JP3285876B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
ヒドロホルミル化方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、２−または３−ペンテン酸、２−または３
−ペンテン酸エステル、あるいは２−または３−ペンテ
ンニトリルをヒドロホルミル化して相当する５−ホルミ
ルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステル、
あるいは５−ホルミルバレロニトリルを形成することに
関する。
−ペンテン酸エステル、あるいは２−または３−ペンテ
ンニトリルをヒドロホルミル化して相当する５−ホルミ
ルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステル、
あるいは５−ホルミルバレロニトリルを形成することに
関する。
発明の背景 ボッテギ（Botteghi）らはJournal of Organometalli
c chemistry 417（1991）C41−45の「白金（０）のアル
ケン錯体により触媒されたオレフィン類のヒドロホルミ
ル化」と題する論文に二座配位ホスフィノ（bidentate
phosphino）化合物、白金触媒および酸助触媒を有機溶
媒中で用いるヒドロホルミル化を開示している。この論
文は「...、内部二重結合はシクロヘキセンのヒドロホ
ルミル化により示されるようにむしろ非反応性であ
る...」と注意を喚起している。
c chemistry 417（1991）C41−45の「白金（０）のアル
ケン錯体により触媒されたオレフィン類のヒドロホルミ
ル化」と題する論文に二座配位ホスフィノ（bidentate
phosphino）化合物、白金触媒および酸助触媒を有機溶
媒中で用いるヒドロホルミル化を開示している。この論
文は「...、内部二重結合はシクロヘキセンのヒドロホ
ルミル化により示されるようにむしろ非反応性であ
る...」と注意を喚起している。
Hsuへの米国特許第4,528,278号公報は白金化合物、フ
ェロセン由来のリガンドおよび第IV属金属ハライドを含
んで成るヒドロホルミル化触媒を記載している。
ェロセン由来のリガンドおよび第IV属金属ハライドを含
んで成るヒドロホルミル化触媒を記載している。
本発明の目的は特定の内部不飽和化合物類をヒドロホ
ルミル化して特定の直線状生成物を形成するヒドロホル
ミル化方法を提供することにある。
ルミル化して特定の直線状生成物を形成するヒドロホル
ミル化方法を提供することにある。
発明の要約 本発明は、２−または３−ペンテン酸、２−または３
−ペンテン酸エステル、および２−または３−ペンテン
ニトリルよりなる群から選ばれる化合物を該化合物のた
めの有機溶媒中で水素および一酸化炭素と接触させて５
−ホルミルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エ
ステル、あるいは５−ホルミルバレロニトリルを製造す
る方法であって、前記有機溶媒は、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑは炭素数３〜５の
二価の架橋基で、そのうちの該架橋基の２または３個の
炭素原子は炭素数３〜６のシクロアルキル環の一部であ
ってもよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基
の炭素数が６〜15である）のジアリールホスフィン二座
配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−２未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし5/1の範囲内
であり、（ｂ）の（ａ）に対する比が0.6/1ないし1.5/1
である触媒を溶解して含有することを特徴とする直線状
アルデヒド類の製造方法である。
−ペンテン酸エステル、および２−または３−ペンテン
ニトリルよりなる群から選ばれる化合物を該化合物のた
めの有機溶媒中で水素および一酸化炭素と接触させて５
−ホルミルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エ
ステル、あるいは５−ホルミルバレロニトリルを製造す
る方法であって、前記有機溶媒は、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑは炭素数３〜５の
二価の架橋基で、そのうちの該架橋基の２または３個の
炭素原子は炭素数３〜６のシクロアルキル環の一部であ
ってもよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基
の炭素数が６〜15である）のジアリールホスフィン二座
配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−２未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし5/1の範囲内
であり、（ｂ）の（ａ）に対する比が0.6/1ないし1.5/1
である触媒を溶解して含有することを特徴とする直線状
アルデヒド類の製造方法である。
一つの好適なペンテン酸エステル原料はメチル２−ペ
ンテノエートまたはメチル３−ペンテノエートであり、
得られる生成物はメチル５−ホルミルバレレートであ
る。
ンテノエートまたはメチル３−ペンテノエートであり、
得られる生成物はメチル５−ホルミルバレレートであ
る。
好適な溶媒としては、アセトニトリル、アジポニトリ
ル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペート、バ
レロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロ
ライド、上述のニトリル類の１種とトルエンとの混合
物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物、ス
ルホランのようなスルホン類が挙げられる。炭素数６以
下の第１および第２アルコールも好適な溶媒であるが、
そのようなアルコールが溶媒である場合は、生成物は少
なくとも一部分は５−ホルミルバレリアン酸、５−ホル
ミルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレロニ
トリルのアセタールであるが、生成物は、アルデヒドも
いくらか含んでいるのがふつうである。本発明の方法を
連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶
媒を再使用するので、反応副生成物が再使用された溶媒
中に残留する量が増えるにつれて溶媒の組成は徐々に変
化する。
ル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペート、バ
レロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロ
ライド、上述のニトリル類の１種とトルエンとの混合
物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物、ス
ルホランのようなスルホン類が挙げられる。炭素数６以
下の第１および第２アルコールも好適な溶媒であるが、
そのようなアルコールが溶媒である場合は、生成物は少
なくとも一部分は５−ホルミルバレリアン酸、５−ホル
ミルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレロニ
トリルのアセタールであるが、生成物は、アルデヒドも
いくらか含んでいるのがふつうである。本発明の方法を
連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶
媒を再使用するので、反応副生成物が再使用された溶媒
中に残留する量が増えるにつれて溶媒の組成は徐々に変
化する。
本発明の方法は、ふつう80〜120℃の範囲の温度、250
〜3000ポンド／平方インチ（1b/in2）の圧力で実施され
る。
〜3000ポンド／平方インチ（1b/in2）の圧力で実施され
る。
式Ar2P−Ｑ−PAr2のジアリールホスフィン二座配位子
の好適なものの一つとしては、1,1′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセンがある。
の好適なものの一つとしては、1,1′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセンがある。
好適な酸助触媒の一つとしては、トリフルオロメタン
スルホン酸がある。
スルホン酸がある。
発明の詳細な説明 ヒドロホルミル化して５−ホルミルバレリアン酸エス
テルにするのに好適な化合物としては、非ペンテン酸部
分が炭化水素アルコール由来である２−および３−ペン
テン酸エステルのようなペンテン酸エステルがある。炭
化水素アルコールは飽和または不飽和、脂肪族または芳
香族のいずれでもよいが、炭素数は通常１〜８である。
テルにするのに好適な化合物としては、非ペンテン酸部
分が炭化水素アルコール由来である２−および３−ペン
テン酸エステルのようなペンテン酸エステルがある。炭
化水素アルコールは飽和または不飽和、脂肪族または芳
香族のいずれでもよいが、炭素数は通常１〜８である。
ヒドロホルミル化して５−ホルミルバレロニトリルに
するのに好適な化合物としては２−および３−ペンテン
ニトリルがある。
するのに好適な化合物としては２−および３−ペンテン
ニトリルがある。
ヒドロホルミル化して５−ホルミルバレリアン酸にす
るのに好適な化合物は２−および３−バレリアン酸であ
る。
るのに好適な化合物は２−および３−バレリアン酸であ
る。
本発明の方法において使用される有機溶媒は白金触媒
化合物、ヒドロホルミル化される化合物、ジアリールホ
スフィン二座配位子、酸助触媒および生成物を溶解する
必要がある。換言すると、溶媒は均質な反応混合物を提
供しなければならない。好適な溶媒としては、アセトニ
トリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、ジ
メチルアジペート、カプロラクトン、ジクロロメタン、
２−ブタノン、プロピレンカーボネート、バレロラクト
ン、メチルイソブチルケトン、スルホラン、メチレンク
ロライド、上述のニトリル類の１種とトルエンとの混合
物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物が挙
げられる。炭素数６以下の第１および第２アルコールも
好適な溶媒であるが、そのようなアルコールが溶媒であ
る場合は、生成物は少なくとも一部分は５−ホルミルバ
レリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステルまたは
５−ホルミルバレロニトリルのアセタールであるが、生
成物はアルデヒドもいくらか含んでいるのがふつうであ
る。本発明の方法を連続的に操作するときは、生成物を
溶媒から除去し、溶媒を再使用するので、反応副生成物
が再使用された溶媒中に残留する量が増えるにつれて溶
媒の組成は徐々に変化する。
化合物、ヒドロホルミル化される化合物、ジアリールホ
スフィン二座配位子、酸助触媒および生成物を溶解する
必要がある。換言すると、溶媒は均質な反応混合物を提
供しなければならない。好適な溶媒としては、アセトニ
トリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、ジ
メチルアジペート、カプロラクトン、ジクロロメタン、
２−ブタノン、プロピレンカーボネート、バレロラクト
ン、メチルイソブチルケトン、スルホラン、メチレンク
ロライド、上述のニトリル類の１種とトルエンとの混合
物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物が挙
げられる。炭素数６以下の第１および第２アルコールも
好適な溶媒であるが、そのようなアルコールが溶媒であ
る場合は、生成物は少なくとも一部分は５−ホルミルバ
レリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステルまたは
５−ホルミルバレロニトリルのアセタールであるが、生
成物はアルデヒドもいくらか含んでいるのがふつうであ
る。本発明の方法を連続的に操作するときは、生成物を
溶媒から除去し、溶媒を再使用するので、反応副生成物
が再使用された溶媒中に残留する量が増えるにつれて溶
媒の組成は徐々に変化する。
溶媒の酸助触媒は、（１）水中のpKaが−２未満のス
ルホン酸類、（２）テトラフルオロホウ酸、および
（３）式［HZ］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素
含有ルイス塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメ
チル置換フェニル基である）のフッ素置換アリールホウ
酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ば
れる酸助触媒を含んで成る。トリフルオロメタンスルホ
ン酸は好適な酸類の一つである。式HB（Ar）４の若干の
酸、特に［（3,5−（CF3）2C6H3）4B］−［Ｈ（OE
T）２］＋も非常に有効である。（（これは遊離酸のエ
ーテル溶媒和物である。）Brookhart,M.;Grant,B.;およ
びVolpe,Jr.,A.F.,Organometallics,1992,11.3920参
照） 式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑは炭素数３〜５の二価
の架橋基で、そのうちの該架橋基の２または３個の炭素
原子は炭素数３〜６のシクロアルキル環の一部であって
もよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基の炭
素数が６〜15である）のジアリールホスフィン二座配位
子としては、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、（＋）−2,3−０−イソプロピリジン−2,3−ジヒド
ロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
（−）−（2S,4S）−2,4−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ペンタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、（Ｓ）−（−）−2,2′−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）1,1′−ビナフチル、1,1−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン、1,1′−ビス（ジ−ｍ−フル
オロフェニルホスフィノ）フェロセン、1,1′−ビス
（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）フェロセン、1,
1′−ビス（ジフェニルホスフィノ）3,3′−（トリメチ
ルシリル）フェロセン、1,1′−ビス（ジ−ｐ−フルオ
ロメチルフェニルホスフィノ）フェロセン、および1,
1′−ビス（ジ−3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルホスフィノ）フェロセンがある。
ルホン酸類、（２）テトラフルオロホウ酸、および
（３）式［HZ］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素
含有ルイス塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメ
チル置換フェニル基である）のフッ素置換アリールホウ
酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ば
れる酸助触媒を含んで成る。トリフルオロメタンスルホ
ン酸は好適な酸類の一つである。式HB（Ar）４の若干の
酸、特に［（3,5−（CF3）2C6H3）4B］−［Ｈ（OE
T）２］＋も非常に有効である。（（これは遊離酸のエ
ーテル溶媒和物である。）Brookhart,M.;Grant,B.;およ
びVolpe,Jr.,A.F.,Organometallics,1992,11.3920参
照） 式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑは炭素数３〜５の二価
の架橋基で、そのうちの該架橋基の２または３個の炭素
原子は炭素数３〜６のシクロアルキル環の一部であって
もよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基の炭
素数が６〜15である）のジアリールホスフィン二座配位
子としては、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、（＋）−2,3−０−イソプロピリジン−2,3−ジヒド
ロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
（−）−（2S,4S）−2,4−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ペンタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、（Ｓ）−（−）−2,2′−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）1,1′−ビナフチル、1,1−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン、1,1′−ビス（ジ−ｍ−フル
オロフェニルホスフィノ）フェロセン、1,1′−ビス
（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）フェロセン、1,
1′−ビス（ジフェニルホスフィノ）3,3′−（トリメチ
ルシリル）フェロセン、1,1′−ビス（ジ−ｐ−フルオ
ロメチルフェニルホスフィノ）フェロセン、および1,
1′−ビス（ジ−3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルホスフィノ）フェロセンがある。
フェロセニル・リガンドおよび酸は中性錯体（DPPF）
PtC2H4（ここに、DPPFは1,1′−ビス（ジフェニルホス
フィノフェロセン）である）のように結合されていても
よい。酸のアニオン、リガンドおよびPtも［（DPPF）Pt
（AcAc）］［OSO3CF3］ここに、AcAcはアセチルアセト
ネート・アニオンであり、OSO3CF3はトリフルオロメタ
ンスルホン酸由来のアニオンである）のように結合され
て単一の鎖体になっていてもよい。そのような化合物
は、例えば等モル量のPt（AcAc）２、トリフルオロメタ
ンスルホン酸およびDPPFをアセトニトリル−トルエン混
合物のような溶媒中で結合することにより、その場で
（in−situ）形成してもよい。
PtC2H4（ここに、DPPFは1,1′−ビス（ジフェニルホス
フィノフェロセン）である）のように結合されていても
よい。酸のアニオン、リガンドおよびPtも［（DPPF）Pt
（AcAc）］［OSO3CF3］ここに、AcAcはアセチルアセト
ネート・アニオンであり、OSO3CF3はトリフルオロメタ
ンスルホン酸由来のアニオンである）のように結合され
て単一の鎖体になっていてもよい。そのような化合物
は、例えば等モル量のPt（AcAc）２、トリフルオロメタ
ンスルホン酸およびDPPFをアセトニトリル−トルエン混
合物のような溶媒中で結合することにより、その場で
（in−situ）形成してもよい。
もっとも効率よくするために、酸助触媒の白金化合物
に対する比は0.5/1ないし5/1の範囲内であり、ジアリー
ルホスフィン二座配位子の白金化合物に対する比は0.6/
1ないし1.5/1であることが必要である。反応液中の白金
成分は反応液100万部当たり約500〜5000部程度である。
ふつう、白金成分の量は反応液100万部当たり約2000部
である。
に対する比は0.5/1ないし5/1の範囲内であり、ジアリー
ルホスフィン二座配位子の白金化合物に対する比は0.6/
1ないし1.5/1であることが必要である。反応液中の白金
成分は反応液100万部当たり約500〜5000部程度である。
ふつう、白金成分の量は反応液100万部当たり約2000部
である。
本発明の方法は80〜120℃の範囲の温度、250〜3000ポ
ンド／平方インチ（1b/in2）の圧力で実施される。
ンド／平方インチ（1b/in2）の圧力で実施される。
実施例１ （DPPF）Pt（C2H4）を用いたM3Pのヒドロホルミル化＋D
PPF＋トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリックア
シッド） 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、11.4g（100ミリ
モル）のメチル３−ペンテノエート（M3P）、0.777g
（1.0ミリモル）の1,1′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセニル（エチレン）白金（（DPPF）Pt（C
2H4））、0.120g（0.2ミリモル）の1,1′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン、0.120mg（70μｌ、0.8
ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸（トリフリ
ックアシッドともいう）（CF3SO3H）、0.36g（20ミリモ
ル）の水および1.00gのｏ−ジクロロベンゼン（ODCB、
内部GC標準）をトルエンとアセトニトリルの4:1混合液1
00mlに含有する溶液を5ml装入した。この溶液は0.05mg
原子のPtとPt/DPPF/トリフリックアシッド／水をモル比
1:1.25:0.8:20で含有していた。
PPF＋トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリックア
シッド） 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、11.4g（100ミリ
モル）のメチル３−ペンテノエート（M3P）、0.777g
（1.0ミリモル）の1,1′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセニル（エチレン）白金（（DPPF）Pt（C
2H4））、0.120g（0.2ミリモル）の1,1′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン、0.120mg（70μｌ、0.8
ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸（トリフリ
ックアシッドともいう）（CF3SO3H）、0.36g（20ミリモ
ル）の水および1.00gのｏ−ジクロロベンゼン（ODCB、
内部GC標準）をトルエンとアセトニトリルの4:1混合液1
00mlに含有する溶液を5ml装入した。この溶液は0.05mg
原子のPtとPt/DPPF/トリフリックアシッド／水をモル比
1:1.25:0.8:20で含有していた。
最初は100psiの窒素で（２度）、次いで1:1 CO/H2で
（２度）加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で30
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して２時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー
トについて分析した。分析の結果は次の通りである。
（２度）加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で30
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して２時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー
トについて分析した。分析の結果は次の通りである。
M3P転換率 35.0％ 選択率 メチル−５−ホルミルバレレート（M5FV） 87.8 メチル−４−ホルミルバレレート（M4FV） 5.6 メチル−３−ホルミルバレレート（M3FV） 1.2 シス−およびトランス−メチル−２− ペンテノエート（TM2P） 2.6 メチルバレレート（MV） 3.1 収支 （すべての分析された生成物と出発物質の合計） 98％ これらの結果は上述の白金触媒を用いて内部オレフィ
ンから直線上生成物が高収率で得られることを示してい
る。従って、所望の生成物、メチル−５−ホルミルバレ
レート（M5FV）、の収率は転換率35％および直線性（10
0＊M5FV/（M5FV＋M4FV＋M3FV））93.1％において＞86％
である。
ンから直線上生成物が高収率で得られることを示してい
る。従って、所望の生成物、メチル−５−ホルミルバレ
レート（M5FV）、の収率は転換率35％および直線性（10
0＊M5FV/（M5FV＋M4FV＋M3FV））93.1％において＞86％
である。
注：生成物に対する選択率はここでは次のように定義さ
れる： 100＊（生成物のモル数）／（GC分析により検出され
た全生成物のモル数）の合計 収支が100％であるならば、選択率は収率と同じであ
る。収支が100％を下回ると、収率＝選択率＊収支/100
である。従って、上述の実施例では、収率＝87.8＊98/1
00、すなわち86.04％である。100％より小さい収率は一
部は分析誤差（＋または−１〜２％）あるいはGC法によ
り分析されない非揮発性生成物、例えば高分子量アルド
ール縮合物またはアセタールの形成によるものである。
れる： 100＊（生成物のモル数）／（GC分析により検出され
た全生成物のモル数）の合計 収支が100％であるならば、選択率は収率と同じであ
る。収支が100％を下回ると、収率＝選択率＊収支/100
である。従って、上述の実施例では、収率＝87.8＊98/1
00、すなわち86.04％である。100％より小さい収率は一
部は分析誤差（＋または−１〜２％）あるいはGC法によ
り分析されない非揮発性生成物、例えば高分子量アルド
ール縮合物またはアセタールの形成によるものである。
以下の実施例では分析は同じ方法で行ったが、結果は
M3PおよびM4Pの転換率（“Conv"）、メチル−５−ホル
ミルバレレートに対する選択率（“Sel"）、直線性
（“lin"）および生成物収支（“Acctg"）と一緒にまと
めて示した。
M3PおよびM4Pの転換率（“Conv"）、メチル−５−ホル
ミルバレレートに対する選択率（“Sel"）、直線性
（“lin"）および生成物収支（“Acctg"）と一緒にまと
めて示した。
実施例２ （リガンドのPtに対する比が低い） （DPPF）PtC2H4＋トリフリックアシッドを用いた100℃
でのM3Pのヒドロホルミル化 過剰のDPPFリガンドを除いてDPPFのPtに対するモル比
を1.0とした以外は実施例１の実現を繰り返した。結果
を表１に示す。
でのM3Pのヒドロホルミル化 過剰のDPPFリガンドを除いてDPPFのPtに対するモル比
を1.0とした以外は実施例１の実現を繰り返した。結果
を表１に示す。
実施例３ （分子量の高いペルフルオロスルホン酸） （DPPF）PtC2H4＋DPPF＋ペルフルオロ−オクタンスルホ
ン酸（PFOSA）を用いた100℃でのM3Pのヒドロホルミル
化 トリフル酸の替わりにペルフルオロ−オクタンスルホ
ン酸（５モル/Pt錯体のモル）を用いた以外は実施例１
の実験を繰り返した。結果を表１に示す。
ン酸（PFOSA）を用いた100℃でのM3Pのヒドロホルミル
化 トリフル酸の替わりにペルフルオロ−オクタンスルホ
ン酸（５モル/Pt錯体のモル）を用いた以外は実施例１
の実験を繰り返した。結果を表１に示す。
実施例４〜５ （異なる圧力） （DPPF）PtC2H4＋トリフリックアシッドを用いた100
℃、800psiでのM3Pのヒドロホルミル化 圧力を800psiに減圧し、リガンドのPtに対する比を変
えた以外は実施例１および２の実験を繰り返した。結果
を表１に示す。
℃、800psiでのM3Pのヒドロホルミル化 圧力を800psiに減圧し、リガンドのPtに対する比を変
えた以外は実施例１および２の実験を繰り返した。結果
を表１に示す。
上述の結果は、高い収率が他の強酸を用いてリガンド
のPtに対する比を変え、圧力を250psi 1:1 CO/H2に低下
させても得られることを示している。
のPtに対する比を変え、圧力を250psi 1:1 CO/H2に低下
させても得られることを示している。
実施例６〜９ （異なるペンテノエート異性体） （DPPF）PtC2H4＋DPPF＋トリフリックアシッドを用いた
メチル−２−ペンテノエート（M2P）のヒドロホルミル
化 M3Pの代わりにメチル−２−ペンテノエート（M2P）を
用い、温度、圧力およびリガンドのPtに対する比を変え
た以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表２に示
す。
メチル−２−ペンテノエート（M2P）のヒドロホルミル
化 M3Pの代わりにメチル−２−ペンテノエート（M2P）を
用い、温度、圧力およびリガンドのPtに対する比を変え
た以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表２に示
す。
上述の結果は、高い収率が本触媒系を用いて共役内部
オレフィン（M2P）でも得られることを示している。
オレフィン（M2P）でも得られることを示している。
実施例10 （高基質濃度、高沸点ニトリル溶媒、Pt（AcAc）２白金
前駆体の使用） Pt（AcAc）２＋DPPF＋トリフリックアシッドをアジポニ
トリル中で用いた100℃、1000psiでのM3Pのヒドロホル
ミル化 100mlの機械的に撹拌されたハステロイ・オートクレ
ーブを窒素で、次いで1:1 CO/H2でフラッシュした。次
いで、これに0.197g（0.5ミリモル）のPt（AcAc）２、
0.35g（0.62ミリモル）のDPPFリガンド、0.068g（0.45
ミリモル）のトリフリックアシッド助触媒、0.50gODCB
内部GC標準および10.8g（200ミリモル）のアジポニトリ
ルを38.1g（334ミリモル）のメチル−３−ペンテノエー
ト（M3P）に溶解した窒素散布溶液を装入した。オート
クレーブを1:1 CO/H2で800psiに加圧し、100℃に加熱し
た。圧力を1:1 CO/H2で100℃において1000psiに調節し
た。CO/H2を溜めからオートクレーブに連続供給して全
圧が1000psiに一定維持されるようにした。サンプルを
間欠的に取り出してGC分析した。反応を全24時間行った
のち、20℃に冷却した。過剰のCO/H2を調節弁よりベン
トし、生成物を取り出した。
前駆体の使用） Pt（AcAc）２＋DPPF＋トリフリックアシッドをアジポニ
トリル中で用いた100℃、1000psiでのM3Pのヒドロホル
ミル化 100mlの機械的に撹拌されたハステロイ・オートクレ
ーブを窒素で、次いで1:1 CO/H2でフラッシュした。次
いで、これに0.197g（0.5ミリモル）のPt（AcAc）２、
0.35g（0.62ミリモル）のDPPFリガンド、0.068g（0.45
ミリモル）のトリフリックアシッド助触媒、0.50gODCB
内部GC標準および10.8g（200ミリモル）のアジポニトリ
ルを38.1g（334ミリモル）のメチル−３−ペンテノエー
ト（M3P）に溶解した窒素散布溶液を装入した。オート
クレーブを1:1 CO/H2で800psiに加圧し、100℃に加熱し
た。圧力を1:1 CO/H2で100℃において1000psiに調節し
た。CO/H2を溜めからオートクレーブに連続供給して全
圧が1000psiに一定維持されるようにした。サンプルを
間欠的に取り出してGC分析した。反応を全24時間行った
のち、20℃に冷却した。過剰のCO/H2を調節弁よりベン
トし、生成物を取り出した。
反応器からのサンプルを30mカーボワックス毛細管GC
カラムで分析した。結果を表２に示す。
カラムで分析した。結果を表２に示す。
一次速度定数は0.21/時間であり、この速度に基づく
ターンオーバー周期は101転換M3Pモル/Ptモル／時間で
あった。
ターンオーバー周期は101転換M3Pモル/Ptモル／時間で
あった。
これらの結果は、生成物M5FVの沸点よりも高い沸点を
持つニトリル溶媒の存在下で（少なくとも76％M3Pまで
の）非常に高い基質濃度で反応を成功裏に実施すること
ができることを示している。従って、生成物、M5FV、を
触媒から分離し、触媒−ニトリル溶液を再使用すること
ができる。
持つニトリル溶媒の存在下で（少なくとも76％M3Pまで
の）非常に高い基質濃度で反応を成功裏に実施すること
ができることを示している。従って、生成物、M5FV、を
触媒から分離し、触媒−ニトリル溶液を再使用すること
ができる。
実施例11〜15 （異なる溶媒） 異なる溶媒中での（DPPF）PtC2H4＋DPPF＋トリフリック
アシッドを用いたメチル−３−ペンテノエート（M3P）
のヒドロホルミル化 溶媒を変え、水を省いてM3Pの濃度を5.0Mにした以外
は実施例１の実験を繰り返した。結果を表３に示す。
アシッドを用いたメチル−３−ペンテノエート（M3P）
のヒドロホルミル化 溶媒を変え、水を省いてM3Pの濃度を5.0Mにした以外
は実施例１の実験を繰り返した。結果を表３に示す。
上述の結果は、極性溶媒および比極性溶媒のいずれで
も高い収率が得られることを示している。
も高い収率が得られることを示している。
実施例16〜20 （種々のホスフィン二座配位子を持つM3P） 白金前駆体として白金（II）アセチルアセトネート、
Pt（AcAc）２、を用い、DPPFリガンドの替わりに種々の
ホスフィン二座配位子を用い、水を省し、反応を６時間
行った以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表４
に示す。
Pt（AcAc）２、を用い、DPPFリガンドの替わりに種々の
ホスフィン二座配位子を用い、水を省し、反応を６時間
行った以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表４
に示す。
実施例21〜27 （低基質濃度（1M）における異なる酸助触媒） 白金触媒前駆体として白金（II）アセチルアセトネー
ト、Pt（AcAc）２、を用い、水を省き、トリフル酸の替
わりに種々の強酸を白金前駆体に対して種々のモル比に
した以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表５に
示す。
ト、Pt（AcAc）２、を用い、水を省き、トリフル酸の替
わりに種々の強酸を白金前駆体に対して種々のモル比に
した以外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表５に
示す。
実施例28 高（6M）M3P濃度におけるHBARF＊ 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、100ml中に64.8g
（600ミリモル）のメチル−３−ペンテノエート（M3
P）、0.393g（1.0ミリモル）の白金アセチルアセトネー
ト（Pt（AcAc）２）、および1.0gのテトラデカン（内部
GC標準）を含有するアセトニトリル溶液の5mlアリコー
トを装入した。この溶液に35mg（1.25ミリモル/Pt）の
1,1′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンおよ
び39mg（0.9ミリモル/Pt）のＨ（BARF）を添加した。
（600ミリモル）のメチル−３−ペンテノエート（M3
P）、0.393g（1.0ミリモル）の白金アセチルアセトネー
ト（Pt（AcAc）２）、および1.0gのテトラデカン（内部
GC標準）を含有するアセトニトリル溶液の5mlアリコー
トを装入した。この溶液に35mg（1.25ミリモル/Pt）の
1,1′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンおよ
び39mg（0.9ミリモル/Pt）のＨ（BARF）を添加した。
最初は100psiの窒素で（２度）、次いで1:1 CO/H2で
（２度）加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して６時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー
トについて分析した。結果を表６に示す。
（２度）加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して６時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー
トについて分析した。結果を表６に示す。
＊HBARF＝［（3,5−（CF3）2C6H3）4B］−［Ｈ（OE
t）２）２］＋ （参考文献 Brookhart,M.,et al.,Organometallics,11
92,11,3920−3922.） 実施例29〜33 高（6M）M3P濃度における他の強酸 温度、酸およびリガンドを変えた以外は実施例28の実
験を繰り返した。結果を表６に示す。
t）２）２］＋ （参考文献 Brookhart,M.,et al.,Organometallics,11
92,11,3920−3922.） 実施例29〜33 高（6M）M3P濃度における他の強酸 温度、酸およびリガンドを変えた以外は実施例28の実
験を繰り返した。結果を表６に示す。
これらの結果は、種々の弱配位酸が助触媒として有効
であることを示している。
であることを示している。
実施例34〜35 Ptリガドおよび酸源としての（DPPF）Pt（AcAc）OTfの
使用 等モル量（各１ミリモル）のDPPFリガンド、Pt（AcA
c）２およびトリフリックアシッドをトルエンとアセト
ンの4:1混合物中で24時間放置することにより（DPPF）P
t（AcAc）OTf錯体を橙色の固体として単離した。次い
で、Pt（AcAc）２、DPPFおよびトリフリックアシッドの
替わりに等モル量の単離された（DPPF）Pt（AcAc）OTf
錯体を用いた以外は実施例28の実験を繰り返した。他の
実験では追加のDPPFも添加した。結果を表７に示す。
使用 等モル量（各１ミリモル）のDPPFリガンド、Pt（AcA
c）２およびトリフリックアシッドをトルエンとアセト
ンの4:1混合物中で24時間放置することにより（DPPF）P
t（AcAc）OTf錯体を橙色の固体として単離した。次い
で、Pt（AcAc）２、DPPFおよびトリフリックアシッドの
替わりに等モル量の単離された（DPPF）Pt（AcAc）OTf
錯体を用いた以外は実施例28の実験を繰り返した。他の
実験では追加のDPPFも添加した。結果を表７に示す。
これらの結果は、単離された錯体がリガンドまたは酸
助触媒を追加しなくても活性を有し選択的であること、
および少量のDPPFリガンド（0.25当量）を添加すると選
択率が向上することを示している。
助触媒を追加しなくても活性を有し選択的であること、
および少量のDPPFリガンド（0.25当量）を添加すると選
択率が向上することを示している。
実施例36〜41 （３−ペンテン酸のヒドロホルミル化） メチル−３−ペンテノエートの替わりに等モル量の３
−ペンテン酸を用い、白金源をPt（AcAc）２とし、水お
よび助触媒を変えた以外は実施例１の実験を繰り返し
た。生成物をホルミル酸として毛細管GCカラムで直接分
析した。結果を表８に示す。
−ペンテン酸を用い、白金源をPt（AcAc）２とし、水お
よび助触媒を変えた以外は実施例１の実験を繰り返し
た。生成物をホルミル酸として毛細管GCカラムで直接分
析した。結果を表８に示す。
これらの結果は、本発明の酸助触媒添加白金触媒で５
−ホルミルバレリアン酸（5FVA）が非常に高い収率で得
られることを示している。さらに、少量の水（例えば、
Pt当量当たり約50当量の水）を添加することにより収率
が改善されることがわかる。
−ホルミルバレリアン酸（5FVA）が非常に高い収率で得
られることを示している。さらに、少量の水（例えば、
Pt当量当たり約50当量の水）を添加することにより収率
が改善されることがわかる。
実施例42〜45 （3PNのヒドロホルミル化） M3Pの替わりに３−ペンテンニトリル（3PN）を用い、
白金触媒前駆体を白金（II）アセチルアセトン、Pt（Ac
Ac）２とし、水のPtに対するモル比を20とし、リガンド
を変えた以外は実施例１の実験を繰り返した。生成物
（ホルミルバレロニトリルおよびバレロニトリル）を毛
細管GCにより直接分析した。結果を表９に示す。
白金触媒前駆体を白金（II）アセチルアセトン、Pt（Ac
Ac）２とし、水のPtに対するモル比を20とし、リガンド
を変えた以外は実施例１の実験を繰り返した。生成物
（ホルミルバレロニトリルおよびバレロニトリル）を毛
細管GCにより直接分析した。結果を表９に示す。
これらの結果は、3PNが本発明の触媒系で主として直
線状生成物を与えることを示している。
線状生成物を与えることを示している。
実施例46 （メタノール溶媒中でのM3Pのヒドロホルミル化:5−ホ
ルミルバレリアン酸メチルエステルのアセタールの形
成） 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、100ml中に34.2g
（300ミリモル）のメチル−３−ペンテノエート、0.393
g（1.0ミリモル）の白金アセチルアセトネート（Pt（Ac
Ac）２）、および1.0Gのテトラデカン（内部GC標準）を
含有するメタノール溶液の5mlアリコートを装入した。
この溶液に37mg（1.32ミリモル/Pt）の1,1′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセンおよび7.5mg（1.0ミリ
モル/Pt）のトリフリックアシッドを添加した。
ルミルバレリアン酸メチルエステルのアセタールの形
成） 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、100ml中に34.2g
（300ミリモル）のメチル−３−ペンテノエート、0.393
g（1.0ミリモル）の白金アセチルアセトネート（Pt（Ac
Ac）２）、および1.0Gのテトラデカン（内部GC標準）を
含有するメタノール溶液の5mlアリコートを装入した。
この溶液に37mg（1.32ミリモル/Pt）の1,1′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセンおよび7.5mg（1.0ミリ
モル/Pt）のトリフリックアシッドを添加した。
最初は100psiの窒素で（２度）、次いで1:1 CO/H2で
（２度）加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して６時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、溶液毛細管G
Cカラムで分析した。生成物は直線状および分岐状ホル
ミルバレレートおよびそれらのメチルアセタールであっ
た。直線状生成物の概略の転換率および選択率を表10に
示す。
（２度）加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して６時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、溶液毛細管G
Cカラムで分析した。生成物は直線状および分岐状ホル
ミルバレレートおよびそれらのメチルアセタールであっ
た。直線状生成物の概略の転換率および選択率を表10に
示す。
実施例47 （メタノール溶媒中でのM3Pのヒドロホルミル化：高い
トリフリックアシッド/Pt比） トリフリックアシッドのPtに対する比を5/1に増加し
た以外は実施例４の実験を繰り返した。結果を表10に示
す。
トリフリックアシッド/Pt比） トリフリックアシッドのPtに対する比を5/1に増加し
た以外は実施例４の実験を繰り返した。結果を表10に示
す。
これらの結果は、メタノール溶媒中では直線状生成物
が優勢であること、およびヒドロホルミル化の酸助触媒
もアセタール化反応を促進することを示している。
が優勢であること、およびヒドロホルミル化の酸助触媒
もアセタール化反応を促進することを示している。
実施例48 スルホラン溶媒中でDPPFリガンドを用いたM3Pのヒドロ
ホルミル化 溶媒としてスルホランを用い、内部標準を省き、酸触
媒としてトリフル酸（0.8当量/Ptグラム原子）を用いた
以外は実施例28の実験を繰り返した。触媒量（103mg/5m
l溶液;50当量/ptグラム原子）のアセトニトリルも添加
した。反応混合物をテトラヒドロフラン中で内部テトラ
デカン標準を用いて分析した結果を表11に示す。
ホルミル化 溶媒としてスルホランを用い、内部標準を省き、酸触
媒としてトリフル酸（0.8当量/Ptグラム原子）を用いた
以外は実施例28の実験を繰り返した。触媒量（103mg/5m
l溶液;50当量/ptグラム原子）のアセトニトリルも添加
した。反応混合物をテトラヒドロフラン中で内部テトラ
デカン標準を用いて分析した結果を表11に示す。
実施例49〜52 スルホラン溶媒中で別のリガンドを用いたM3Pのヒドロ
ホルミル化 リガンドとリガンドのPt比を変えた以外は実施例48の
実験を繰り返した。結果を表11にまとめた。
ホルミル化 リガンドとリガンドのPt比を変えた以外は実施例48の
実験を繰り返した。結果を表11にまとめた。
これらのデータは、直線状アルデヒドM5FVに対する高
い選択率がスルホラン溶媒中で種々のホスフィン二座配
位子を用いて得られることを示している。
い選択率がスルホラン溶媒中で種々のホスフィン二座配
位子を用いて得られることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/17 255/17 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 バーク，パトリック，マイケル アメリカ合衆国 19803−4815 デラウ ェア州 ウィルミントン トーレイ ヒ ル レーン 4613 (72)発明者 ゲリング，オンコ，ヤン オランダ エヌエル−6163 ケイエル ゲレーン マースラーン 62 (72)発明者 ウヴェリング，ヘンク オランダ エヌエル−6181 ビーアール ステイン ブルグ ウーセンストラー ト 46 (72)発明者 トット，イムル オランダ エヌエル−6162 ジーエイチ ゲレーン ヘンリ ヘルマンスラーン 48 (56)参考文献 特開 平４−334340（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−511106（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／18783（ＷＯ，Ａ１) 欧州特許出願公開662468（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 59/92 C07C 51/14 C07C 67/313 C07C 69/738 C07C 253/30 C07C 255/17 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】２−または３−ペンテン酸、２−または３
−ペンテン酸エステル、および２−または３−ペンテン
ニトリルよりなる群から選ばれる化合物を該化合物のた
めの有機溶媒中で水素および一酸化炭素と接触させる５
−ホルミルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エ
ステルまたは５−ホルミルバレロニトリルの位置選択的
製造方法であって、前記有機溶媒は、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
（＋）−2,3−Ｏ−イソプロピリジン−2,3−ジヒドロキ
シ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
（−）−（2S,4S）−2,4−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ペンタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、および（Ｓ）−（−）−2,2′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−1,1'−ビナフチルからなる群から選
択される水不溶性ジアリールホスフィン二座配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−２未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロリン酸から選ばれる酸助触媒を含
み、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし5/1の範囲内で
あり、（ｂ）の（ａ）に対する比が0.6/1ないし1.5/1で
ある触媒を溶解して含有することを特徴とする５−ホル
ミルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステル
または５−ホルミルバレロニトリルの位置選択的製造方
法。 - 【請求項２】前記化合物がメチルペンテノエートであ
り、前記生成物がメチル−５−ホルミルバレレートであ
ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】前記有機溶媒がアセトニトリル、アジポニ
トリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペー
ト、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、塩化メ
チレン、前記ニトリル類の１種とトルエンとの混合物、
および前記ニトリル類と水との混合物よりなる群から選
ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】温度が80〜120℃の範囲、圧力が250〜3000
ポンド／平方インチであることを特徴とする請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項５】前記触媒の酸成分がトリフルオロメタンス
ルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項６】２−または３−ペンテン酸、２−または３
−ペンテン酸エステル、および２−または３−ペンテン
ニトリルよりなる群から選ばれる化合物を炭素数が６以
下の第１または第２アルコール中で水素および一酸化炭
素と接触させる５−ホルミルバレリアン酸、５−ホルミ
ルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレロニト
リルの位置選択的製造方法であって、前記アルコール
が、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
（＋）−2,3−Ｏ−イソプロピリジン−2,3−ジヒドロキ
シ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
（−）−（2S,4S）−2,4−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ペンタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、および（Ｓ）−（−）−2,2'−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−1,1'−ビナフチルからなる群から選択
される水不溶性ジアリールホスフィン二座配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−２未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロリン酸から選ばれる酸助触媒を含
み、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし5/1の範囲内で
あり、（ｂ）の（ａ）に対する比が0.6/1ないし1.5/1で
あることを特徴とする５−ホルミルバレリアン酸、５−
ホルミルバレリアン酸エステルまたは５−ホルミルバレ
ロニトリルの位置選択的製造方法。
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