KR960006663B1 - 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 - Google Patents

팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
본 발명은 팔라듐 촉매를 써서 올레핀형 불포화 화합물을 카르보닐화 하는 방법에 관한 것이다. 특히 본발명은 각각 카르복실산, 에스테르 또는 카르복실산 무수물을 형성하면서 물, 알코올 또는 카르복실산과 같은 히드록실기 함유 화합물의 존재하에 일산화탄소를 사용하여 올레핀형 불포화 화합물을 전환시키기 위한 향상된 방법에 관한 것이다.
지금까지 알려진 방법들은 비교적 높은 압력이 필요하고 첨가하는 동안, 전환 속도가 비교적 낮다(이것은 반응시간이 길다는 것을 나타낸다)는 단점을 가지고 있다.이것은 이러한 방법이 기술적 규모에 적용하는데 흥미를 끌지 못하게 한다. 이러한 방법은(예를들면) 미합중국 특허 3,437,676으로부터 알려졌다.
유럽 특허 명세서 번호 106,379에는 팔라듐, 또는 이들의 화합물, 트리아릴 포스핀 및 촉진제로서 산으로 구성된 촉매 및 물 또는 알칸올 존재하에 프로펜의 카르보닐화에 대한 방법이 기술되어 있는데 여기에서는 반응 속도가 지금까지 알려진 방법에 비하여 상당히 증가한 것으로 보이지만, 촉진제인 산의 일부가 반응공정동안 손실되어 사용된 촉매 시스템의 비활성화를 야기한다.
이제, 놀랍게도, 광범위한 연구 및 발전의 결과로서 적당량의 촉매 안정화제(하기에 더 상세히 기술할 것임)를 사용함으로써 상기 전환의 반응 속도를 원하는 수준에서 상당한 시간동안 유지시킬 수 있음을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은 물, 알코올 또는 카르복실산과 같은 히드록실기 함유 화합물, 팔라듐 촉매, 하기 일반구조식(I)의 유기 포스핀, 및 촉진제로서 pKa값<2를 가지며, 히드로할로겐산 및 카르복실산을 제외한 산의 존재하에서 일산화탄소를 사용하여 올레핀형 불포화 화합물을 카르보닐화 함에 있어 촉매 안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1, R2및 R3은 각각 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 의한 방법의 한가지 실시양태에 따라 사용될 수 있는 촉매 안정화제는 예컨대 하기 일반 구조식 II의 화합물이다.
Figure kpo00002
상기 식에서, X는 P, As 또는 Sb로부터 선택된 원자가가 3보다 큰 Va족 원소이고, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택된 VIa족의 원소이고 a, b 및 c는 0 또는 1이고, R4, R5및 R6는 같거나 다르며 임의로 치환된 히드로카르빌기이며 a와 b=0이고 c=0 또는 1이며 R4및 R5는 X와 함께 헤테로시클릭기를 형성하고, 또는 a, b 및 c=0이고 R4, R5및 R6는 X와 함께 임의 치환된 헤테로시클릭기를 형성한다.
본 발명에 의한 방법의 또다른 실시양태에서는, 하기 일반 구조식(III)에 따른 촉매 안정화제가 사용될 수있다.
Figure kpo00003
상기 식에서 R7은 임의 치환된 히드로카르빌기이고 R8및 R9는 각각 같거나 다르며 상기 R7의 의미를 갖거나 N과 함께 임의 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성하며 또는 R7및 R8또는 R9는
Figure kpo00004
부분과 함께 피롤리돈 또는 카프로락탐 고리와 같은 헤테 로시클릭 고리를 형성한다.
R4내지 R9의 정의에 있어서 상기 임의 치환된 히드로카르빌기는 탄소수 30까지를 함유하는 알카릴, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아랄킬기일 수 있다. R4과 R5또는 R5와 R6또는 R8과 R9또는 R7과 R8또는 R9가 일반 구조식 II내의 X와, 또는 일반 구조식 III내의 N 또는 -C-N-과 헤테로시클릭기를 형성한다면 헤테로시클릭기의 히드로카르빌 잔기는 탄소수 21까지를 포함할 수 있다. 일반 구조식 II의 바람직한 화합물은 a, b 및 c=0이고 X=P, Y=0 또는 S이고 R4, R5및 R6는 1-4 탄소원자를 함유하는 알킬기, 또는 5-12 탄소원자를 함유하는 아랄킬, 아릴 또는 시클로알킬기인 것이고 바람직하게는 알킬, 페닐, 시클로헥실또는 벤질기이다. 일반 구조식 II의 더욱 바람직한 기로는 R4, R5및 R6는 알킬기일때 Y는 산소를 나타내고 R4, R5및 R6가 임의 치환된 페닐기일때 Y는 황을 나타내는 것이다. 히드로카르빌기 및/또는 헤테로시콜릭기상에 만일 치환체가 있다고 해도 사실상 반응 매체에서 비활성일 것이다. 적당한 치환체는 예컨대,염소, 알콕시기, 카르복실산(에스테르)기 또는 술폰산기 또는 설폭시드기이다.
일반 구조식 II의 적당한 안정화제의 예는 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리-n-프로필 포스핀 옥사이드, 트리-n-부틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드 트리-p-톨릴 포스핀 옥사이드, 트리-p-톨릴 포스핀 설파이드, 트리시클로헥실 포스핀 옥사이드, 디페닐 에틸 포스핀 옥사이드, 트리 (1-나프틸) 포스핀 옥사이드, 트러 (1-나프틸) 포스핀 설파이드,1-페닐 포스팔란 설파이드,1-페닐 포스포리난 설파이드, 트리메틸 포스핀 설파이드, 트리(4-클로로페닐)포스핀 설파이드, 트리페닐 포스핀 설파이드, 트리시클로헥실 포스핀 설파이드, 트리-n-부틸 포스핀 설파이드, 트리페닐 포스핀 셀렌니드, 트리(1-나프틸)포스핀 셀렌니드 및 트리페닐 아르신 설파이드와 같은 옥사이드, 설파이드 또는 삼차 포스핀의 셀렌니드 또는 상응하는 아르세빅 또는 안티몬 유도체이다. 이중에서, 트리-p-톨릴 포스핀 설파이드,트리페닐 포스핀 설파이드, 트리시클로헥실 포스핀 설파이드, 트리-n-부틸 포스핀 옥사이드, 트리메틸 포스핀 옥사이드, 트리-n-프로필 포스핀 옥사이드 및 트리에틸 포스핀 옥사이드가 바람직하다.
일반 구조식 II외 적당한 안정화제의 다른 예는 포스포르산, 포스폰산 및 포스핀산의 알킬 및 알릴에스테르와 트리메틸 포스페이트, 트레에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디메틸메틸 포스포네이트,1,5-디에틸 비시클로(3,2,1)옥틸 포스포네이트 디에틸 에틸 포스포네이트 및 메틸 디페닐 포스페이트와 같은 이들의 아르세닉 또는 안티몬 유사체들이다. 바람직하기로는, 포스페이트가 사용된다.
본 발명에 의한 방법의 또다른 실시양태에 따라서, 일반 구조식 II로 표현되는 둘 이상의 부분을 함유하는 안정화제가 또한 사용될 수도 있음을 알 수 있을 것이다.
이러한 안정화제의 예는 하기와 같다.
테트라페닐 에틸렌 디포스핀 디설파이드,테트라페닐 에틸렌 디포스핀 디설파이드, 테트라에틸 에틸렌디포스핀 디옥사이드, 테트라페닐 프로필렌 디포스핀 디설파이드, 테트라페닐 부틸렌 디포스핀 디설파이드, 데트라에틸 에틸렌 디포스핀 디옥사이드, 테토라프토필 에틸렌 디포스핀 디옥사이드 , 테트라에틸 프로필렌 디포스핀 디옥사이드, 테트라에틸 부틸렌 디포스핀 디옥사이드, 테트라에틸 부틸렌 디포스핀 디옥사이드 및 테트라에틸 프로필렌 디포스핀 디옥사이드.
일반 구조식 III에 의한 바람직한 안정화제는 R7, R8및 R9는 탄소수 1-4의 알킬, 탄소수 5-12의 아랄킬기 또는 아릴, 시클로알킬, 시클로알카릴기이고, 바람직하게는 알킬, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실기이고 또는 R7, R8또는 R9는
Figure kpo00005
부분과 함께 헤테로시클릭 고리를 형성한다. 일반 구조식 III에 따르는 적당한 안정화제의 예는 하기와 같다.
N,N'-디메틸 아세트 아미드, N,N'-디에틸 아세트 아미드, N,N'-디에틸 프로피온 아미드, N,N'-디에틸 부트 아미드, 디프로필 프로피온 아미드, N,N'-디(이소프로필)-프로피온 아미드, N,N'-디(이소프로필)아세트 아미드, N,N'-디페닐 아세트 아미드, N-메틸 피롤리돈 및 N-에틸 카프로락탐.
본 발명에 의한 방법의 또다른 실시양태에 따라서, 일반 구조식 III으로 표현되는 부분을 둘 이상 함유하는 안정화제가 또한 사용될 수도 있음을 알 수 있을 것이다. 이러한 안정화제의 바람직한 예는
N,N,N',N'-테트라에틸 말로아미드, N,N,N',N'-테트라에틸 말로아미드, N,N,Nr,N'-테트라메틸 숙신아미드 및 N,N,N',N'-테트라에틸 숙신아미드등이다.
상기 안정화제의 각각은 그 자체로 또는 하나 이상의 다른 것과 조합하여 사용될 수 있음을 알 수 있을것이다.
본 발명에 의한 방법으로 사용될 수 있는 일반 구조식 II 및 III의 촉매 안정화제의 양은 그램 원자 팔라듐당 0.01몰에서 200몰까지 다양할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 촉진제로서 사용될 수 있는 산은 바람직하게 팔라듐과 적절한 음이온 사이에서 기의 또는 전혀 공유 상호작용이 발생하지 않는 것을 의미하는 비 배위 음이온을 함유한다. 이러한 음이온의 전형적인 예는 PF6 -, SbF6 -, BF4-및 ClO4-이다. 바람직하게 사용된 산은 예컨대, 술폰산과 BF3,AsF5, SbF5, PF5, TaF5또는 NbF5와 같은 루이스산과 히드로할로겐산(특히 히드로플루오르산) 플루오르술폰산, 포스포르산, 또는 술폰산과 브뢴스테드산과의 상호작용에 의해서 현장에서 가능하게 헝성될 수 있는산이다. 후자외 산 형태의 특별한 예는 H2SiF6, HBF4, HPF6및 HSbF6이다. 사용될 수 있는 전형적인 술폰산은 하기에 기술하는 술폰산, 플루오로술폰산 및 클로로술폰산이다. 산의 바람직한 그룹은 하기 일반 구조식 (IV) 를 갖는다.
Figure kpo00006
상기 식에서 Q는 황 또는 염소인데, Q가 염소이면 R10은 산소이고, Q가 황이면 R내은 OH-기 또는 임의 치환된 히드로카르빌기이다.
상기 산이 본 발명에 따르는 방법에 사용된다면 산의 음이온은 비-배위로서 생각된다.
올레핀헝 불포화 화합물의 카르보닐화는 상기 산과 적어도 5몰의 적당한 포스핀 존재하에 바람직하게 수행될 수 있다.
일반 구조식 IV의 산에 있어서, R10의 정의 내의 임의 치환된 히드로카르빌기는 탄소수 1-30 바람직하게는 1-14개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아랄킬기가 바람직하다. 히드로카르빌기는 예컨대, 할로겐원자(특히 불소원자)로 치환될 수 있다.
일반 구조식 IV의 적당한 산의 예는 과염소산, 황산,2-히드록시프로판-2-술폰산, p-톨루엔 술폰산 및 트리플루오로에탄 술폰산이고 이중에서 나중의 두 산이 바람직하다. 일반 구조식 IV의 산은 앰버리트 252HR과 같은 술폰산기를 함유한 이온 교환기일 수도 있다(R앰버리트 252H은 등록된 상표임).
이 경우에, 히드로카르빌기 R10은 술폰산기를 가진 폴리스티렌 중합체와 같은 술폰산기로 치환된 중합체성 히드로카르빌기로 구성되어 있다.
반응 혼합물내에 존재하는 산의 양은 그램 원자 팔라듐당 바람직하게는 0.01-150이고, 특히 0.1-100, 더욱 바람직하게는 1-50당량이다. 산은 예컨대, 술폰산의 알킬 에스테르와 같은 에스테르를 가수분해하거나 케톤을 SO2및 물로 반응시킴으로써 현장에서 임의로 형성할 수 있다.
본 발명의 방법을 적용시킴으로써 카르보닐화 반응의 공정 동안에 특별히 초기수준으로 유지될 수 있는 높은 반응속도를 성취할 수 있어서, 더 짧은 전체 반응시간으로 되고 이 공정은 연속작동에 이상적으로 적당하게 하는 것을 알 수 있을 것이다.
게다가, 안정화 효과는 촉매 소모의 감소와 예컨대 에텐으로부터 메틸 프로피오네이트를 제조하는 더 낮은 경비가 들게 되어, 이 방법이 회분식, 반 연속 및 연속 작동에 현저한 개선점을 준다.
전환되는 올레핀형 불포화 화합물은 불포화되거나, 포화된 알켄 또는 시클로알켄일 수 있고, 이것은 바람직하게는 2-30, 특히 바람직하게는 2-20 탄소원자를 포함한다. 바람직하게는, 이들 출발 화합물은 1-3개의 이중 졀합을 포함한다. 알켄 또는 시클로알켄은, 예컨대, 하나 이상의 할로겐원자 또는 시아노, 에스테르,알콕시, 히드록실, 카르복실 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
치환체가 반응조건하에서 비활성이 아니라면, 카르보닐화 반응은 다른 반응을 수반할 수 있다. 예를들면,알킬 알코올의 카르보닐화는 히드록실기의 에스테르화를 수반할 수 있다. 적당한 올레핀 화합물의 예는 에텐, 프로펜, 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐, 아이소머릭 펜텐, 헥센, 옥텐 및 도데켄, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로도데켄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 알릴 알코올, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로 니트릴, 아크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드, 비닐 클로라이드, 알릴 클로라이드,아크로레인, 올레산, 리놀레산, 메틸알릴 에테르 및 스티렌이다.
본 발명의 방법에 사용된 알코올 또는 카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있으며 출발 물질로서 사용될 수 있는 올레피형 불포화 화합물과 연관된 상기한 바와 같은 하나 이상의 치환체로 치환될 수있다. 따라서 알크올은 페놀일 수 있다.
알크올 또는 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 20 보다 많지 않게 함유한다. 적당한 알코올 또는 카르복실산의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올,3차 부탄올, 스테아릴 알코올, 벤질 알코올, 시클로헥산올알릴, 알코올, 시클로카프릴 알코올, 에틸렌 글리콜,1,2-프로판디올,1,4-부탄디올, 글리세롤, 폴리에틸렌클리콜,1,6-헥산디올, 페놀, 크레졸, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프론산, 트리메틸 아세트산, 벤조산,카프릴산, 아디프산 및 히드록시카프론산이다.
특히 바람직한 것은 탄소수 1-10을 갖는 카르복실산 및 알칸올로 주어진다. 알코올 또는 카르복실산이 히드록실기 또는 카르복실산기를 하나보다 더 많이 함유한다면, 반응체의 몰 비율에 따라서 다양한 생성물이 형성될 수 있다. 예를를면, 사용된 올레핀형 불포화 화합물의 양에 따라 글리세롤로부터 모노에스테르또는 디에스테르가 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 생성물은 원한다면, 더 전환된다. 예컨대, 올레핀의 카르보닐화가 물 존재하에 수행된다면 부가량의 올레핀이 반응함으로써 카르복실산 무수물이 형성될 수 있는 카르복실산이 형성된다. 카르보닐화가 알콜 존재하에 수행된다면, 물로 또한 존재할 경우 가수분해하여 산과 알코올을 헝성하고, 그리고나서 다시 올레핀과 각각 반응할 수 있는 에스테르를 형성한다. 카르보닐화가 카르복실산 존재하에 수행된다면, 물도 또한 존재할 경우 가수분해되어 과량의 올레핀과 차례차례 더 반응할 수 있는 하나 이상의 카르복실산을 형성할 수 있는 산 무수물을 형성한다. 탄소수 n+1을 함유하는 알칸 카르복실산을 탄소수 n을 함유하는 올레핀과 반응시키면 탄소수 n+1을 갖는 알칸카르복실산의 대칭 무수물이 형성된다. 이 무수물은 임의로 가수분해되어 이에 따라 생성물로서 형성되는 카르복실산의 반이 수집될 수 있고 나머지 반은 카르보닐화 반응기로 되돌아같 수 있다. 따라서 이 방법은 결국 탄소원자 n개를 갖는 올레핀이 n+1 탄소원자를 갖는 카르복실산으로 전환되는 것이다.
균질 및 불균필 촉매 둘다 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 그러나 균질 촉매가 더 바람직하다. 적당한 균질 촉매는 질산, 황산 또는 분자당 탄소원자가 12개 보다는 많지 않은 알칸카르복실산의 팔라듐 염이다. 히드로할로겐산의 염도 원칙적으로 사용될 있지만, 이들은 할로겐화 이온 부식효과를 가질 수 있는 단점을 가지고 있다. 바람직하게는, 팔라듐 아세테이트가 촉매로서 사용된다. 팔라듐 아세틸 아세토메이트, 테트라키스 트리페닐 포스핀 팔라듐, 비스-트리-0-톨릴 포스핀 팔라듐 아세테이트 또는 비스-트리페닐 포스핀 팔라듐 설페이트와 같은 팔라듐 착물도 사용될 수 있다. 활성 탄소상 또는 이온-교환기에 결합된 팔라듐, 예컨대, 술폰산기를 함유한 이온 교환기는 적당한 균질 촉매의 예이다.
팔라듐 화합물의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는 양은 올레핀형 불포화 화합물의 몰당 10-5내지 10-1그램 원자 팔라듐의 범위가 사용된다.
일반 구조식 I 의 포화 또는 불포화된 아릴기 R1, R2및 R3은 바람직하게는 18 탄소원자보다 많지 않고,특히 6-14개의 탄소원자를 포함한다. 적당한 R1, R2및 R3기의 예는 나프필기이고 더 바람직하게는 페닐기이다. 적당한 치환체는 할로겐 원자와 알킬, 아릴, 알콕시, 카르복시, 카르브 알콕시, 아실, 트리할로게노메틸, 시아노, 디알킬아미노, 설포닐 알킬 및 알칸오일옥시기이다.
적당한 포스핀의 예는 트리페닐 포스핀, 트리-P-에톡시페닐 포스핀,0-디페닐 포스피노 벤조산이고 특히 트리페닐 포스핀이다. 포스핀은 그램 원자 팔라듐 당 적어도 5몰, 바람직하게는 10-150몰의 양으로 사용된다. 이미 적용된 팔라듐 촉매가 포스핀을 함유한다면, 사용된 포스핀의 총량을 계산할때 이것도 계산해야만 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 일산화탄소가 순수한 형태로 또는 할로겐, 질소,0족 기체 또는 이산화탄소와 같은 비활성 기체와 희석되어 사용될 수 있다. 일반적으로 반응 조간하에서 올레핀 화합물의 수소화를 야기할 수 있으므로 수소가 10% 이상으로 존재하는 것은 바람직하지 못하다.
본 발명의 카르보닐화는 50 내지 200℃ 특히 75 내지 150℃의 온도 범위에서 바람직하게 수행된다 .총압력은 1 내지 100 더욱 특히 20 내지 75바와(bar)의 초과 압력이 바람직하다.
올레핀형 불포화 화합물 대 물, 알코올 또는 카르복실산의 몰비는 중요하지 않다. 히드록실기-함유 화합물 대 올레핀형 이중 결합의 몰비는 예컨대 0.1:1 내지 10:1일 수 있다. 모노-올레핀 및/또는 물, 일가알코올 또는 일 염기산이 적용되면 과량의 상기 히드록실 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 그러나 다가알코을 또는 다염기산이 폴리에스테르 또는 다중 무수물을 제조하기 위해서 사용된다면 일반적으로 과량의 올레핀 화합물의 사용이 필요할 것이다.
본 발명의 방법은 회분식, 연속적 또는 반연속적으로 수행될 수 있다.
일반적으로 용매로도 작용할 수 있는 알코올과 같은 반응체중 하나가 일반적으로 과량으로 있으므로, 별도의 용매는 요구되지 않는다. 그러나, 원한다면 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 아니졸, 디이소프로필 설폰, 설포란,아세톤, 클로로포름, 에틸 이소부틸 케톤, 디글림(디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 디페닐 에테르 또는 디이소프로필 에테르와 같은 용매가 사용될 수 있다. 카르보닐화 반응의 일차 반응 생성물은 용매로서도 사용될수 있다.
본 발명은 또한 그 자체로서, 또는 하나 이상의 적당한 용매내의 용액의 형태로 올레핀형 불포화 화합물의 선택적 전환에 사용되는 상기한 촉매 시스템에 관한 것이다.
촉매 시스템내에 일반 구조식 II의 화합물 몇몇의 적용이 예컨대 유럽 특허출원 번호 108,437에 공지되어 있을지라도, 반응 시스템이 전부 다른 반응체이고 전환이 꽤 다른 형태이면서 상기 사용된 촉매 시스템이 완전히 다른 성분(브롬화 물 또는 요오드화 물의 공급원)을 함유하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 a)-d)로 구성되는 히드록실기 함유 화합물의 존재하에 올레핀형 불포화 화합물의 선택적 카르보닐화를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
a) 팔라듐 촉매
b) 유기 포스핀
c) 촉진제로서 Pka값<2를 가지며 히드로 할로겐 산과 카르복실산을 제외한 산 및
d) 촉매 안정화제.
본 발명의 촉매 시스템으로 사용될 수 있는 촉매 안정화제는 R4내지 R9, X 및 Y가 상기 정의한 바와같은 어떠한 의미라도 나타내는 일반 구조식 II 및 III의 화합물을 함유한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 촉매 시스템은 일반 구조식 II 및 III으로 포현되는 둘 이상의 그룹을 함유하는 안정화제를 함유할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템내의 일반 구조식 II 및 III의 촉매 안정화제의 양은 그램 원자 팔라듐 당 0.01몰부터 200몰까지 다양할 수 있다.
촉매 시스템내의 촉진제로서 사용될 수 있는 산은 바람긱하게는 비-배위 음이온을 함유하고 상기한 바의 것이다.
산의 바람직한 기는 상기한 바의 일반 구조식 IV에 따르는 것이다.
이제 본 발명은 하기 실시예에 의해서 예증될 것이다.
(실시예 1)
250ml 용량의 자석적으로 휘저어 섞어진 해스테로이 CR오토클래브를 10ml 에탄올,50ml 메틸 프로피오네이트, 0.1mmol 팔라듐 아세테이트, 3mmol 트리페닐포스핀, 2mmol p-톨루엔 술폰산 및 10mmol 트리부틸 포스핀 옥사이드를 채운다. 오토클래브를 일산화탄소로 씻어내고 20바아외 압력까지의 에텐과 30바아의 압력까지의 일산화탄소를 채우고 폐쇄시켜 110℃의 온도까지 가열시킨다. 5시간 반응시킨 후, 오토클래브의 성분을 기체-액체 크로마토그래피로 분석한다. 여전히 존재하는 출발 산(p-톨루엔 술폰산)을 염기로써 전위차 적정을 사용하여 결정한다. 메탄올의 에틸 프로피오네이트로의 전환은 48%이다. 에텐이 메틸 프로피오네이트로의 전환 선택도는 거의 100%임을 알 수 있었고, 평균 전환 속도는 240몰/g, 원자, Pd시간이다.(R헤스테로이라는 말은 동록된 상표임)
(실시예 2)
트리부틸 포스핀 옥사이드 10mmol 대신 5mmol을 첨가하여 실시예 1에 기술한 바와 실질적으로 유사한 방법으로 실험을 수행한다. 반응시간은 25시간이다 메탄올의 메틸 프로피오네이트로의 전환은 48%이다. 초기에 첨가된 산은 반응 혼합물내에 여전히 그대로 존재하는 것을 발견하였다.(실시예 1에서 기술한 방법의 수단에 의해서) 에텐의 메틸 프토피오네이트로의 전환 선택도는 거의 100%이고 평균 전환 속도는 480몰/g 원자 Pd시간이다.
(실시예 3)
트리부틸 포스핀 옥사이드 10mmol 대신 2mmol을 첨가하여 실시예 1에서 기슬한 바와 실질적으로 유사한 방법으로 실험을 수행한다. 반응시간은 2.5시간이다. 초기에 첨가된 산은 반응 혼합물내에 여전히 거의 그대로(95%) 존재한다는 것을 알았다.(상기 방법에 의해) 메탄올의 메틸 프토피오네이트로의 전환은 90%이다. 에텐의 메틸 프로피오네이트로의 전환 선택도는 거의 100%이고 평균 전환 속도는 900몰/g 원자 Pd시간이다.
(실시예 4)
2ml 트리페닐 포스핀 설파이드를 사용하여 실시예 1에서 기술한 실질적으로 유사한 방법으로 실험을 수행한다. 반응시간은 1.5시간이다. 메탄올의 메틸 프토피오네이트로의 전환은 93%이다. 반응의 마지막에서 초기에 첨가된 산은 반응 혼합물내에서 거의 그대로 여전히 있음을 알았다.(상기한 방법에 의해) 에텐의 메틸 프로피오네이트로의 전환 선택도는 거의 100%임을 알았고 평균 전환 속도는 1550몰/g 원자 Pd시간이다.
반응시간이 0.5시간인 것을 제외하고는 같은 방법으로 실험을 수행한다. 초기 첨가된 산은 반응 혼합물내에 거의 그대로 여전히 존재하는 것을 알았다 (상기 방법에 의해) 메탄올의 메틸 프로피오네이트로의 전환은 40%이다. 에텐의 메틸 프로피오네이트로의 전환 선택도는 거의 100%임을 알았고 평균 전환 속도는 2000몰/g 원자 Pd시간임을 알았다.
(실시예 5)
0.5mmol 트리페닐 포스핀 설파이드를 사용하여 실시예 1에 기술한 바와 실질적으로유사한 방법으로 실험을 수행한다. 반응시간은 1.5시간이다. 메탄올의 메틸 프로피오네이트로의 전환은 98%이다. 초기에 첨가된 산은 반응 혼합물내에서 거의 그대로(95%) 여전히 존재하는 것을 알았다.(상기한 방법에 의해) 에텐의 메틸 프토피오네이트로의 전환 선택도는 거의 100%임을 알았고 평균 전환 속도는 1640몰/g 원자 Pd시간이다.
(실시예 6)
5mmol 트리페닐 포스핀 설파이드를 사용하여 실시예 1에서 기술한 바와 실질적으로 유사한 방법으로 실험을 수행한다. 반응시간은 2.5시간이다. 메탄올의 메틸 프로피오네이트로의 전환은 92%이다. 초기에 첨가된 산은 반응 혼합물내에 여전히 그대로 존재하는 것을 알았다.(상기한 방법에 의해) 에텐의 메틸 프로피오네이트로의 전환의 선택도는 거의 100%임을 알았고 평균 전환 속도는 920몰/g 원자 Pd시간이다.
(실시예 7)
10mmol N-메틸 피롤리돈을 사용하여 실시예 1에서와 실질적으로 유사한 방법으로실험을 수행한다.반응시간은 2,5시간이다. 메탄올의 메틸 프로피오네이트로의 전환은 93%이다. 초기에 첨가된 산은 반응 혼합물내에 그대로 여전히 존재하는 것을 알았다.(상기한 방법에 의해) 에텐의 메틸 프로피오네이트로의 전환의 선택도는 거의 100%임을 알았고 평균 전환 속도는 930몰/g 원자 Pd시간이다.
(실시예 8)
5mmol 디페닐 아세트아미드를 사용하여 실시예 1에 기술한 바와 실질적으로 유사한 방법으로 실험을 수행한다. 반응시간은 2.5시간이다. 메탄올의 메틸 프로피오네이트로의 전환은 99%이다. 초기에 첨가된 산은 반응 혼합물내에 여전히 거의 그대로(85%) 존재하는 것을 알았다.(상기한 방법에 의해) 에텐의 메틸 프로피오네이트로의 전환의 선택도는 거의 100%임을 알았고 평균 전환 속도는 1000몰/g 원자 Pd시간이다.
안정화제가 없는 것을 제외하고 동일한 조건하에서 2.5시간의 동일한 반응시간으로 같은 방법으로 비교실험을 수행한다. 이제 메탄올의 메틸 프로피오네이트로의 전환은 95%이다. 반응의 말기에서 상기한 방법에 의해서 초기에 첨가된 산의 35%만이 있음을 알았다. 에텐의 메틸 프토피오네이트로의 전환의 선택도는 거의 100%임을 알았고, 평균 전환 속도는 900몰/g 원자 Pd시간이다.
안정화제가 없고 반응시간이 0.5시간인 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 같은 방법으로 두번째 비교실험을 수행한다. 이제 메탄올의 메틸 프로피오네이트로의 전환은 50%이고, 상기한 방법에 의해서 초기에 첨가된 산의 50%만이 있음을 알았다. 에텐의 메틸 프토피오네이트로의 전환의 선택도는 거의 100%이고 평균전환 속도는 2500몰/g 원자 Pd시간이다. 실시예 4 및 8에서 기술된 실험의 결과로부터 본 발명의 안정화제가 존재하지 않을때가 그러한 안정화제가 존재할 때보다 상대적으로 더 많이 급격하게 떨어진다는 것이 분명해진다.

Claims (25)

  1. 촉매 안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는, 물, 알코올 또는 카르복실산과 같은 히드록실기 함유화합물, 팔라듐 촉매, 하기 일반 구조식(I)의 유기 포스핀, 및 촉진제로서 2 미만의 pKa값을 가지며 히드로할로겐산과 카르복실산을 제외한 산의 존재하에 일산화탄소를 사용하여 올레핀형 불포화 화합물을 카르보닐화 하는 방법:
    Figure kpo00007
    I 여기서 R1, R2및 R3는 각각 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반 구조식(II)의 화합물 및/또는 하기 일반 구조식(III)의 화합물 및/또는 일반 구조식 II 및 III으로 표시되는 부분을 두개 이상 포함하는 화합물을 촉매 안정화제로서 사용함을 특징으로 하는 방법:
    Figure kpo00008
    상기 식에서 X는 P, As 또는 Sb로부터 선택되며, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되며, a, b 및 c는 각각 0또는 1이여, R4, R5및 R6는 같거나 다르며 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기를 나타내며, 또는 a및 b=0이고 c=0 또는 1이며 R4및 R5는 X와 함께 헤테로시클릭기를 형성하거나 a, b 및 c=0이고 R4, R5및 R6는 X와 함께 치환되거나 치환되지 않은 헤테로시클릭기를 형성하여 R7은 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기이며 R8및 R9는 같거나 다르며 상기 R7의 의미를 갖거나 N과 함께 치환되거나 치환되지 않은 헤테로시클릭 고리를 형성하며, 또는 R7와 R8또는 R9는
    Figure kpo00009
    부분과 함께 피롤리돈 또는 카프로락탐 고리와 같은 헤테토시클릭 고리를 형성한다.
  3. 제2항에 있어서, R4내지 R9의 정의내의 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기가 탄소원자 30개까지를 함유하는 알카릴, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아랄킬기인 방법.
  4. 제2항 또는 3항에 있어서, 헤테로시클릭기가 21개까지의 탄소원자를 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, a, b 및 c=0이고, X는 인이고 Y는 산소 또는 황이며 R4, R5및 R6는 1-4 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 5-12 탄소원자를 함유하는 아랄킬, 아릴 또는 시클로알킬기이며, 바람직하게는 알킬, 페닐, 시클로헥실 또는 벤질기를 나타내는 일반 구조식 II의 안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, R4, R5및 R6가 알킬기일때 Y가 산소이고 R4, R5및 R6가 치환되거나 치환되지 않은 페닐기일때 Y가 황을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 히드로카르빌기가 하나 이상의 염소, 알콕시기, 카르복실산(에스테르)기 또는 설포닉 또는 설폭사이드기에 의해 치환된다는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 안정화제로서 하나 이상의 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리-n-프로필 포스핀 옥사이드, 트리-n-부틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 트리-p-톨릴 포스핀 옥사이드, 트리-p-톨릴 포스핀 설파이드, 트리시클로헥실 포스핀 옥사이드, 트리시클로헥실 포스핀 설파이드, 디페닐 에틸 포스핀 옥사이드, 트리(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리(1-나프틸)포스핀 설파이드,1-페닐 포스팔란 설파이드,1-페닐 포스포리난 설파이드, 트리메틸 포스핀 설파이드, 트리(4-클로로페닐)포스핀 설파이드, 트리페닐 포스핀 설파이드, 트리-n-부틸 포스핀 설파이드, 트리페닐 아르신 설파이드, 트리페닐 포스핀 셀렌니드 또는 트리(1-나프틸)포스핀 셀렌니드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, R7, R8및 R9가 1-4 탄소원자의 알킬기,5-12 탄소원자를 함유하는 아랄킬, 아릴 또는 시클로알킬기이며 바람직하게는 알킬, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실기이며, 또는 R7, R8및 R9가 -C-N- 부분과 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하는 일반 구조식 III의 안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 안정화제로서 N,N'-디메틸 아세트아미드, N,N'-디에틸 아세트아미드, N,N'-디에틸 프로피온아미드, N,N'-디에틸 부로아미드, N,N'-디프로필 프로피온아미드, N,N'-디(이소프로필)-프로피온아미드, N,N'-디(이소프로필)아세트아이드, N,N'-디페닐아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 N-메틸 카프로락탐이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 촉매 안정화제가 팔라듐 그램-원자당 0.01 내지 200몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 촉진제로서 비 배위 음이온을 함유하는 산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 음이온으토서 PF6-, SbF6-, BF4- 또는 ClO4-을 함유하는 산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, Q는 황 또는 염소를 나타내고 Q가 염소이면 R10은 산소이고 Q가 황이면 R10은 OH-기 또는 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기를 나타내는 하기 일반 구조식(IV)의 산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure kpo00010
  15. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 아세테이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀형 불포화 화합물의 몰당 10-5내지 10-1그램 원자 팔라듐의 양으로 팔라듐 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 히드록실기-함유 화합물의 존재하에 올레핀형 뷸포화 화합물을 선택적 카르보닐화 하기 위한, 하기(a)-(d)로 구성된 촉매 시스템: (a) 팔라듐 촉매, (b) 유기 포스핀, (c) 촉진제로서 2 미만의 pKa값을 가지며 히드로할로겐산 및 카르복실산을 제외한 산, 및 (d) 촉매 안정화제.
  18. 제17항에 있어서, 촉매 안정화제로서 하나 이상의 하기 일반 구조식(II)의 화합물 및/또는 하기 일반구조식(III)의 화합물 및/또는 일반 구조식 II 및 III에 의해 표현되는 부분을 둘이상 함유하는 화합물이 사용되는 것을 특정으로 하는 촉매 시스템.
    Figure kpo00011
    상기 식에서, X는 P, As 또는 Sb로부터 선택되며, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되며 a, b 및 c는 각각 0또는 1이며 R4, R5및 R6는 같거나 다르며 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기를 나타내며 또는 a와 b=0이고 c=0 또는 1이며, R4, R5는 X와 함께 헤테로시클릭기를 형성하며 또는 a, b 및 c=0이고 R4, R5및 R6는 X와 함께 치환되거나 치환되지 않은 헤테로시클릭기를 형성하며, R7은 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기이고 R8및 R9는 각각 같거나 다르며 상기 R7의 의미를 갖거나 N과 함께 치환되거나 치환되지 않은 헤테로시클릭 고리를 형성하며, 또는 R7및 R8또는 R9는
    Figure kpo00004
    부분과 함께 피롤리돈 또는 카프로락탐 고리와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성한다.
  19. 제17항 또는 18항에 있어서, 안정화제로서 하나 이상의 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리에틸 포스핀옥사이드, 트리-n-프로필 포스핀 옥사이드, 트리-n-부틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 트리-p-톨릴 포스핀 옥사이드, 트리-p-톨릴 포스핀 설파이드, 트리시클로헥실 포스핀 옥사이드, 트리시클로헥실 포스핀 설파이드, 디페닐 에틸 포스핀 옥사이드, 트리(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리(1-나프틸)포스핀 설파이드,1-페닐 포스팔란 설파이드, 1-페닐 포스포리난 설파이드, 트리메틸 포스핀 설파이드, 트리(4-클로로페닐)포스핀 설파이드, 트리페닐 포스핀 설파이드, 트리 -n-부틸 포스핀 설파이드, 트리페닐아르신 설파이드, 트리페닐 포스핀 셀렌니드 또는 트리(1-나프틸)포스핀 셀렌니드가 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, R7, R8및 R9가 1-4개의 탄소원자의 알킬기,5-12 탄소원자의 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기이며 바람직하게는 알킬, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실기이며, 또는 R7, R8및 R9는
    Figure kpo00012
    부분과 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하는 일반 구조식 III의 안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 안정화제로서 N,N'-디메틸 아세트아미드, N,N'-디메틸 아세트아미드, N,N'-디에틸 프로피온아미드, N,N'-디에틸 부트아미드, N,N'-디프로필 프로피온아미드, N,N'-디(이소프로필)-프로피온아미드, N,N'-디(이소프로필)아세트아미드, N,N'-디페닐아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 N-메틸 카프로락탐이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 팔라듐 그램-원자당 0.01 내지 200몰의 양으로 안정화제를 포함하는것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  23. 제17항 또는 제18항에 있어서, 촉진제로서 비-배위 음이온을 포함하는 산을 함유하는 것을 특징으로하는 촉매 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 음이온으로서 산이 PF6-, SbF6-, BF4- 또는 ClO4-를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  25. 제23항에 있어서, Q는 황 또는 염소를 나타내고 이때 Q가 염소라면 R10은 산소이고 Q가 황이라면 R10은 OH-기 또는 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기를 나타내는 하기 일반 구조식(IV)의 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템:
    Figure kpo00013
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