예, 닉켈)가 청구되어 있다. 일산화탄소도 존재할 수 있다. 출발물질로서 요오드화 메틸과 함께 로듐 및 요오드화 리튬을 사용하는 것 또는 알콜을 사용하는 것 어느 것에 대해서도 기술되어 있지 않다.
1962년10월23일에 호헨슈잔에게 허여된 미합중국 특허 제3, 060, 233호에는 추기율표중 철그룹의 금속 및 할라이드를 사용하여 메탄올을 아세트산으로 카르보닐화 시키는 반응이 기술되어 있다. 이 특허에는 로듐의 사용은 기술되어 있지 않다.
1973년10년30일 허여된 파울리크등의 미합중국 특허 제3, 769, 329호에는 로듐 촉매 및 할로겐 성분을 사용하여 알콜, 또는 에스테르, 에테르 및 이의 할로겐 유도체, 및 일산화탄소로부터 카르복실산을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 특허에는 요오드화 리튬과 요오드화 메틸의 혼합물은 기술되어 있지않다.
1974년 3월19일 특허된 미합중국 특허 제3, 798, 267호는 활성탄 및 할로겐 촉진제를 필수적으로 함유하는 촉매계의 존재하에 메틸포르메이트를 아세트산으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 특허는 본 발명에서 사용되는 것과 다른 촉매 및 출발물질을 사용한다.
안토니아데스의 1980년 3월18일 특허된 미합중국 특허 제4, 194, 056호는 가용성 로듐촉매, 할로겐 촉진제 및 일산화탄소를 사용하여 메틸포메이트로부터 카르복실산을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이것은 본 발명의 방법이 아니며, 상기 특허는 요오드화 리튬과 요오드화 메틸의 혼합물을 사용하고 그를 사용함으로서 놀라운 효과가 얻어진다는 사실은 제안 또는 기술하고 있지 않다.
이시끼등의 1980년 7월15일 특허된 미합중국 특허 제4, 212, 989호는 Ⅷ족 금속촉매 및 요오드 촉진제를 사용하여 알콜 또는 에테르를 일산화탄소와 반응시켜 카르복실산 또는 그이 에스테르를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 특허는 본 발명의 방법에 의해 유기 카르복실산을 제조하는 방법을 기술하고 있지 않다.
와까마쯔등의 1972년 8월23일 특허된 영국 특허 제1, 286, 224호는 일산화탄소와 메틸포르메이트를 로듐촉매 및 할로겐 촉진제와 접촉 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 특허는 요오드화 리튬과 요오드화 메틸을 사용함으로써 특별한 이점이 얻어진다는 사실은 인식하지 못하였으며, 이들 특정 화합물의 혼합물도 기술되어 있지 않다.
일본 가스-케미칼 캄파니 인코포레이티드의 1972년10월18일 특허된 영국 특허 제1, 293, 193호는 일산화 탄소, Ⅱb족 또는 Ⅷ족 금속의 촉매 및 유기극성 용매의 존재하에, 포름산에스테르를 상응하는 카르복실산으로 직접 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 특허에는 로듐 원자를 요오드화 리튬 및 요오드화 메틸과 함께 사용하는 것은 기술되어 있지 않다.
구라이시등의 일본국 특공소 제50-16773호(공고일 : 1975년 6월16일)는 코발트, 철 또는 수은을 함유하는 촉매계, 할로겐 및 저급 지방족 카르복실산의 알카리 금속염 트리아민 또는 사이클릭 아민을 사용하여 일산화탄소의 존재하에 상응하는 포름산 에스테르로부터 유기산을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
미쯔이 페트로 케미칼의 일본국 특공소 제51-65703호(공고일 : 1976년 6월 7일)는 레늄촉매 및 할로겐 화합물을 함유하는 계를 사용하여 일산화탄소의 존재하에 메틸포메이트를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
와다등의 일본국 특공소 제56-22745호(공고일 : 1981년 3월 3일)는 일산화탄소, 팔라듐원자, 할로겐 및 염기의 존재하에 포름산 에스테르를 상응하는 산으로 이성질화 시키는 방법을 기술하고 있다.
이시끼등의 일본국 특허원 제56-73040호(공고일 : 1981년 6월17일)는 닉켈촉매, 요오드화합물 및 유기질소 화합물을 사용하여 일산화탄소의 존재하에 메틸 포메이트를 이성질화시켜 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이씨끼등의 일본국 특허원 제56-83439호(공고일 : 1981년 7월 8일)는 팔라듐, 루테늄 및/또는 이리듐 금속원자를 함유하는 촉매 및 할라이드 촉진제를 접촉시키면서 메틸포레이트 및 일산화 탄소를 가열시켜 아세트산을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
상술한 5개의 일본국 특허원에는 로듐금속원자, 요오드화리튬 및 요오드화 메틸을 필수적으로 함유하는 촉매 혼합물을 사용하여 알콜 또는 포르메이트 에스테르로부터 아세트산을 제조하는 방법는 기술되어 있지않다.
선행기술에는 아세트산의 촉매적 제조방법에 관한 많은 내용이 실려 있음을 알수 있다. 또한 선행기술은 다른 유기 카르복시산을 다른 방법으로 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이들 여러가지 반응에서의 단점중의 하나는 수분이 존재하기 때문에 그 결과 목적한 유기산 생성물로부터 수분을 제거할 필요가 있다. 이 제거공정은 복잡하고 비용이 많이 든다. 다른 단점은 흔히 다른 반응이 동시에 일어나 부산물(예, 디에틸아세탈, 메틸아세테이트, 에탄올등)이 형성되는 것이다. 이들 반응은 유기산 생성과 경쟁적으로 일어남으로 유기산으로의 전환속도 및 선택율을 낮추게 된다.
유기산의 제조에 사용되는 많은 공정에서 금속원자 공급원 및 할로겐원자 공급원을 함유하는 촉매계를 사용한다. 알카리금속 할라이드가 적합한 할라이드 공급원으로 알려져 있지만, 어느 특정의 알카리금속 할라이드간에 또는 어느 다른 할로겐 화합물간의 차이점은 없다. 그러나 앞에서 기술한 어느 선행 기술에서도 요오드화 리튬과 요오드화 메틸의 혼합물을 로튬 촉매와 함께 사용하는데서 오는 상승 효과를 제안하거나 인식하지 못하였다.
본 발명에 따라, 알콜 및 에스테르 또는 반응 조건하에 에스테르(예, 아세트산, 무수아세트산, 메틸포르메이트)로 전환 가능한 화합물의 혼합물과 일산화탄소를 반응시켜 높은 효율, 선택율 및 전환 속도로 유기산을 제조하는 방법 및 촉매계가 밝혀졌다. 본 방법의 반응기에 채워진 촉매계는 로듐원자, 요오드화리튬 및 요오드화메틸 및 경우에 따라 유기 배위자를 포함한다. 소정의 범위내에서 본 촉매계 중의 요오드화 리튬과 요오드화 메틸의 혼합물을 사용하면 종래에는 얻을 수 없었던 놀라울 정도로 높은 효율, 높은 전환속도 또는 활성 및 높은 선택율의 상승 효과가 얻어진다.
산소화된 유기 화합물을 제조하는 공정에서의 합성가스 또는 일산화탄소의 촉매적 반응에는 촉매에 요구되는 여러가지 기준이 있다. 촉매는 가능하면 안정성이 있고, 활성 또는 전환속도가 높아야 하며, 또한 가능하면 목적한 생성물에 대한 선택율도 높아야 한다. 촉매의 안정성은 촉매 효과가 감소 또는 상실하기 전에 촉매의 작용성이 얼마나 오랫동안 유지되는 가에 관한 것이다. 활성 또는 전환속도는 촉매가 단위시간당 생성물로 전환시키는 반응물의 양(통상 g mole/l/hr로 표시함)에 관한 것이다. 선택율은 목적한 제조 생성물과 목적하지 않은 제조 생성물의 총량을 기준하여 목적한 제조 생성물의 양(통상 몰%로 표시함)에 관한 것이다.
본 목적을 달성하는데 있어서 상술한 세가지 기준은 대단히 중요하며, 전공정에 아주 해로운 영향을 주지않고 본 목적을 달성하기 위한 신규의 촉매 조성물을 개발하려는 많은 연구도 계속되고 있다. 이러한 목적을 위해 선행기술은 여러 종류의 금속원자, 촉진제 및 활성화제를 함유하는 촉매계를 개발하여 왔으며, 대부분의 경우에 여러종류의 다른 성분을 첨가한다. 비록 이들 촉매계는 효과적이다. 할지라도 항상 새로운 개량이 필요하다. 본 발명은 로듐-요오드화리튬 및 요오드화 메틸과 함께 에스테르 또는 반응 조건하에 에스테르로 전환 가능한 화합물을 함유하는 계는 예기치 않았던 높은 효율, 선택율 및 전환속도로 알콜로부터 유기산을 제조하는데 있어 상승 효과를 나타내는 아주 우수한 촉매계라는 예기치 않았던 발견에 근거한 것이다. 또한 배워가 ER"3가 촉매계의 임의 성분으로 존재할 수 있다는 것도 밝혀졌다. 효율, 선택율 및 전환속도에 있어서의 상술한 놀라울 정도의 상승 효과는 로듐 촉매계 성분이 소정의 범위내에 유지될 경우, 및 요오드화리튬 및 요오드화메틸이 촉매게중의 할로겐 성분의 공급원으로서 존재할 경우에 달성된다. 경우에 따라 용매 및/또는 희석제도 존재할 수 있다.
본 발명의 개량된 촉매계는 성분 Rh-L : I-CH3I-ER"3(여기서 Rh는 로듐-함유 화합물이고 ER"3는 임의로 존재함)을 함유한다. 또한 이 촉매계 중에는 반응 조건하에 에스테르로 전환 가능한 화합물 또는 에스테르가 존재한다.
본 발명의 방법에서는, 로듐원자, 요오드화리튬 및 요오드화 메틸을 함유하는 특별한 촉매계를 사용하여 에스테르 또는 에스테르-형성 화합물의 존재하에 알콜을 일산화탄소와 반응시킨다. 본 발명의 촉매계는 놀라울 정도로 높은 효율, 전환속도 및 선택율로 상업적으로 바람직한 유기산을 상승 효과적으로 제조할 수 있으며, 이때 최소량의 부산물이 생성되며 또한 수분의 존재도 없다. 전체 반응은 이론적으로 다음과 같이 일어난다.
ROH+CO RCOOH
상기식에서 R은 일가하이드로 카빌그룹이다. 이것은 1 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹 ; 2 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알케닐그룹 ; 또는 알크(alk)-부위에 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖으며 6 또는 10개의 환상 탄소원자를 갖는 아릴그룹, 아르알킬 그룹 또는 알크아릴 그룹(예, 페닐 및 나프틸)일 수 있다. R그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 또한 반응에 역 효과를 나타내지 않는 그룹과 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 알케닐 그룹은 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 적합한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 데칸올, 2-에틸헥산올, 벤질알콜, 비닐알콜, 알릴알콜을 들수 있다. 촉매계의 로듐 성분은 여러 공급원으로부터 공급될 수도 있으며, 이들의 대부분은 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 따라서 공지된 로듐 화합물은 어느것이나 사용될 수 있기 때문에 상기 로듐 성분의 이해를 돕기 위하여 모든 적합한 형태 및모든 특정화합물을 구체적으로 열거할 필요는 없다.
본 발명 촉매게에 필수적인 로듐 성분은 반응대에 로듐 화합물을 도입 시킴으로써 또는 반응대에 로듐을 도입시킴으로써 제공할 수 있다. 본 발명 촉매계의 로듐 성분을 제공하도록 반응대에 충진할 수 있는 물질 중에는 로듐금속, 로듐 염 및 산화물, 오가노 로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물등이 있다. 본 발명 촉매계의 로듐 성분을 제공할 수 있는 물질의 구체 예를 하기에 기술하나 이로 제한하는 것이 아니다.
RhCl2
RhBr3
RhI2
RhCl33H2O
RhBr33H2O
Rh2(CO)4Cl2
Rh2(CO)4Br2
Rh2(CO)4I2
Rh2(CO)8
Rh[(C6H5)3P]2(CO)I
Rh[(C6H5)3P]2(CO)Cl
Rh 금속
Rh(NO3)3
RhCl[(C6H5)3P2](CH3I)2
Rh(SnCl3)[(C6H5)3P]2
RhCl(CO)[(C6H5)3As]2
RhI(CO)[(C6H5)3Sb]2
[(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2]여기에서 X=Cl-, Br-, I-
[(n-C4H9)4AS]2[Rh(CO)2Y4]여기에서 X=Br-, I-
[(n-C4H9)4P][Rh(CO)I5]
Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br
Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)Br
Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)I
RhBr[(C6H5)3P]3
RhI[(C6H5)3P]3
RhCl[(C6H5)3P]2
RhCl[(C6H5)3P]3H2
[(C6H5)3P]3Rh(CO)H
Rh2O3
[Rh(C3H4)2Cl]2
K4Rh2Cl2(SnCl2)4
K4Rh2Br2(SnBr3)4
KRh2I2(SnI2)4
또한 철 3가 원자(예, 철, 루테늄, 오스뮴), 코발트 3가 원자(예, 닉켈, 팔라듐, 플라티늄)을 포함하는 다른 Ⅷ족 전이 금속을 사용할 수 있다. 이들이 반응을 촉매하나, 바람직한 금속은 닉켈 및 로듐이고, 로듐이 가장 바람직하다. 로듐 또는 Ⅷ족 금속원자 농도를 광범위하게 변화시킬 수 있다. 금속 원자는 적절한 반응 속도를 얻기에 충분한 량 존재해야 한다 ; 그러나 때때로 과량은 바람직하지 못한 부산물을 형성시킬 수 있다. 편의상, 본 명세서에서 로듐 원자는 다른 Ⅷ족 전이금속을 포함한 의미로 사용한다. 알콜에 대한 료듐의 몰비는 1 : 25 내지 1 : 40,000, 바람직하게는 약 1 : 40 내지 1 : 2,000, 가장 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 1,000으로 변할 수 있다. 그 사용양은 본 발명에 중요하지 않으며 고농도의 로듐을 사용할 수 있으나 경제적 문제가 따른다.
촉매계의 제2성분은 요오드화 리튬이다. 이를 직접 부가하거나, 반응도중 요오드화 리튬이 형성되도록 리튬화합물 및 요오드 성분을 변용하여 동일 반응계 내에서 형성시킬 수 있다. 브롬화 리튬도 사용할 수 있으나 요오드화 리튬이 바람직하다. 요오드화 메틸과 함께 존재하는 요오드화 리튬 또는 브롬화 리튬은 본 발명에 중요하다. 요오드화 리튬을 직접 부가하는 것이 바람직하다. 그러나 동일반응계 내에서 요오드화 리튬이 형성되도록 화합물을 편리하게 혼합하여 사용할 수 았다. 예를들어 리튬 카복실레이트, 리튬 카보네이트등과 함께 요오드 또는 알킬 할라이드와 같은 할로겐 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 동일 반응계 내의 형성을 위한 적절한 혼합은 리튬 카복실레이트 및 알킬 할라이드의 혼합이다.
촉매계의 제3의 필수 성분은 요오드화메틸이며 이를 직접첨가하거나, 반응하여 요오드화 매틸을 생성하는 요오드화수소를 사용하여 동일 반응계 내에서 형성시킬 수 있다. Rh : CH3I 몰비는 1 : 1 내지 1 : 1,000, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 450, 가장 바람직하게는 1 : 8 내지 1 : 150으로 변할 수 있다. 반응을 촉진시키고 고효율, 고전환속도 및 상응하는 유기산에 대한 선택율을 초래하기에 충분한 요오드화 리튬 및 요오드화 메틸이 존재해야 한다. RH : L : I 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. Rh : L : I 몰비를 1 : 1 내지 1 : 1,000으로 사용할 수 있으나 바람직한 범위는 약 1 : 2 내지 1 : 450이고, 가장 바람직하게는 약 1 : 8 내지 1 : 150이다. CH3I에 대한 L : I의 몰비는 1 : 1,000 내지 1000 : 1로 변할 수 있으나, 1 : 450 내지 450 : 1이 바람직하며, 1 : 150 내지 150 : 1이 가장 바람직하다.
앞서 기술한 바와같이, 일반식 ER"3의 유기 배위자가 임으로 반응계에 존재할 수 있다. 이러한 배위자의 용도가 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있다. 상기 일반식에서 E는 VA족 원소, 예를들어 N, P, As, Sb 및 Bi를 나타내고 R"는 유기성분을 나타낸다. 배위자는 촉매 안정화제로 작용할 수 있고/있거나, 반응을 고온, 예를들어 약200℃이상에서 수행하는 경우 효율, 전환속도 및 선택율을 더욱 증진시킬 수 있다. 경우에 따라 배위자는 장치 부식을 억제하는 작용도 한다. 그러나 배위자의 사용은 필수적이 아니며 배위자 없이 반응을 수행할 수 있다.
다수의 유기 배위자가 공지되어 있으며, 반응에 역효과를 주지 않는다면 이들중 어느것이라도 사용할 수 있다. 특히 유용한 배위자 중에는 3급 아민 및 3가 및 5가인 화합물이 있다. 당해 분야의 전문가는 이들 화합물을 잘알고 있으나, 적절한 화합물의 예를들면 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-2-에틸헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(4-메톡시페닐)포스핀, 트리-P-톨리포스핀, 트리(3-클로로페닐)포스핀, 디페닐헥시포스핀, 디메틸(3-메톡시페닐)포스핀, 디부틸 스테아릴포스핀, 트리벤질포스핀, 디프로필 페닐포스핀, 에틸 디프로필포스핀, 트리시클로 헥실포스핀, 시클로헥실 디부틸포스핀, 프로필 디페닐 포스핀, 디프로필 페닐포스핀, 페닐 디에틸포스핀, 트리데실포스핀, 트리옥타데실포스핀, 트리벤질포스핀, 메틸디에틸포스핀, 에틸디페닐포스핀, 톨릴 디에틸포스핀, 시클로헥실디에틸포스핀, 디에틸시클로헥실포스핀, 비스-(디페닐포스피노)-에탄, 비스-(디메틸포스피노)-프로판, 비스-(디페닐포스피노)-부탄, 비스-(디에틸포스피노)-옥탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 메틸디부틸아미, 트리도데실아민, 트리스테아릴아민, 에틸 디부틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리페닐아민, 트리(4-메톡시페닐)아민, 트리(P-클로로페닐)-아민, 디부틸페닐아민, 디펜틸시클로펜틸아민, 에틸 디페닐아민, 트리나프틸아민, 트리-P-톨릴아민, 트리-벤진아민, 트리(3-메틸시클로헥실)아민, 및 상기 포스핀 및 아민에 상응하는 아르신, 스티빈 및 비스무틴이 있다. 이들 및 기타 다수 가당해 분야에 공지되어 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 필요한 경우 두개 이상의 배위자를 함유하는 혼합물로 사용할 수 있다. 배위자로서 상기 포스핀에 상응하는 포스핀 옥사이드 또는 포스파이트를 사용할 수도 있고 이들 또한 공지되어 있다.
부가할 배위자의 농도는 로듐에 대한 배위자와 몰비로서 약 50 : 1 내지 1 : 50, 바람직하게는 10 : 1 내지 1: 10, 가장 바람직하게는 약 3 : 1 내지 1 : 1로 변화시킬 수 있다. 배위자 외에도 임으로 용매가 존재할 수 있다. 본 질적으로 불활성인 많은 용매가 유용한 불활성 희석제로 공지되어 있으며 이의 예로는 1, 4-디옥산, 폴리에틸렌 글리클, 디-에테르 또는 에스테르, 디페닐에테르, 설포란, 톨루엔, 카복실산 및 현저하게 반응을 방해하지 않는 기타의 용매 또는 희석제를 들 수 있다. 반응은 반응물 또는 촉매 성분을 도입시키는데 필요한 용매나 희석제외의 어떤 용매, 희석제 부재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 산성할로겐 촉진제를 사용할 필요가 없으며, 알카리금속 할라이드 요오드화 금속을 사용한다. 또한 본 발명은 미합중국 특허 제3, 769, 329호에 교시한 바와같이 아세트산에 대한 높은 선택율을 부여하기 위하여 수분의 존재 또는 다량의 요오드화 메틸의 사용을 필요로 하지 않는다. 미합중국 특허 제3, 769,329호의 실시예15에는 로듐, 물, 아세트산, 메탄올 및 염기성 요오드-요오드화 칼륨의 사용은 일산화탄소 압력 800psig, 반응온도 175℃에서 반응을 거의 하지 않는다고 교시하고 있기 때문에 염기성 요오드 및 요오드화 리튬이 에탄올을 아세트산으로 전환시킬 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 상기 특허에는 반응 혼합물이 무기산(예, 인산)과 산성화될 때까지 반응이 관찰되지 않는다. 본 발명에서는 산을 부가할 필요가 없으며 염기성 요오드-요오드화 리튬이 사용된다. 압력 및 온도가 거의 동일한 조건하에 메탄올, 메틸아세테이트, 로듐 및 요오드화 리튬의 반응 혼합물은 미합중국 특허 제3, 769, 329호의 교시에 비해서 우수한 속도 및 선택율로 아세트산을 제조한다. 또한 본 발명은 반응조건하에 유기 에스테르로 전환 가능한 화합물 또는 유기에스테르가 존재할 필요가 있다. 따라서 예를들어 산, 무수물 및 그의 에스테르와 같은 물질이 있다. 상기 화합물의 존재는 대단히 중요한다. 메탄올로부터 아세트산을 제조하는 반응에 있어서, 메틸아세테이트 또는 에스테르-형성 화합물의 부재하에 순수 메탄올은 800psig 및 약 180℃에서 로듐원자 및 요오드화 리튬의 존재하에 일산화탄소와 반응하지 않는 것으로 관찰되었다. 1, 4-디옥산이 용매로서 사용될 경우에는 반응이 일어나지 않는다. 그러나 반응 혼합물에 메틸아세테이트의 첨가는 본 실시예에서 보여준 바와같이 양호한 전환속도 및 아세트산에 대한 높은 선택율을 제공한다. 반응중에 메틸 에스테르를 형성하는 메틸아세테이트 또는 화합물이 바람직하다.
반응은 약 50℃ 내지 350℃, 바람직하게는 120℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 약 140℃ 내지 200℃의 온도에서 수행한다. 반응을 ER"3배위자 존재하, 200℃이상의 온도에서 수행하는 경우, 포스핀이 바람직한 배위자이다. 반응압력은 약 150psig 내지 10,000psig, 바람직하게는 200psig 내지 2000psig, 가장 바람직하게는 500psig 내지 1,000psig 일 수 있다. 반응시간은 특정공정 조건에서 반응 매개변수, 반응기의 크기 및 용량 및 사용할 각 성분에 따라 다르다. 반응은 배치(batch)식 또는 연속 반응일 수 있다.
전환속도에 대한 요오드화 리튬 및 요오드화 메틸 혼합물의 상승 효과는 상당히 의의이다. 로듐을 요오드화 리튬 단독으로, 또는 로듐을 요오드화 메틸과 함께 사용한 경우와 비교한 결과 현저한 속도 증가가 일어났다. 에스테르 또는 에스테르-형성 화합의 존재하에 알콜로부터 유기산을 제조함에 있어서 반응속도의 현저한 증가는 유용한 반응기에서 샌산성을 증가시키거나 새로운 반응기의 크기를 현저히 감소시켜 주므로 매우 바람직하다. 값비싼 로듐 촉매를 소량 사용하여도 동등한 생산성을 얻을 수 있다는 것이 또 다른 잇점이다. 180℃ 및 500psig CO 압력에서 본 발명의 계(system)를 사용하면 5 내지 7.5g moles/l/hr 통상적인의 전환속도 및 90% 내지 99%의 통상적인 선택율로 메탄올로부터 아세트산이 제조된다. 수득된 값은 요오드화 메틸 또는 요오드화 리튬을 각각 로듐과 함께 사용한 경우 수득된 값을 초과한다.
하기에 기술하는 실험 및 실시예는 용적 300ml인 해스텔로 이 강철 오토클레이브(Hasteoly steel autoclave)반응기 내에서 수행하며, 이 반응기는 온도계 및 압력계, 가열기 및 냉각기, 교반기 및 반응기로부터 성분을 이입, 제거시키기 위한 입구 및 출구장치가 있다. 합성 기체 반응에 사용되는 오토클레이브는 당해 분야에 공지되어 있고 본 공정에 사용될 수 있다. 반응물을 부가하기 전에 모토클레이브를 질소 가스압력 500 내지 1,000psig 항, 100℃에서 메탄올로 30분간 교반시켜 세척한다. 오토클레이브를 배출하고 무수 아세톤으로 세정한 다음 질소로 건조시킨다. 우선 액체 성분을 세정된 오토클레이브에 넣은 후 고체성분을 첨가하고 교반한다. 오토클레이브를 밀폐시키고 일산화 탄소를 제거한 다음 바람직한 압력이 되게 일산화 탄소로 가압한다. 오토클레이브 함유물을 교반하면서(통상 750rpm) 약 45분내에 소정의 온도로 가열한다. 원하는 온도가 되면 앞서 기술한 시간동안 일산화 탄소가 소모되도록 한다. 이 기간중에 일산화탄소를 필요에 따라 가하여 압력을 유지시킨다.
반응기 공정 마지막에 내용물을 통상 약 10℃까지 냉각시킨다. 가스 크로마토그래피 분석하여 증기상 시료를 수득한다 : 이 가스상을 두개의 드라이-아이스 아세톤 트랩에 통기시킨 다음 10리터의 포화 하이포 염소산 칼슘 용액에 통과시켜 형성될 수 있는 금속 카보닐을 제거한다. 반응기를 90psig의 질소 압력으로 3회 가압하여 동일한 계를 통하여 통기 시킨다. 잔류하는 반응기 내용물을 냉각된 압력병에 붓고 밀폐한 다음 크로모조르브(chromosorb)101로 충진된 직경 1/8 인치, 길이 10피이트인 칼럼이 장치된 휴렛-팩카드 모델(Hewlett-packard Model)5880 가스 크로마트그래프를 사용하여 분석한다.
다음 실시예는 본 발명을 더 설명해 준다. 실시예에서 용어"ACAC"는"아세틸아세토네이트"를 의미한다. 수득된 아세트산에 주어진 값은 메틸 아세테이트로 존재하는 아세트산의 당량이다.
[대조실험 A]
본 실험에서 계는 로듐 원자 및 요오드화 리튬만을 함유한다. 오토클레이브에 Rh(CO)2ACAC 2.06g(8밀리몰), 요오드화 리튬 8.57g(64밀리몰)메틸아놀 50ml(1.25몰) 및 메틸 아세테이트 100ml을 넣는다. 다음에 반응을 180℃, 일산화탄소 압력 1,000psig에서 5시간동안 수행한다. 주 생성물은 1.28몰의 아세트산이다. 아세트산에 대한 속도의 계산치는 2.4g mole/l/hr이고 메틸 포르메이트의 아세트산으로 전환율은 반응이 임의로 정지하였을 경우 100%이다.
[대조시험 B]
본 실험에서 계는 로듐 원자 및 요오드화 메틸만을 함유한다. 오토클레이브에 Rh(CO)2ACAC 2.1g(8밀리몰), 요오드화메틸 9.1g(64밀리몰)메탄올 50ml 및 메틸 아세테이트 100ml을 넣은다음 대조실험 A에서와 같은 방법으로 800psig에서 4시간동안 반응시킨다. 주 생성물은 0.49몰의 아세트산이다. 아세트산에 대한 속도의 계산치는 0.86g mole/l/hr이고 메탄올의 아세트산으로의 전환율은 반응이 임의로 정지하였을 경우 40%이다.
[실시예 1]
본 발명을 설명하는 본 실시예에 있어서, 오토클레이브를 Rh(CO)2ACAC 1.1g(4밀리몰), 요오드화 리튬 4.2g(32밀리몰), 요오드화 메틸 4.6g(32밀리몰), 메탄올 50ml(1.25몰)및 메틸아세테이트 100ml로 충진시킨다. 다음공정은 600psig의 압력하에 대조실험 A에 기술한 바와같이 수행한다. 3시간 후 모든 메탄올은 아세트산으로 전환된다. 아세트산에 대한 속도의 계산치는 반응이 임으로 정지하였을 경우 2.2g mole/l/hr이고 메탄올의 아세트산으로 전환율은 100%이다. 대조실험 A와 비교하면 동일한 결과를 얻는데 필요한 Rh 농도가 현저하게 낮으며, 대조실험 B와 비교하면 반응속도 및 전환율이 현저하게 양호하다.

Claims (21)

  1. 일반식 ROH의 알콜 및 일산화탄소를, 물의 첨가없이, 유기 에스테르 또는 반응 조건하에 유기 에스테르로 전환 가능한 화합물, 및 (i) 로듐 금속 (원자) 및 로듐 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 로듐 성분과(ii)요오드화 리튬과 요오드화 메틸의 혼합물을 필수적으로 함유하는 균질 촉매계와 접촉시켜 축매적으로 반응시키며, 이때 촉매 반응은 온도 50℃ 내지 350℃, 압력 약 150 내지 10,000psig에서 수행함을 특징으로 하여 일반식 RCOOH의 유기 카르복실산을 제조하는 방법(상기 일반식에서 R은 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹 : 또는 알크(alk)-부위에 1 내지 10개의 탄소원자와 5 내지 10개의 환상 탄소원자를 갖는 아릴그룹 : 또는 알크부위에 1 내지 10개의 탄소원자와 6 내지 10개의 환상 탄소원자를 갖는 아르알킬[알크아릴그룹] : 또는 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알케닐이다).
  2. 제1항에 있어서, Rh : L : I의 몰비가 1 : 1내지 1 : 1,000인 방법.
  3. 제1항에 있어서, Rh : L : I의 몰비가 1 : 8내지 1 : 150인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알콜이(i) 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹, (ii) 2 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알케닐 그룹, 또는 (iii)알크(alk)-부위에 1 내지 4개의 탄소원자와 6 내지 10개의 환상 탄소원자를 갖는 아릴그룹, 아르알킬 그룹 또는 알크아릴 그룹을 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 에스테르가 메틸아세테이트이고 상기 알콜이 메탄올인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 유기 에스테르가 메틸아세테이트이고 상기 알콜이 메탄올인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 일반식 ER"3의 유기 배위자가 존재하는 방법(상기 일반식에서 E는 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트이고 R"는 유기잔기이다).
  8. 제4항에 있어서, 일반식 ER"3의 유기 배위자가 존재하는 방법(상기 일반식에서 E는 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트이고 R"는 유기잔기이다).
  9. 제5항에 있어서, 일반식 ER"3의 유기 배위자가 존재하는 방법(상기 일반식에서 E는 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트이고 R"는 유기잔기이다).
  10. 제6항에 있어서, 일반식 ER"3의 유기 배위자가 존재하는 방법(상기 일반식에서 E는 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트이고 R"는 유기잔기이다).
  11. 제1항에 있어서, 유기 에스테르로 전환 가능한 상기 화합물이 유기산인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 유기 에스테르로 전환 가능한 상기 화합물이 유기산인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 유기 에스테르로 전환 가능한 상기 화합물이 산무수물인 방법.
  14. 제4항에 있어서, 유기 에스테르로 전환 가능한 상기 화합물이 산무수물인 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 배위자가 포스핀인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 배위자가 포스핀인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 배위자가 포스핀인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 배위자가 포스핀인 방법.
  19. 제1항에 있어서, L : I : CH3I의 몰비가 1 : 1,000 내지 1,000 : 1인 방법.
  20. 제4항에 있어서, L : I : CH3I의 몰비가 1 : 450 내지 450 : 1인 방법.
  21. 제7항에 있어서, L : I : CH3I의 몰비가 1 : 150 내지 150 : 1인 방법.
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