KR100854549B1

KR100854549B1 - 5-시아노발레르산, 아디프산 또는 디메틸 아디페이트의제조 방법

Info

Publication number: KR100854549B1
Application number: KR1020037007728A
Authority: KR
Inventors: 에밀리오 이. 뷰넬; 데이비드 에이. 클라크
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2008-08-26
Also published as: CN1315792C; PL361952A1; EP1341751B1; DE60127446D1; WO2002048094A1; KR20030074650A; EP1341751A1; JP2004515537A; CN1479719A; AU2002228806A1; CZ20031616A3; DE60127446T2

Abstract

본 발명에서는 VIII족 금속, 선택된 리간드 및 산 촉진제 존재하에서, 3-펜텐니트릴, 3-펜테노산 또는 메틸 3-펜테노에이트를 각각 기질로 사용하여 이 기질을 일산화탄소 및 친핵체 ((a) 알콜 또는 물, 또는 (b) 물, 또는 (c) 메탄올임)과 접촉시킴으로써 (1) 화학식 NC-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CO₂R' (여기서 R'는 H 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬임)의 화합물, (2) 아디프산, 또는 (3) 디메틸 아디페이트를 제조하는 방법이 개시되어있다.

5-시아노발레르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 팔라듐, VIII족 금속.

Description

5-시아노발레르산, 아디프산 또는 디메틸 아디페이트의 제조 방법 {Process for Making 5-Cyanovaleric Acid, Adipic Acid or Dimethyl Adipate}

본 발명은 (1) 3-펜텐니트릴에서 5-시아노발레르산 또는 그의 상응하는 에스테르로, (2) 3-펜테노산에서 아디프산으로, 및 (3) 메틸 3-펜테노에이트에서 디메틸 아디페이트로의 전환 방법에 관한 것이다.

부타디엔으로부터 카프로락탐을 제조하는 2가지 방법이 당업계에 공지되어 있다. 제1 방법은 (1) 시안화수소 2 당량을 부타디엔에 단계적으로 첨가하여 아디포니트릴을 제조하는 단계, (2) 아디포니트릴을 부분 수소화하여 6-아미노카프로니트릴을 형성하는 단계, (3) 완전히 수소화된 헥사메틸렌디아민 및 반응하지 않은 아디포니트릴로부터 6-아미노카프로니트릴을 분리하는 단계, 및 (4) 6-아미노카프로니트릴의 가수분해 및 가수분해 생성물의 고리화로 카프로락탐을 제조하는 단계를 포함한다.

제2 방법은 (1) 부타디엔을 메틸 3-펜테노에이트로 카르보닐화하는 단계, (2) 메틸 3-펜테노에이트를 메틸 5-포르밀발레레이트로 히드로포르밀화하는 단계, (3) 메틸 5-포르밀발레레이트를 메틸 6-아미노카프로에이트로 환원성 아민화하는 단계, 및 (4) 메틸 6-아미노카프로에이트를 카프로락탐으로 고리화하는 단계를 포 함한다.

상기 방법들에 비해 부산물을 적게 형성하고 반응 단계를 적게 포함하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 이런 필요를 충족시키기는 방법은 3-펜텐니트릴에서 5-시아노발레르산 또는 그의 상응하는 에스테르로의 카르보닐화에 기초한 것일 수 있다. 카프로락탐의 제조 방법은, (1) 부타디엔에서 3-펜텐니트릴로 히드로시안화하는 단계, (2) 3-펜텐니트릴에서 5-시아노발레르산 또는 에스테르로 카르보닐화하는 단계, 및 (3) 5-시아노발레르산 또는 에스테르에서 카프로락탐으로 수소화 및 고리화하는 단계를 포함할 것이다.

성공적인 방법을 전개하기 위해, 온화한 조건하에서 3-펜텐니트릴의 카르보닐화에 작용하는 활성, 선택성 촉매가 필요하다. 3-펜텐니트릴로부터 메틸 5-시아노발레레이트 또는 5-시아노발레르산을 제조하기 위한 선행 시도들은 코발트 촉매의 사용에 기초한 것이었다. 미국 특허 제5,434,290호에는 3-펜텐니트릴을 메틸 5-시아노발레레이트로 전환하기 위한, 코발트 촉매, 탄산 디에스테르, 카르바메이트 또는 우레아를 포함한 활성화 용매 및 210 내지 270 bar의 CO 압력의 사용이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,508,660호에는 유사한 방법을 사용하나, 술폰을 바람직한 용매로 사용하고 14 내지 35 MPa의 CO 압력을 사용한 방법이 개시되어 있다. 이 특허에서 보고된 카르보닐화 속도는 매우 낮고, 미국 특허 제4,508,660호의 실시예 2에 대해 계산된 전환 빈도 (turnover frequency)는 1.52 mol/mol-시간 으로 나타났다. 유사한 경우가 미국 특허 제4,993,483호에 기재되어 있다.

올레핀 및 디올레핀의 카르보닐화를 위한 팔라듐 기재의 촉매가 당업계에 공 지되어 있다. 미국 특허 제5,028,734호에는 알콜 및 할로겐화물 무함유 팔라듐염, 2자리 포스핀 리간드 및 프로톤 산 (pKa 값이 3 초과임)을 포함하는 촉매계 존재하에서의 공액 디엔의 선택적 카르보닐화 방법이 개시되어 있다. PCT 특허 출원 제WO 00/56695호에는 팔라듐 양이온원, X¹-R-X² 구조의 인 함유 리간드 및 음이온원을 포함하는 촉매계 존재하에서의 CO 및 알콜과의 반응에 의한 공액 디엔의 카르보닐화 방법이 개시되어 있다. 바람직한 리간드는 X¹ 및 X²가 9-포스파비시클로노닐기이고, R이 간단한 브릿지 (bridge)인 것을 기초로 한다. PCT 특허 출원 제 WO 97/38964호에는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 동일한 촉매계의 사용이 기재되어 있다.

PCT 특허 출원 제WO 98/42717호에는 말단 및 내부 올레핀의 카르보닐화를 위한 화학식 R¹>P-R²-PR³R⁴의 촉매가 기재되어 있다. R¹>P 잔기는 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 특히 산소로 치환된 치환 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3.7}]데실기이다. 포스핀들, 예를 들어 (Me₃C)P(CH₂)₃P(CMe₃) (DTBPP) 및 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.11{3.7}]데실 프로판 (DPA3)에 대한 비교가 수행되었다. DPA3를 리간드로 사용한 팔라듐 기재 촉매와 내부-C14 올레핀 공급물의 카르보메톡시화로부터 평균 속도 120 mol/mol-시간에서 78％의 선택도를 갖는 선형 메틸 에스테르를 수득하였다. 반면, 동일한 조건하에서 DTBPP를 리간드로 사용한 경우 평균 속도가 단지 5 mol/mol-시간이었다.

PCT 특허 출원 제WO 96/19434호 및 문헌 (Chem Comm., 1999, 20, 1877-1878)에는 에틸렌에서 메틸프로파노에이트로의 카르보닐화를 위한, (디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌과 같은 2자리 포스핀의 사용이 기재되어 있다. 이 특허 출원은 프로펜을 카르보닐화할 수 없는 이들 2자리 포스핀을 사용한 촉매가 기재되어 있다. 당업계의 숙련자는 이러한 촉매가 에틸렌을 카르보닐화 할 수 있으나, 임의의 상당한 속도로 프로펜을 카르보닐화 할 수 없는 경우, 이들 동일한 촉매가 내부 올레핀의 카르보닐화에 비활성일 것임을 판단할 것이다. 놀랍게도, 이들 촉매는 내부 올레핀, 즉 3-펜텐니트릴을 상응하는 선형 카르복실산, 즉 5-시아노발레르산 (또는 그의 알킬 에스테르)으로 전환시킬 수 있다. 또한 이들 촉매는 3-펜테노산을 아디프산으로, 그리고 메틸 3-펜테노에이트를 디메틸 아디페이트로 전환시킬 수 있다.

발명의 요약

본 발명은,

(A) 3-펜텐니트릴, (B) 3-펜테노산, 및 (C) 메틸 3-펜테노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 기질과 (a) 알콜 또는 물, (b) 물, 또는 (c) 메탄올인 친핵제 각각 및 일산화탄소를, VIII족 금속, 하기 화학식 I의 리간드 및 수중 pKa가 1 미만인 강산 및 친핵체가 물인 경우 1종 이상의 카르복실산을 포함하는 촉진제 존재하에서 접촉시키는 것을 포함하는, (1) 화학식 NC-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CO₂R' (여기서 R'는 H 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬임)의 화합물, (2) 아디프산, 또는 (3) 디메틸 아디페이트의 제조 방법에 관한 것이다.

식 중, X는 2가 아릴, 2가 알킬렌기, 및 알킬렌 및 방향족기의 2가 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환 또는 비치환 브릿지기이고,

R¹, R⁴, R⁷ 및 R¹⁰은 독립적으로 H 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬이되,

단 R², R³, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 또는 시클로알킬이고,

R² 및 R³, R⁵ 및 R⁶, R⁸및 R⁹, 및 R ¹¹ 및 R¹²는 함께 시클로알킬기를 형성할 수 있다.

본원에는 각각 다양한 관능가를 갖는 중요하고 상업적으로 유용한 화합물의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 방법에 포함되는, 금속과 리간드로 된 촉매는 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.11{3.7}]데실 프로판 및 1,2-P,P'비스(1,5-디메틸, 9-포스파비시클로노닐)에탄과 같은 리간드에 기초한 다른 선행 기술의 촉매들과 비교하여 3-펜텐니트릴의 카르보닐화에 있어 매우 활성이고 선택적이다.

본 발명의 리간드는 하기 화학식 I의 2자리 포스핀이다.

<화학식 I>

R² 및 R³, R⁵ 및 R⁶, R⁸ 및 R⁹, 및 R¹¹ 및 R¹²는 함께 시클로알킬기를 형성할 수 있다.

적합한 X기의 예는 하기와 같은 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

-(CH₂)n-

1,2-시클로헥실

o-C₆H₄

-CHCH₃-CHCH₃-

o-CH₂-C₆H₄-.

적합한 특정 리간드의 예는 하기 리간드 1 내지 5를 포함한다.

여기서, tBu는 tert-부틸이다.

적합한 VIII족 금속은 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 플라티늄을 포함한다. 특히 바람직한 것은 팔라듐이다. 본 발명의 방법에 사용되는 팔라듐 촉매는 특정 2자리 포스핀의 팔라듐 착물 형태로 제공될 수 있다. 이것은 또한 팔라듐원 및 2자리 포스핀원을 반응물에 첨가함으로써 동일계에서 형성될 수 있다. 적합한 팔라듐원은 팔라듐 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 벤조에이트와 같은 팔라듐 카르복실레이트 및 미네랄 산의 팔라듐 염을 포함한다. 또다른 팔라듐원은 팔라듐 아세틸아세토네이트, 트리스(디벤질리덴아세토네이트) 디팔라듐과 같은 팔 라듐 착물을 포함한다.

적합한 친핵체의 일부 예는 물 및 1급 및 2급 알콜, 예를 들어 직쇄 및 분지 저급 알칸올이다.

적합한 특정 촉진제의 일부 예는 메탄술폰산, 클로로술폰산, 벤젠 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산과 같은 강산 (수중 pKa가 1 미만임)을 포함한다. 친핵체가 물이고, 기질이 3-펜텐니트릴인 경우, 강산은 아세트산, 프로피온산, 벤조산, o-톨루산, m-톨루산 또는 p-톨루산과 같은 카르복실산 1종 이상과 조합되어야 한다. 1종 이상의 카르복실산의 첨가는 메틸-3-펜테노에이트와 함께 사용될 수 있으나, 전환을 달성하기 위한 방법에 있어 필수적이지는 않다.

본 방법은 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 약 200 내지 약 2000 psi 범위의 일산화 탄소 부분압에서 수행될 수 있다.

적합한 용매는 1종 이상의, 비양성자성 용매, 예를 들어, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔; 방향족 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌; 알칸, 예를 들어, 헥산, 헵탄; 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아디포니트릴; 및 에스테르, 예를 들어, 메틸 벤조에이트, 에틸 아세테이트이다. 또한 반응은 기질 및 용매로서의 알콜 및(또는) 물을 사용하여 수행될 수 있다.

기질 및 알콜 또는 물의 몰비는 1:1 내지 약 1:50 범위에서 폭넓게 변할 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 약 1:10이다. 기질 대 VIII족 금속의 몰비는 약 10:1 내지 약 10000:1, 바람직하게는 약 100:1 내지 약 2000:1 범위에서 폭넓게 변 할 수 있다. 리간드 대 VIII족 금속의 몰비는 1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 약 5:1 범위에서 폭넓게 변할 수 있다. 강산 대 VIII족 금속의 몰비는 1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 약 5:1 범위에서 폭넓게 변할 수 있다. 카르복실산 대 VIII족 금속의 몰비는 약 0:1 내지 약 10000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2000:1 범위에서 폭넓게 변할 수 있다.

적합한 2자리 리간드의 예는 비스(디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌 및 비스 (디-t-부틸 포스피노) 프로판이다. 비스(디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌은 문헌 (J. Chem. Soc., Chem. Comm, 1976, 365)에 기재되어 있고, 이것은 o-BrCH₂C₆H₄CH₂Br을 HP(t-Bu)₂로 처리하고 이어서 염기와 반응시킴으로써 제조된다. 비스 (디-t-부틸 포스피노) 프로판은 문헌 (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 863)에 기재되어 있고, 이것은 1,3-디브로모프로판을 용매로서의 테트라히드로푸란 중 LiP(t-Bu)₂와 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명의 카르보닐화 방법은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 기질 대 VIII족 금속의 몰비를 보다 높게 하고 체류 시간을 보다 적게 하기 때문에 바람직하게는 연속 방식의 조작이 사용된다. 3-펜텐니트릴의 메탄올과의 카르보닐화 생성물은 메틸 5-시아노발레레이트, 메틸 4-시아노-2-메틸 부티레이트 및 메틸 3-시아노-2-에틸 프로피오네이트이다. 3-펜테노산과 물과의 카르보닐화 생성물은 아디프산, 2-메틸글루타르산 및 2-에틸숙신산을 포함한다. 메틸 3-펜테노에이트와 메탄올과의 카르보닐화 생성물은 디메틸 아디페이트, 메틸 2-메틸글루 타레이트 및 메틸 2-에틸숙시네이트를 포함한다.

본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시되고, 하기 용어는 명시된 바와 같이 정의된다.

선형도: 100 ×[선형 이성질체 몰수] / [모든 이성질체의 합]

전환율: 100 ×[기질] / [기질]₀ (여기서, [기질]₀은 기질의 초기 농도임)

선택도: 100 ×[선형 생성물 몰수] / [GC 분석에 의해 검출된 모든 생성물의 합]

TOF (전환 빈도): [선형 생성물 몰수] / [팔라듐 몰수] [시간]

<실시예 1: 리간드 1의 합성>

디-t-부틸 포스핀 (5.0 g, 0.0342 mol)을 50 ml 아세톤 중의 α,α'-디브로모-o-크실렌 (4.51 g, 0.0171 mol) 용액에 적가하고 질소 건조상자내에서 36시간 동안 주변 온도로 교반하였다. 진공하에서 아세톤을 제거한 후, 생성된 백색 고상물을 에테르로 세척하였다. 질소하에서 물 (30 ml) 중의 소듐 아세테이트 (12 g) 용액을 에테르 (150 ml) 중에서 건조된 백색 고상물 현탁액에 가하였다. 생성물을 질소하에서 에테르 (2 x 150 ml)로 추출하고 NaSO₄로 건조시켰다. 합쳐진 에테르 층을 진공-스트리핑하여 황색 고상물 1.5 g을 수득하였다 (수율 22％). ³¹P NMR (C₆D₆): 25.1 ppm.

<실시예 2: 리간드 2의 합성>

질소하에 주변 온도에서 밤새 교반하면서 디-t-부틸포스핀 (5.0 g, 0.034 mol)을 n-부틸 리튬 (21.0 ml, 0.034 mol)과 반응시켜 리튬 디-t-부틸포스핀을 제조하였다. 여과에 의해 백색 고상물 4 g을 회수하였다 (수율 78％). 1,3 디브로모프로판 (1.27 g, 0.00629 mol)을 50 ml THF 중의 리튬 디-t-부틸포스핀 (2.0 g, 0.0132 mol) 용액에 적가하고 밤새 주변 온도로 교반하였다. THF를 완전히 제거한 후, 리튬염을 최소 펜탄으로 잔사로부터 침전시켰다. 이 염을 완전히 여과하고 펜탄을 환원시켜 무색 오일 1.5 g을 수득하였다 (수율 69％). ³¹P NMR (C₆D₆): 27.3 ppm.

<실시예 3: 리간드 1을 이용한 3-펜텐니트릴의 카르보메톡시화>

100 ml 하스텔로이 B 에어 모터 교반 파르 (Hastelloy B air motor stirred Parr, 상표명) 반응기를 하기 조성의 용액으로 로딩하였다: MeOH 25 g, 팔라듐 아세테이트 52 mg, 3-펜텐니트릴 32 g, 메탄술폰산 29 ㎕, o-디클로로벤젠 0.511 g 및 리간드 1 0.135 g. 반응기를 최종 온도 100 ℃에서 500 psi의 CO로 가압한 후, 반응을 5시간 조업 동안 GC로 모니터링하였다. 선형도, 전환율, 선택도 및 전환 빈도 (mol/mol h)에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 4: 리간드 2를 이용한 3-펜텐니트릴의 카르보메톡시화>

실시예 3에 기재된 과정 중 리간드 1을 리간드 2 (0.122 g)로 대체하였다. 선형도, 전환율, 선택도 및 전환 빈도 (mol/mol h)에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<비교예 A>

실시예 3에 기재된 과정 중 리간드 1을 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3.7}]프로판 (PCT 특허 출원 제WO 98/42717호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조함) (0.149 g)으로 대체하였다. 선형도, 전환율, 선택도 및 전환 빈도 (mol/mol h)에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 5: 리간드 1을 이용한 3-펜텐니트릴의 히드로카르복시화>

100 ml 하스텔로이 B 에어 모터 교반 파르 (상표명) 반응기를 하기 조성의 용액으로 로딩하였다: 디글림 34 g, 팔라듐 아세테이트 54 mg, 3-펜텐니트릴 10 g, 메탄술폰산 46 mg, o-디클로로벤젠 0.5 g, 리간드 1 0.143 g, 탈기된 물 5 ml 및 탈기된 아세트산 10 g. 반응기를 최종 온도 100 ℃에서 500 psi의 CO로 가압한 후, 반응을 5시간 조업 동안 GC로 모니터링하였다. 선형도, 전환율, 선택도 및 전환 빈도 (mol/mol h)에 대한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<비교예 B>

실시예 5에 기재된 과정 중 리간드 1을 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3.7}]프로판 (PCT 특허 출원 제 98/42717호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조함) (0.149 g)으로 대체하였다. 선형도, 전환율, 선택도 및 전환 빈도 (mol/mol h)에 대한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

Claims

기질인 3-펜텐니트릴과 친핵제인 물 및 일산화탄소를, VIII족 금속, 하기 화학식을 갖는 리간드 및 물에서의 pKa가 1 미만인 강산 및 1종 이상의 카르복실산을 포함하는 촉진제 존재하에서 접촉시키는 것을 포함하는, 화학식 NC-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CO₂H의 화합물의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 팔라듐인 방법.
제1항에 있어서, 상기 강산이 메탄술폰산인 방법.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서 카르복실산이 아세트산인 방법.
기질인 3-펜테노산과 친핵제인 물 및 일산화탄소를, VIII족 금속, 하기 화학식을 갖는 리간드 및 물에서의 pKa가 1 미만인 강산 및 1종 이상의 카르복실산을 포함하는 촉진제 존재하에서 접촉시키는 것을 포함하는, 아디프산의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 팔라듐인 방법.
제9항에 있어서, 상기 강산이 메탄술폰산인 방법.