JP2014527541A - 官能化アルケンのアルコキシカルボニル化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、任意選択により官能化されたアルケンのカルボニル化方法に関する。
国際公開第01/10551号パンフレットには、Pd触媒系を使用したカルボニル化反応が開示されている。そのようなカルボニル化反応に伴う問題は、触媒系が時間の経過により不活性化する傾向があることである。触媒を繰り返し、または連続的に使用する方法では特に、Pd触媒の不活性化が問題となり得る。この問題は、イオン性Pdの金属Pdへの還元によるものと理解される。そのようなプロセスはPd黒の生成とも称される。活性の低下を補償するためには、Pd触媒を追加しなければならない。Pd黒は反応器の壁に付着し得る。
本発明は、任意選択により官能化されたアルケンをカルボニル化する方法であって、
(a)(i)任意選択により官能化されたアルケン、(ii)Pd源および配位子を含む触媒系、(iii)pKa<3の酸から誘導される陰イオン源、(iv)一酸化炭素、および(v)水酸基含有化合物を、アルケンカルボニル化生成物が生成される条件下で反応させる工程を含み、アルケンカルボニル化生成物の存在下に行われる方法をここに開示する。
(b)アルケンカルボニル化生成物の存在下に、アルケンカルボニル化生成物から触媒系を回収する工程、および
(c)工程(a)の触媒系の少なくとも一部を、工程(b)で得られた触媒系とする、工程(a)を繰り返す工程
を含む繰り返しバッチ法であってよい。
R1R2>P1−R−P2<R3R4 (I)
(ここで、P1およびP2はリン原子を表し、R1、R2、R3およびR4は独立に、同一または異なる、任意選択により置換された有機基であって、第3級炭素原子であってこれを介して有機基はリン原子と結合している第3級炭素原子を含有し、かつ任意選択により1種または複数種のヘテロ原子を含む有機基を表し、RはP1とP2に架かり、かつ1種または複数種の炭素原子および任意選択により1種または複数種のヘテロ原子を含む架橋基を表す)で表される二座ジホスフィン配位子であり得る。
R1R2>P1−R5−X−R6−P2<R3R4 (II)
(ここで、P1、P2、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびXは上記の通り定義される)で表される二座ジホスフィン配位子であり得る。
− 反応媒体にアルケンカルボニル化生成物を添加する工程;
− その後、任意選択により官能化されたアルケン;Pd源および配位子を含む触媒系、pKa<3の酸から誘導される陰イオン源、一酸化炭素、および水酸基含有化合物を順不同で前記反応媒体に添加する工程、および
− 前記成分を、アルケンカルボニル化生成物が生成する条件下に置く工程
を含む方法を提供する。
バッチ反応を、160mLの、Parr製、ハスタロイ(Hastalloy)Cオートクレーブ中で実施した。乾燥メタノールはシグマ アルドリッチ(Sigma Aldrich)から購入した。配位子、α,α’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)キシレンはStremから購入した。Pd(OAc)2はシグマ アルドリッチから購入した。全ての市販薬品は、そのまま使用した。ペンテン酸メチル(全異性体の混合物)は自製した。触媒溶液は、窒素を満たしたグローブボックス内で調製した。物質移動の制限を避けるために、気体駆動式撹拌機を使用した。
[バッチ法におけるDMAによる安定化]
窒素雰囲気下のオートクレーブに、Pd(OAc)2(9mg、0.04mmol)、α,α’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)キシレン(80mg、0.2mmol)、メタンスルホン酸(38mg、0.4mmol)、ペンテン酸メチル(MP、全異性体の混合物)、メタノール、および任意選択によりアジピン酸ジメチル(DMA)の溶液を仕込んだ。量を下記の表に示す。オートクレーブを100℃に加熱し、COで20barまで加圧した。結果を下記の表に要約する。転化率20%でターンオーバー頻度(TOF)を測定した(mol MP/mol Pd/h)。反応開始時にアジピン酸ジメチルを加えない場合は、反応終了時にPd黒が観測され、触媒の劣化があることを示す。さらに、安定剤としてDMAを加えても、触媒活性には殆ど影響しない。結果は表1を参照されたい。
[触媒の再利用:繰り返しバッチ法]
窒素雰囲気下のオートクレーブに、Pd(OAc)2(9mg、0.04mmol)、α,α’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)キシレン(80mg、0.2mmol)、メタンスルホン酸(38mg、0.4mmol)、ペンテン酸メチル(MP、全異性体の混合物)、メタノール、および任意選択によりアジピン酸ジメチル(「最初からのDMA」)の溶液を仕込む。
[触媒の再利用:連続流通式]
窒素雰囲気下のCSTR反応器に、Pd(OAc)2、α,α’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)キシレン、メタンスルホン酸、ペンテン酸メチル(MP、全異性体の混合物)、メタノール、および任意選択によりアジピン酸ジメチル(DMA)の溶液を仕込む。反応器を100℃に加熱し、COで20barまで加圧する。カルボニル化生成物、アジピン酸ジメチル(DMA)の一部を連続的に、例えば蒸留によって除去し、一方、CO、MeOHおよび残留MPは反応器に戻す。DMAを反応器に加えない場合、Pd黒が生成する。Pd黒は生成しない。反応器にDMAを加えると、PD黒の量は減少した。
[ノナン酸メチルによる安定化]
窒素雰囲気下のオートクレーブに、Pd(OAc)2(9mg、0.04mmol)、α,α’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)キシレン(80mg、0.2mmol)、メタンスルホン酸(38mg、0.4mmol)、オクテン、メタノール、および任意選択によりノナン酸メチルの溶液を仕込む。オートクレーブを100℃に加熱し、COで20barまで加圧する。反応開始時にノナン酸メチルを加えない場合は、反応終了時にPd黒が観測され、触媒の劣化があることを示す。ノナン酸メチルを反応器に加えると、PD黒の量は減少した。さらに、安定剤としてノナン酸メチルを加えても、触媒活性に殆ど影響しない。
[コハク酸ジメチルによる安定化]
窒素雰囲気下のオートクレーブに、Pd(OAc)2(9mg、0.04mmol)の溶液、α,α’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)キシレン(80mg、0.2mmol)、メタンスルホン酸(38mg、0.4mmol)、アクリル酸メチル、メタノール、および任意選択によりコハク酸ジメチルの溶液を仕込む。オートクレーブを加熱し、COで20barまで加圧する。反応開始時にコハク酸ジメチルを加えない場合は、反応終了時にPd黒が観測され、触媒の劣化があることを示す。コハク酸ジメチルを反応器に加えると、Pd黒の量は減少した。さらに、安定剤としてコハク酸ジメチルを加えても、触媒活性に殆ど影響しない。
Claims (12)
- カルボン酸官能化アルケンまたはそのエステルをアルコキシカルボニル化する方法であって、
(a)(i)カルボン酸官能化アルケンまたはそのエステル、(ii)Pd源および配位子を含む触媒系、(iii)pKa<3の酸から誘導される陰イオン源、(iv)一酸化炭素、および(v)水酸基含有化合物を、エステルカルボニル化生成物が生成される条件下で反応させる工程を含み、エステルカルボニル化生成物が最初から存在する中で行われる方法。 - エステルカルボニル化生成物を添加する工程を含む請求項1に記載の方法。
- 前記エステルカルボニル化生成物が、前記触媒系の添加前、または前記触媒系とともに添加される請求項2に記載の方法。
- 前記配位子が、式II:
R1R2>P1−R5−X−R6−P2<R3R4 (II)
(式中、P1およびP2はリン原子を表し、R1、R2、R3およびR4は独立に、同一または異なる、任意選択により置換された有機基であって、第3級炭素原子であってこれを介して前記有機基が前記リン原子と結合している第3級炭素原子、を含有する有機基を表すことができ、R5およびR6は独立に、任意選択により置換された低級アルキレン基を表し、かつXは任意選択により置換された芳香族基を表す)で表される二座ジホスフィン配位子である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - R5およびR6がメチレン基を表し、R1、R2、R3およびR4がtert−ブチル基を表す請求項4に記載の方法。
- 前記配位子がα,α’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)キシレンである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 連続法である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 繰り返しバッチ法であって、前記繰り返しバッチ法が、さらに
(b)前記エステルカルボニル化生成物の存在下に、前記エステルカルボニル化生成物から前記触媒系を回収する工程、および
(c)工程(a)の前記触媒系の少なくとも一部が、工程(b)で得られた前記触媒系である、工程(a)を繰り返す工程
を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(a)の前記触媒系の少なくとも10%(w/w)が、工程(b)で得られた前記触媒系である請求項8に記載の方法。
- 前記カルボン酸官能化アルケンがペンテン酸エステル、好ましくはペンテン酸メチルエステルである請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Pd源が、ハロゲン化パラジウム、カルボン酸パラジウムまたはPd2(dba)3からなる群から選択される請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 任意選択により官能化されたアルケンのカルボニル化のための連続法または繰り返しバッチ法における、Pd源および配位子を含む触媒系を安定化させるための、エステルカルボニル化生成物の使用。
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