JPH10511107A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 白金成分、二座配位ジアリールホスフィン成分、および酸助触媒成分を有する触媒を含有する溶媒中で２−または３−ペンテン酸から５−ホルミルバレリアン酸を、あるいは２−または３−ペンテン酸エステルから５−ホルミルバレリアン酸エステルを、あるいは２−または３−ペンテンニトリルから５−ホルミルバレロニトリルを製造するためのヒドロホルミル化方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロホルミル化方法 発明の属する技術分野 本発明は、２−または３−ペンテン酸、２−または３−ペンテン酸エステル、 あるいは２−または３−ペンテンニトリルをヒドロホルミル化して相当する５− ホルミルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステル、あるいは５−ホル ミルバレロニトリルを形成することに関する。 発明の背景 ボッテギ(Botteghi)らはJournal of Organometallic Chemistry 417(1991)C41 -45の「白金（０）のアルケン錯体により触媒されたオレフィン類のヒドロホル ミル化」と題する論文に二座配位ホスフィノ(bidentate phosphino)化合物、白 金触媒および酸助触媒を有機溶媒中で用いるヒドロホルミル化を開示している。 この論文は「．．．、内部二重結合はシクロヘキセンのヒドロホルミル化により 示されるようにむしろ非反応性である．．．」と注意を喚起している。 Hsu への米国特許第４，５２８，２７８号公報は白金化合物、フェロセン由来 のリガンドおよび第IV族金属ハライドを含んで成るヒドロホルミル化触媒を記載 している。 本発明の目的は特定の内部不飽和化合物類をヒドロホルミル化して特定の直線 状生成物を形成するヒドロホルミル化方法を提供することにある。 発明の要約 本発明は、２−または３−ペンテン酸、２−または３−ペンテン酸エステル、 および２−または３−ペンテンニトリルよりなる群から選ばれる化合物を該化合 物のための有機溶媒中で水素および一酸化炭素と接触させて５−ホルミルバレリ アン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステル、あるいは５−ホルミルバレロニト リルを製造する方法であって、前記有機溶媒は、 (a) 陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b) 式Ar₂P-Q-PAr₂（ここに、Ｑは炭素数３〜５の二価の架橋基で、そのうち の該架橋基の２または３個の炭素原子は炭素数３〜６のシクロアルキル環の一部 であってもよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が６〜１５ である）のジアリールホスフィン二座配位子、 (c) 下記(1)水中のpKa が-２未満のスルホン酸類、(2)テトラフルオロホウ酸 、および(3)式[HZ]⁺[B(Ph)₄]^-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基およびPhはフ ッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換アリールホ ウ酸、および(4)ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒を含んで成 り、かつ (c)の(a)に対する比が０．５／１ないし５／１の範囲内であり、(b)の(a)に対 する比が０．６／１ないし１．５／１である触媒を溶解して含有することを特徴 とする直線状アルデヒド類の製造方法である。 一つの好適なペンテン酸エステル原料はメチル２−ペンテノエートまたはメチ ル３−ペンテノエートであり、得られる生成物はメチル５−ホルミルバレレート である。 好適な溶媒としては、アセトニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニト リル、ジメチルアジペート、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレ ンクロライド、上述のニトリル類の１種とトルエンとの混合物、および上述のニ トリル類と水との均質な混合物、スルホランのようなスルホン類が挙げられる。 炭素数６以下の第１および第２アルコールも好適な溶媒であるが、そのようなア ルコールが溶媒である場合は、生成物は少なくとも一部分は５−ホルミルバレリ アン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレロニトリル のアセタールであるが、生成物はアルデヒドもいくらか含んでいるのがふつうで ある。本発明の方法を連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶媒 を再使用するので、反応副生成物が再使用された溶媒中に残留する量が増えるに つれて溶媒の組成は徐々に変化する。 本発明の方法は、ふつう８０〜１２０℃の範囲の温度、２５０〜３０００ポン ド／平方インチ（1b/in²）の圧力で実施される。 式Ar₂P-Q-PAr₂のジアリールホスフィン二座配位子の好適なものの一つとして は、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンがある。 好適な酸助触媒の一つとしては、トリフルオロメタンスルホン酸がある。 発明の詳細な説明 ヒドロホルミル化して５−ホルミルバレリアン酸エステルにするのに好適な化 合物としては、非ペンテン酸部分が炭化水素アルコール由来である２−および３ −ペンテン酸エステルのようなペンテン酸エステルがある。炭化水素アルコール は飽和または不飽和、脂肪族または芳香族のいずれでもよいが、炭素数は通常１ 〜８である。 ヒドロホルミル化して５−ホルミルバレロニトリルにするのに好適な化合物と しては２−および３−ペンテンニトリルがある。 ヒドロホルミル化して５−ホルミルバレリアン酸にするのに好適な化合物は２ −および３−バレリアン酸である。 本発明の方法において使用される有機溶媒は白金触媒化合物、ヒドロホルミル 化される化合物、ジアリールホスフィン二座配位子、酸助触媒および生成物を溶 解する必要がある。換言すると、溶媒は均質な反応混合物を提供しなければなら ない。好適な溶媒としては、アセトニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロ ニトリル、ジメチルアジペート、カプロラクトン、ジクロロメタン、２−ブタノ ン、プロピレンカーボネート、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、スル ホラン、メチレンクロライド、上述のニトリル類の１種とトルエンとの混合物、 および上述のニトリル類と水との均質な混合物が挙げられる。炭素数６以下の第 １および第２アルコールも好適な溶媒であるが、そのようなアルコールが溶媒で ある場合は、生成物は少なくとも一部分は５−ホルミルバレリアン酸、５−ホル ミルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレロニトリルのアセタールであ るが、生成物はアルデヒドもいくらか含んでいるのがふつうである。本発明の方 法を連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶媒を再使用するので 、反応副生成物が再使用された溶媒中に残留する量が増えるにつれて溶媒の組成 は徐々に変化する。 触媒の酸助触媒は、(1)水中のpKa が−２未満のスルホン酸類、(2)テトラフル オロホウ酸、および(3)式[HZ]⁺[B(Ph)₄]^-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基お よびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換 アリールホウ酸、および(4)ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒 を含んで成る。トリフルオロメタンスルホン酸は好適な酸類の一つである。式HB (Ar)₄の若干の酸、特に[(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄B]^-[H(OET)₂]⁺も非常に有効である。 （（これは遊離酸のエーテル溶媒和物である。）Brookhart，M．；Grant,B．； およびVolpe,Jr.,A.F.,Organometallics，1992，11，3920参照） 式Ar₂P-Q-PAr₂（ここに、Ｑは炭素数３〜５の二価の架橋基で、そのうちの該 架橋基の２または３個の炭素原子は炭素数３〜６のシクロアルキル環の一部であ ってもよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が６〜１５であ る）のジアリールホスフィン二座配位子としては、１，４−ビス（ジフェニルホ スフィノ）ブタン、（＋）−２，３−Ｏ−イソプロピリジン−２，３−ジヒドロ キシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（−）−（２Ｓ，４Ｓ） −２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジフェニル ホスフィノ）プロパン、（Ｓ）−（−）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィ ノ）−１，１′−ビナフチル、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ ン、１，１′−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィノ）フェロセン、１， １′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１′−ビス （ジフェニルホスフィノ）３，３′−（トリメチルシリル）フェロセン、１，１ ′−ビス（ジ−ｐ−フルオロメチルフェニルホスフィノ）フェロセン、および１ ，１′−ビス（ジ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ） フェロセンがある。 フェロセニル・リガンドおよび酸は中性錯体（DPPF）PtC₂H₄（ここに、DPPFは １，１′−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）である）のように結合され ていてもよい。酸のアニオン、リガンドおよびPtも[(DPPF)Pt(AcAc)][OSO₃CF₃] ここに、AcAcはアセチルアセトネート・アニオンであり、OSO₃CF₃はトリフルオ ロメタンスルホン酸由来のアニオンである）のように結合されて単一の錯体に なっていてもよい。そのような化合物は、例えば等モル量のPt(AcAc)₂、トリフ ルオロメタンスルホン酸およびDPPFをアセトニトリルートルエン混合物のような 溶媒中で結合することにより、その場で(in-situ)形成してもよい。 もっとも効率よくするために、酸助触媒の白金化合物に対する比は０．５／１ ないし５／１の範囲内であり、ジアリールホスフィン二座配位子の白金化合物に 対する比は０．６／１ないし１．５／１であることが必要である。反応液中の白 金成分は反応液１００万部当たり約５００〜５０００部程度である。ふつう、白 金成分の量は反応液１００万部当たり約２０００部である。 本発明の方法は８０〜１２０℃の範囲の温度、２５０〜３０００ポンド／平方 インチ(1b/in²)の圧力で実施される。 実施例１ (DPPF)Pt(C₂H₄) を用いたＭ３Ｐのヒドロホルミル化＋DPPF＋ トリフルオロスルホン酸（トリフル酸） ２５ｍｌのガラス裏張りシェーカー管に、１１．４ｇ（１００ミリモル）のメ チル−３−ペンテノエート(M3P)、０．７７７ｇ（１．０ミリモル）の１，１′ −ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル（エチレン）白金（(DPPF)Pt(C₂H₄ )）、０．１２０ｇ（０．２ミリモル）の１，１′−ビス（ジフェニルホスフィ ノ）フェロセン、０．１２０ｍｇ（７０μｌ、０．８ミリモル）のトリフルオロ メタンスルホン酸（トリフル酸ともいう）（CF₃SO₃H）、０．３６ｇ（２０ミリ モル）の水および１．００ｇのｏ−ジクロロベンゼン（ODCB、内部GC標準）をト ルエンとアセトニトリルの４：１混合液１００ｍｌに含有する溶液を５ｍｌ装入 した。この溶液は０．０５ｍｇ原子のPtとPt／DPPF／トリフル酸／水をモル比１ ：１．２５：０．８：２０で含有していた。 最初は１００psi の窒素で（２度）、次いで１：１ CO/H₂で（２度）加圧・減 圧してシェーカー管から空気を追い出した。次いでこの管を７００psi CO/H₂に 加圧し１００℃で３０分加熱した。次いで圧力を１：１ CO/H₂を用いて１００℃ で１０００psi に調節した。温度を１００℃に維持して２時間シェーカーを撹拌 した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して２５〜３５℃とした。過剰の CO/H₂をベントし、生成物を毛細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバ レレートについて分析した。分析の結果は次の通りである。 M3P 転換率 ３５.０％ 選択率 メチル−５−ホルミルバレレート (M5FV) ８７．８ メチル−４−ホルミルバレレート (M4FV) ５．６ メチル−３−ホルミルバレレート (M3FV) １．２ シス−およびトランス−メチル−２− ペンテノエート (TM2P) ２．６ メチルバレレート (MV) ３．１ 収支 （すべての分析された生成物と出発物質の合計） ９８％ これらの結果は上述の白金触媒を用いて内部オレフィンから直線上生成物が高 収率で得られることを示している。従って、所望の生成物、メチル−５−ホルミ ルバレレート（M5FV）、の収率は転換率３５％および直線性（１００^*M5FV/(M5F V＋M4FV＋M3FV)）９３．１％において＞８６％である。 注： 生成物に対する選択率はここでは次のように定義される： １００^*（生成物のモル数）／（GC 分析により検出された全生成物のモル数） の合計 収支が１００％であるならば、選択率は収率と同じである。収支が１００％を 下回ると、収率＝選択率＊収支／１００である。従って、上述の実施例では、収 率＝８７．８＊９８／１００、すなわち８６．０４％である。１００％より小さ い収率は一部は分析誤差（＋または−１〜２％）あるいはGC法により分析されな い非揮発性生成物、例えば高分子量アルドール縮合物またはアセタールの形成に よるものである。 以下の実施例では分析は同じ方法で行ったが、結果はM3P およびM4P の転換率 （“Conv”）、メチル−５−ホルミルバレレートに対する選択率（“Sel”）、 直線性（“lin”）および生成物収支（“Acctg”）と一緒にまとめて示した。 実施例２ （リガンドのｐｔに対する比が低い） (DPPF)PtC₂H₄ ＋トリフル酸を用いた１００℃でのM3P のヒドロホルミル化 過剰のDPPFリガンドを除いてDPPFのPtに対するモル比を１．０とした以外は実 施例１の実験を繰り返した。結果を表１に示す。 実施例３ （分子量の高いペルフルオロスルホン酸） (DPPF)PtC₂H₄ ＋DPPF＋ペルフルオロ−オクタンスルホン酸(PFOSA)を 用いた１００℃でのＭ３Ｐのヒドロホルミル化 トリフル酸の替わりにペルフルオロ−オクタンスルホン酸（５モル／Pt錯体の モル）を用いた以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表１に示す。 実施例４〜５ （異なる圧力） (DPPF)PtC₂H₄ ＋トリフル酸を用いた１００℃、８００psi での M3P のヒドロホルミル化 圧力を８００psi に減圧し、リガンドのPtに対する比を変えた以外は実施例１ および２の実験を繰り返した。結果を表１に示す。 上述の結果は、高い収率が他の強酸を用いてリガンドのPtに対する比を変え、 圧力を２５０psi １：１ CO/H₂に低下させても得られることを示している。 実施例６〜９ （異なるペンテノエート異性体） (DPPF)PtC₂H₄ ＋DPPF＋トリフル酸を用いた メチル−２−ペンテノエート（M2P ）のヒドロホルミル化 M3P の替わりにメチル−２−ペンテノエート（M2P ）を用い、温度、圧力およ びリガンドのPtに対する比を変えた以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を 表２に示す。 上述の結果は、高い収率が本触媒系を用いて共役内部オレフィン（M2P ）でも 得られることを示している。 実施例１０ （高基質濃度、高沸点ニトリル溶媒、Pt（AcAc）₂白金前駆体の使用） Pt(AcAc)₂ ＋DPPF＋トリフル酸をアジポニトリル中で用いた １００℃、１０００psi でのＭ３Ｐのヒドロホルミル化 １００ｍｌの機械的に撹拌されたハステロイ・オートクレーブを窒素で、次い で１：１ CO/H₂でフラッシュした。次いで、これに０．１９７ｇ（０．５ミリモ ル）のPt（AcAc）₂、０．３５ｇ（０．６２ミリモル）のDPPFリガンド、０．０ ６８ｇ（０．４５ミリモル）のトリフル酸助触媒、０．５０ｇODCB内部GC標準お よび１０．８ｇ（２００ミリモル）のアジポニトリルを３８．１ｇ（３３４ミリ モル）のメチル−３−ペンテノエート（M3P ）に溶解した窒素散布溶液を装入し た。オートクレーブを１：１ CO/H₂で８００psi に加圧し、１００℃に加熱した 。圧力を１：１ CO/H₂で１００℃において１０００psi に調節した。CO/H₂を溜 めからオートクレーブに連続供給して全圧が１０００psi に一定維持されるよう にした。サンプルを間欠的に取り出してGC分析した。反応を全２４時間行ったの ち、２０℃に冷却した。過剰のCO／H₂を調節弁よりベントし、生成物を取り出し た。 反応器からのサンプルを３０ｍカーボワックス毛細管GCカラムで分析した。結 果を表２に示す。 一次速度定数は０．２１／時間であり、この速度に基づくターンオーバー周期 は１０１転換M3P モル／Ptモル／時間であった。 これらの結果は、生成物M5FVの沸点よりも高い沸点を持つニトリル溶媒の存在 下で（少なくとも７６％M3P までの）非常に高い基質濃度で反応を成功裏に実施 することができることを示している。従って、生成物、M5FV、を触媒から分離し 、触媒−ニトリル溶液を再使用することができる。 実施例１１〜１５ （異なる溶媒） 異なる溶媒中での(DPPF)PtC₂H₄＋DPPF＋トリフル酸を用いた メチル−３−ペンテノエート（M3P ）のヒドロホルミル化 溶媒を変え、水を省いてM3P の濃度を５．０Ｍにした以外は実施例１の実験を 繰り返した。結果を表３に示す。 上述の結果は、極性溶媒および非極性溶媒のいずれでも高い収率が得られるこ とを示している。 実施例１６〜２０ （種々のホスフィン二座配位子を持つM3P ） 白金前駆体として白金(II )アセチルアセトネート、Pt(AcAc)₂、を用い、DPPF リガンドの替わりに種々のホスフィン二座配位子を用い、水を省き、反応を６時 間行った以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表４に示す。 実施例２１〜２７ （低基質濃度（1M）における異なる酸助触媒） 白金触媒前駆体として白金(II)アセチルアセトネート、Pt(AcAc)₂、を用い、 水を省き、トリフル酸の替わりに種々の強酸を白金前駆体に対して種々のモル比 にした以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表５に示す。 実施例２８ 高(6M)M3P 濃度におけるHBARF^* ２５ｍｌのガラス裏張りシェーカー管に、１００ｍｌ中に６４．８ｇ（６００ ミリモル）のメチル−３−ペンテノエート（M3P）、０．３９３ｇ（１．０ミリ モル）の白金アセチルアセトネート（Pt(AcAc)₂）、および１．０ｇのテトラデ カン（内部GC標準）を含有するアセトニトリル溶液の５ｍｌアリコートを装入し た。この溶液に３５ｍｇ（１．２５ミリモル／Pt）の１，１′−ビス（ジフェニ ルホスフィノ）フェロセンおよび３９ｍｇ（０．９ミリモル／Pt）のH(BARF)を 添加した。 最初は１００psi の窒素で（２度）、次いで１：１ CO/H₂で（２度）加圧・減 圧してシェーカー管から空気を追い出した。次いでこの管を７００psi CO/H₂に 加圧し１００℃で２０分加熱した。次いで圧力を１：１ CO/H₂を用いて１００℃ で１０００psi に調節した。温度を１００℃に維持して６時間シェーカーを撹拌 した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して２５〜３５℃とした。過剰のCO/H₂ をベントし、生成物を毛細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー トについて分析した。結果を表６に示す。 ^*HBARF＝[(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)4B]^-[H(OEt)₂)₂]⁺ （参考文献 Brookhart，M.，et al.，Organometallics，1992，11，3920-392 2.） 実施例２９〜３３ 高(6M)M3P 濃度における他の強酸 温度、酸およびリガンドを変えた以外は実施例２８の実験を繰り返した。結果 を表６に示す。 これらの結果は、種々の弱配位酸が助触媒として有効であることを示している 。 実施例３４〜３５ Pt リガンドおよび酸源としての(DPPF)Pt(AcAc)OTf の使用 等モル量（各１ミリモル）のDPPFリガンド、Pt(AcAc)₂およびトリフル酸をト ルエンとアセトンの４：１混合物中で２４時間放置することにより(DPPF)Pt(AcA c)OTf 錯体を橙色の固体として単離した。次いで、Pt(AcAc)₂、DPPFおよびトリ フル酸の替わりに等モル量の単離された(DPPF)Pt(AcAc)OTf 錯体を用いた以外は 実施例２８の実験を繰り返した。他の実験では追加のDPPFも添加した。結果を表 ７に示す。 これらの結果は、単離された錯体がリガンドまたは酸助触媒を追加しなくても 活性を有し選択的であること、および少量のDPPFリガンド（０．２５当量）を添 加すると選択率が向上することを示している。 実施例３６〜４１ （３−ペンテン酸のヒドロホルミル化） メチル−３−ペンテノエートの替わりに等モル量の３−ペンテン酸を用い、白 金源をPt(AcAc)₂とし、水および助触媒を変えた以外は実施例１の実験を繰り返 した。生成物をホルミル酸として毛細管GCカラムで直接分析した。結果を表８に 示す。 これらの結果は、本発明の酸助触媒添加白金触媒で５−ホルミルバレリアン酸 （5FVA）が非常に高い収率で得られることを示している。さらに、少量の水（例 えば、Pt当量当たり約５０当量の水）を添加することにより収率が改善されるこ とがわかる。 実施例４２〜４５ （3PN のヒドロホルミル化） M3P の替わりに３−ペンテンニトリル(3PN)を用い、白金触媒前駆体を白金（I I）アセチルアセトン、Pt(AcAc)₂とし、水のPtに対するモル比を２０とし、リガ ンドを変えた以外は実施例１の実験を繰り返した。生成物（ホルミルバレロニト リルおよびバレロニトリル）を毛細管GCにより直接分析した。結果を表９に示す 。 これらの結果は、3PN が本発明の触媒系で主として直線状生成物を与えること を示している。 実施例４６ （メタノール溶媒中でのM3P のヒドロホルミル化： ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルのアセタールの形成） ２５ｍｌのガラス裏張りシェーカー管に、１００ｍｌ中に３４．２ｇ（３００ ミリモル）のメチル−３−ペンテノエート、０．３９３ｇ（１．０ミリモル）の 白金アセチルアセトネート（Pt(AcAc)₂）、および１．０ｇのテトラデカン（内 部GC標準）を含有するメタノール溶液の５ｍｌアリコートを装入した。この溶液 に３７ｍｇ（１．３２ミリモル／Pt）の１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ ）フェロセンおよび７．５ｍｇ（１．０ミリモル／Pt）のトリフル酸を添加した 。 最初は１００psi の窒素で（２度）、次いで１：１ CO/H₂で（２度）加圧・減 圧してシェーカー管から空気を追い出した。次いでこの管を７００psi CO/H₂に 加圧し１００℃で２０分加熱した。次いで圧力を１：１ CO/H₂を用いて１００℃ で１０００psi に調節した。温度を１００℃に維持して６時間シェーカーを撹拌 した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して２５〜３５℃とした。過剰のCO/H₂ をベントし、溶液毛細管GCカラムで分析した。生成物は直線状および分岐状ホル ミルバレレートおよびそれらのメチルアセタールであった。直線状生成物の概略 の転換率および選択率を表１０に示す。 実施例４７ （メタノール溶媒中でのM3P のヒドロホルミル化： 高いトリフル酸／Pt比） トリフル酸のPtに対する比を５／１に増加した以外は実施例４の実験を繰り返 した。結果を表１０に示す。 これらの結果は、メタノール溶媒中では直線状生成物が優勢であること、およ びヒドロホルミル化の酸助触媒もアセタール化反応を促進することを示している 。 実施例４８ スルホラン溶媒中でDPPFリガンドを用いたM3P のヒドロホルミル化 溶媒としてスルホランを用い、内部標準を省き、酸触媒としてトリフル酸（０ ．８当量／Ptグラム原子）を用いた以外は実施例２８の実験を繰り返した。触媒 量（１０３ｍｇ／５ｍｌ溶液；５０当量／Ptグラム原子）のアセトニトリルも添 加した。反応混合物をテトラヒドロフラン中で内部テトラデカン標準を用いて分 析した結果を表１１に示す。 実施例４９〜５２ スルホラン溶媒中で別のリガンドを用いたM3P のヒドロホルミル化 リガンドとリガンドPt比を変えた以外は実施例４８の実験を繰り返した。結果 を表１１にまとめた。 これらのデータは、直線状アルデヒドM5FVに対する高い選択率がスルホラン溶 媒中で種々のホスフィン二座配位子を用いて得られることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/17 255/17 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 バーク，パトリック，マイケル アメリカ合衆国 19803−4815 デラウェ ア州 ウィルミントン トーレイ ヒル レーン 4613 (72)発明者 ゲリング，オンコ，ヤン オランダ エヌエル−6163 ケイエル ゲ レーン マースラーン 62 (72)発明者 ウヴェリング，ヘンク オランダ エヌエル−6181 ビーアール ステイン ブルグ ウーセンストラート 46 (72)発明者 トット，イムル オランダ エヌエル−6162 ジーエイチ ゲレーン ヘンリ ヘルマンスラーン 48

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２−または３−ペンテン酸、２−または３−ペンテン酸エステル、および２ −または３−ペンテンニトリルよりなる群から選ばれる化合物を該化合物のため の有機溶媒中で水素および一酸化炭素と接触させる５−ホルミルバレリアン酸、 ５−ホルミルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレロニトリルの製造方 法であって、前記有機溶媒は、 (a) 陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b) 式Ar₂P-Q-PAr₂（ここに、Ｑは炭素数３〜５の二価の架橋基で、そのうち の該架橋基の２または３個の炭素原子は炭素数３〜６のシクロアルキル環の一部 であってもよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が６〜１５ である）のジアリールホスフィン二座配位子、 (c) 下記(1)水中のpKa が−２未満のスルホン酸類、(2)テトラフルオロホウ酸 、および(3)式[HZ]⁺[B(Ph)₄]^-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基およびPhはフ ッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換アリールホ ウ酸、および(4)ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒を含んで成 り、かつ (c)の(a)に対する比が０．５／１ないし５／１の範囲内であり、(b)の(a)に対 する比が０．６／１ないし１．５／１である触媒を溶解して含有することを特徴 とする５−ホルミルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステルまたは５ −ホルミルバレロニトリルの製造方法。 ２．前記化合物がメチルペンテノエートであり、前記生成物がメチル−５−ホル ミルバレレートであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 ３．前記有機溶媒がアセトニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル 、ジメチルアジペート、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンク ロライド、前記ニトリル類の１種とトルエンとの混合物、および前記ニトリル類 と水との混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造 方法。 ４．温度が８０〜１２０℃の範囲、圧力が２５０〜３０００ポンド／平方インチ （1b/in₂）であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 ５．前記化合物メチル−３−ペンテノエートおよび３−ペンテンニトリルよりな る群から選ばれ、式Ar₂P-Q-PAr₂の前記ジアリールホスフィン二座配位子が１， １′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンであることを特徴とする請求項 １記載の製造方法。 ６．前記触媒の酸成分がトリフルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする 請求項１記載の製造方法。 ７．２−または３−ペンテン酸、２−または３−ペンテン酸エステル、および２ −または３−ペンテンニトリルよりなる群から選ばれる化合物を炭素数が６以下 の第１または第２アルコール中で水素および一酸化炭素と接触させる５−ホルミ ルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレロ ニトリルの製造方法であって、前記有機溶媒は、 (a) 陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b) 式Ar₂P-Q-PAr₂（ここに、Ｑは炭素数３〜５の二価の架橋基で、そのうち の該架橋基の２または３個の炭素原子は炭素数３〜６のシクロアルキル環の一部 であってもよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が６〜１５ である）のジアリールホスフィン二座配位子、 (c) 下記(1)水中のpKa が−２未満のスルホン酸類、(2)テトラフルオロホウ酸 、および(3)式[HZ]⁺P[B(Ph)₄]^-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基およびPhはフ ッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換アリールホ ウ酸、および(4)ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒を含んで成 り、かつ (c)の(a)に対する比が０．５／１ないし５／１の範囲内であり、(b)の(a) に対する比が０．６／１ないし１．５／１であることを特徴とする５−ホルミル バレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレロニ トリルの製造方法。