KR100423212B1 - 에틸렌의카르보닐화방법및그에사용하기위한촉매계 - Google Patents
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Abstract
VIII 족 금속, 예를 들면 팔라듐, 또는 그의 화합물 및 두자리 포스핀, 예를 들면 비스 (디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌을 합하여 촉매계를 얻을 수 있는, 에탈렌 카르보닐화를 촉매할 수 있는 촉매계 및 방법.
Description
본 발명은 소정 촉매계의 존재하에 일산화탄소를 사용하는 에틸렌의 카르보닐화 및 상기 촉매계에 관한 것이다.
알코올 또는 물의 존재하에 일산화탄소, 및 VIII 족 금속, 예를 들면 팔라듐 및 포스핀 리간드, 예를 들면 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 두자리 포스핀을 포함하는 촉매계를 사용하는 에틸렌의 카르보닐화가 다수의 유럽 특허 및 특허 출원, 예를 들면 유럽특허 공개 제0055875호, 동 제04489472호, 동 제0106379호, 동 제0235864호, 동 제0274795호, 동 제0499329호, 동 제0386833호, 동 제0441447호, 동 제0489472호, 동 제0282142호, 동 제0227160호, 동 제0495547호, 및 동 제0495548호에 기재되어 있다. 특히, 유럽 공개 제0227160호, 동 제0495547호 및 동 제0495548호는 두자리 포스핀 리간드가 반응 속도를 더 높힐 수 있는 촉매계를 제공함을 기재하고 있다.
앞서 기재된 촉매계의 주요한 문제점은 비교적 높은 반응 속도가 달성될 수는 있지만, 팔라듐 촉매가 신속하게 소진되어 빈번한 촉매 재공급이 필요하고 따라서 산업상 흥미없는 방법이 된다는 것이다.
본 발명자들은 두자리 포스핀 화합물의 특정기가 재공급을 거의 또는 전혀 필요치 않는 현저하게 안정한 촉매를 제공할 수 있고, 이러한 두자리 촉매를 사용하면 앞서 기재된 것들 보다 상당히 더 높은 반응 속도를 야기하며, 고전환율에서 불순물이 거의 또는 전혀 생성되지 않음을 이제 알게되었다.
따라서, 본 발명은 히드록실기원 및 촉매계의 존재하에 에틸렌과 일산화탄소의 반응을 포함하는 에틸렌의 카르보닐화 방법을 제공하며, 여기서 상기 촉매계는,
(a) VIII 족 금속 또는 그의 화합물 및
(b) 하기 화학식 I의 두자리 포스핀을 합하여 얻을 수 있다.
식 중, R0은 3급 탄소 원자이고,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 독립적으로, 그의 탄소 원자를 통하여 각각의 R0에 연결된 치환될 수 있는 측쇄 유기기이고,
각각의 L1및 L2는 독립적으로, X기에 각각의 인 원자를 연결시키는 치환될수 있는 저급 알킬렌쇄로부터 선택되는 연결기이고,
X는 이용가능한 인접 탄소 원자 상에 인 원자가 연결되어 있는 치환될 수 있는 아릴 잔기를 포함하는 가교기이다.
두 번째 측면으로, 본 발명은 에틸렌의 카르보닐화를 촉매할 수 있는 촉매계를 제공하며, 상기 촉매계는,
(a) VIII 족 금속 또는 그의 화합물 및
(b) 하기 화학식 I의 두자리 포스핀으로부터 형성된다.
<화학식 I>
식 중, R0은 3급 탄소 원자이고,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 독립적으로, 그의 탄소 원자를 통하여 각각의 R0에 연결된 치환될 수 있는 측쇄 유기기이고,
각각의 L1및 L2는 독립적으로, X기에 각각의 인 원자를 연결시키는 치환될 수 있는 저급 알킬렌쇄로부터 선택된 연결기이고,
X는 이용가능한 인접 탄소 원자 상에 인 원자가 연결되어 있는 치환될 수 있는 아릴 잔기를 포함하는 가교기이다.
치환될 수 있는 측쇄 유기기인 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 광범위한 범위의 성분들로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 측쇄기가 치환될 수 있는 저급 알킬, 예를 들면 C1-8알킬이며, 분지형이거나 선형일 수 있다.
유기기인 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12가 각각의 R0탄소 원자와 회합되어 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애성인 복합기를 형성하는 경우가 특히 바람직하다. 본 문맥에서 입체 장애란 문헌 ["Homogeneous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art", by C Masters, published by Chapman and Hall, 1981]의 14 쪽 이하에 기재되어 있는 바와 같다.
연결기인 L1및 L2는 치환될 수 있는, 특히 저급 알킬, 예를 들면 C1내지 C4, 치환된 저급 알킬렌, 예를 들면 C1내지 C4사슬로부터 독립적으로 선택된다. L1및 L2가 모두 메틸렌인 경우가 특히 바람직하다.
가교기 X는 임의로 치환될 수 있는 아릴 잔기, 예를 들면 페닐기이며, 단 2개의 인 원자가 인접한 탄소 원자, 예를 들면 페닐기 상의 1 및 2 위치에 연결된다. 아릴 잔기는 다른 유기기, 예를 들면, 알킬, 특히 C1-8아릴, 알콕시, 카르브알콕시, 할로, 니트로, 트리할로메틸 및 시아노에 의해 임의로 치환될 수 있다. 더욱이, 아릴 잔기는 융합된 다고리기, 예컨대 나프탈렌, 비페닐렌 또는 인덴일 수 있다.
적당한 두자리 리간드의 예는 비스(디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌 (또한 1,2 비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠으로 공지됨), 비스 (디-t-네오펜틸 포스피노)-o-크실렌 및 비스 1,2 (디-t-부틸 포스피노)나프탈렌이다. 게다가, 두자리 포스핀은 가교기 X 중 1개 이상을 통해 적당한 고분자 기질에 결합될 수 있고, 연결기 L1또는 연결기 L2, 예를 들면, 비스 (디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌은 크실렌기를 통해 폴리스티렌에 결합되어 고정상 불균질 촉매를 제공할 수 있다.
두자리 리간드의 사용량은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 두자리 리간드가 VIII 족 금속의 존재 몰수에 대한 두자리 리간드의 존재 몰수가 몰 당 1 내지 50, 예를 들면 1 내지 10 및 특히 1 내지 5 몰인 정도의 양으로 존재한다.
일산화탄소는 반응시에 불활성인 다른 기체의 존재하에 사용될 수 있다. 이러한 기체의 예로는 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 영족 기체를 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 20 내지 250 ??의 온도, 특히 40 내지 150?? 및 더욱 특별히는 70 내지 120 ??에서 수행된다.
방법은 1ㅧ105내지 100ㅧ105N.m-2, 특히 5ㅧ105내지 50ㅧ105N.m-2의 총압력 하에 수행될 수 있다.
적당한 VIII 족 금속으로는 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 백금을 포함한다. 팔라듐이 특히 바람직하다. 상기 VIII 족 금속의 적당한 화합물로서 질산; 황산; 저급 알칸산 (C12이하), 예를 들면 아세트산 및 프로피온산; 술폰산, 예를 들면 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로 메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 톨루엔 술폰산, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산 및 2-히드록시프로판 술폰산; 술폰화 이온 교환 수지; 과할로겐산, 예를 들면 과염소산; 퍼플루오로화 카르복실산, 예를 들면 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산; 오르토인산; 포스폰산, 예를 들면 벤젠 포스폰산; 및 루이스산과 브뢴스테드산 사이의 상호작용으로부터 생성된 산과 상기 금속의 염, 또는 상기 산들로부터 유래된 약하게 배위된 음이온을 함유하는 화합물을 포함한다. 적당한 음이온을 제공할 수 있는 다른 원천으로는 테트라페닐 붕산염 유도체를 포함한다. 게다가, 불안정한 리간드를 갖는 0가 팔라듐 화합물, 예를 들면 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐도 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매계는 균질하게 또는 불균질하게 사용될 수 있다. 바람직하게는 촉매계가 균질하게 사용된다.
본 발명의 촉매계는 액상으로 구성되는 것이 바람직하며, 1종 이상의 반응물에 의해 또는 적당한 용매의 사용에 의해 형성될 수 있다.
촉매계와 함께 사용될 수 있는 적당한 용매는 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 아니솔 및 디페닐 에테르와 같은 에테르; 방향족 화합물 및 상기 화합물의 할로 변이체, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 및 p-디클로로벤젠; 알칸 및 상기 화합물의 할로 변이체, 예를 들면 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 염화메틸렌 및 사염화탄소; 니트릴, 예를 들면 벤조니트릴 및 아세토니트릴; 에스테르, 예를 들면 메틸 벤조에이트, 메틸 아세테이트 및 디메틸 프탈레이트; 술폰, 예를 들면 디에틸 술폰 및 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드; 아미드 및 상기 화합물의 할로 변이체, 예를 들면, 디메틸 포름아미드 및 n-메틸 피롤리돈와 같은 1종 이상의 비양자성 용매를 포함한다.
본 발명의 촉매계는 에틸렌의 카르보닐화에 특히 적당하다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매계로 프로펜을 카르보닐화할수 없는 것으로 보여질 수 있을 정도로 프로펜은 카르보닐화하기가 어렵다는 것을 알게 되었다.
반응의 최종 생성물은 사용된 히드록실기원에 의해 적어도 부분적으로 결정된다. 물을 사용하면 상응하는 카르복실산이 생성되는 반면, 알칸올을 사용하면 상응하는 에스테르가 생성된다. 적당한 알칸올로는 할로겐 원자, 시아노, 카르보닐, 알콕시 또는 아릴기와 같은 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-30알칸올을 포함한다. 적당한 알칸올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올,t-부틸 알콜 및 클로로카프릴 알콜을 포함한다. 메탄올 및 에탄올이 특히 유용하다.
반응시 히드록시기 제공 화합물의 양에 대한 에틸렌 사용량의 몰비는 중요하지 않으며 광범위한 범위, 예컨대 0.001:1 내지 100:1 몰/몰 사이로 변화될 수 있다.
이 반응 생성물은 임의 적당한 수단에 의해 다른 성분으로부터 분리시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매계는 일반적으로 상당히 높은 선택도에 의해 입증될 수 있는 바와 같이 상당히 적은 부산물이 형성되어 생성물을 초기에 분리한 후 더 이상의 정제 필요성이 감소되는 장점이 있다. 또다른 장점은 부가적인 반응에서 새 촉매를 최소한으로 보충하면서 재순환 및(또는) 재사용할 수 있는 촉매계를 함유하는 나머지 성분들이다.
하기 실시예로 본 발명을 더 설명한다.
<실시예 1>
이 실시예에서, 히드록시기원으로서 메탄올을 사용하여 일산화탄소 및 에틸렌으로부터 메틸 프로피오네이트를 제조했다.
2 리터 용량의 기계 교반식 오토클레이브를 배기시킨 다음 하기로 구성되는 촉매계로 충전시켰다.
메탄올 300 cm3
팔라듐 아세테이트0.1 mmol
두자리 리간드*0.3 mmol
메탄올 술폰산0.24 mmol
* -비스 (디-t-부틸포스피노)-o-크실렌
일산화탄소 및 에틸렌을 등몰 기준으로 30ㅧ105N.m-2의 압력에 도달할 때까지 도입했다. 반응기 온도를 100 ??까지 상승시키고 유지시켰다. 반응이 진행됨에 따라 충분한 추가의 메탄올을 도입시켜 소비된 메탄올을 보상하고 추가의 일산화탄소 및 에틸렌 (등몰량 기준)을 첨가하여 압력을 유지시켰다. 팔라듐 침전은 관찰되지 않았다.
<실시예 2 - 비교>
o-크실렌 두자리 리간드의 프로판 동족체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복했다. 이어서 촉매의 활성감소와 함께 두 시간 내에 팔라듐 침전이 관찰되었다.
반응 속도 (시간 당 팔라듐 몰 당 에틸렌 몰로서 표현), 메틸 프로피오네이트에 대한 선택도 (가스 크로마토그래피에 의한 %), 및 실시예 1 및 2에 서술된 각 촉매계에 있어 포스핀을 기준으로 한 전환수 (포스핀 몰 당 메틸 프로피오네이트 몰로서 표현)가 하기 표 1에 제시되어 있다.
포스핀 리간드 | 반응 속도 | 선택도 | 전환수 |
비스 (디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌 | 40000 | 99.95 | >50000 |
비스 (디-t-부틸포스피노)프로판 | 15000 | 98.00 | 1700 |
따라서, 본 발명의 촉매계가 통상의 두자리 리간드 계보다 더욱 안정하고,더욱 반응성이며, 더욱 선택성임을 알수 있다.
<실시예 3>
실시예 1로부터의 촉매계를 절차의 마지막에 추출하고 새 메탄올 및 메탄올 술폰산과 함께 재사용했다. 재사용된 촉매의 활성은 원래의 활성과 동일했다. 실시예 2의 촉매계는 팔라듐 침전 때문에 재사용될 수 없었다.
<실시예 4>
적당한 이차 포스핀과 상응하는 방향족 디할라이드의 반응으로부터 생성된 포스포늄 염을 통하여 제조된 두자리 리간드의 4-니트로 치환된 동족체를 사용하여 실시예 1을 반복했다.
<실시예 5>
4-메톡시 치환된 동족체를 사용하여 실시예 4를 반복했다.
실시예 4 및 5의 결과는 다음과 같았다.
포스핀 리간드 | 반응 속도 | 선택도 | 전환수 |
4-니트로 | 36000 | 99.9 | >25000 |
4-메톡시 | 37000 | 99.9 | >25000 |
<실시예 6>
대체 팔라듐원을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복했다. 두자리 포스핀, dba로 공지된 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 및 술폰산을 2:1:3의 몰비로 혼합하여 촉매를 제조했다. 포스핀 및 dba를 산의 첨가 전에 함께 혼합했다.
(일산화탄소 및 에틸렌의 1:1 혼합물을 사용하여) 15barg의 총 압력 하에 메탄올 및 메틸 프로피오네이트의 등몰 혼합물을 사용하여 반응을 수행했다. 반응온도는 80??였다.
<실시예 7>
리간드 중의 각 인 원자 상의 t-부틸기중 하나를 시클로헥실기로 치환한 것을 제외하고 실시예 6을 반복했다.
<실시예 8>
리간드 중의 t-부틸기를 시클로헥실기로 치환한 것을 제외하고 실시예 6을 반복했다.
<실시예 9>
리간드 중의 t-부틸기를 이소프로필기로 치환한 것을 제외하고 실시예 6을 반복했다.
<실시예 10>
리간드 중의 t-부틸기를 페닐기로 치환한 것을 제외하고 실시예 6을 반복했다.
<실시예 11>
메틸렌 연결기를 모두 산소 원자로 치환한 것을 제외하고 실시예 6을 반복했다. 포스피나이트를 방향족 디올 및 클로로 디(t-부틸)포스핀으로부터 합성했다.
<실시예 12>
상기 리간드의 4 t-부틸 치환된 동족체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 11을 반복했다.
실시예 6 내지 12의 결과는 다음과 같다.
포스핀 리간드 | 반응 속도 | 선택도 | 전환수 |
실시예 6 | 12000 | 99.95 | >250000 |
실시예 7 | 500 | 30 | >1500 |
실시예 8 | 200 | 25 | >600 |
실시예 9 | 200 | 20 | 500 |
실시예 10 | 400 | 20 | >1200 |
실시예 11 | 100 | 30 | <300 |
실시예 12 | 100 | 30 | <300 |
Claims (8)
- 히드록실기원, 및(a) VIII 족 금속 또는 그의 화합물 및(b) 하기 화학식 I의 두자리 포스핀을 합하여 얻을 수 있는 촉매계의 존재하에 에틸렌과 일산화탄소를 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌의 카르보닐화 방법.<화학식 I>식 중, R0은 3급 탄소 원자이고,각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 독립적으로, 그의 탄소 원자를 통하여 각각의 R0에 연결된 선형 또는 분지형 C1-8알킬이고,각각의 L1및 L2는 독립적으로, X기에 각각의 인 원자를 연결시키는 C1-4알킬 치환되거나 비치환된 C1-4알킬렌쇄로부터 선택된 연결기이고,X는 이용가능한 인접 탄소 원자 상에 인 원자가 연결되어 있는, 알킬, 아릴, 알콕시, 카르브알콕시, 할로, 니트로, 트리할로메틸 또는 시아노로 치환되거나 비치환된 페닐, 나프탈렌, 비페닐렌 또는 인덴을 포함하는 가교기이다.
- (a) VIII 족 금속 또는 그의 화합물, 및(b) 하기 화학식 I의 두자리 포스핀으로부터 형성된, 에틸렌의 카르보닐화를 촉매할 수 있는 촉매계.<화학식 I>식 중, R0은 3급 탄소 원자이고,각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 독립적으로, 그의 탄소 원자를 통하여 각각의 R0에 연결된 선형 또는 분지형 C1-8알킬이고,각각의 L1및 L2는 독립적으로, X기에 각각의 인 원자를 연결시키는 C1-4알킬 치환되거나 비치환된 C1-4알킬렌쇄로부터 선택된 연결기이고,X는 이용가능한 인접 탄소 원자 상에 인 원자가 연결되어 있는, 알킬, 아릴, 알콕시, 카르브알콕시, 할로, 니트로, 트리할로메틸 또는 시아노로 치환되거나 비치환된 페닐, 나프탈렌, 비페닐렌 또는 인덴을 포함하는 가교기이다.
- 제1항에 있어서, 유기기인 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12가 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애성인 복합기를 형성하도록 각각의 R0탄소 원자와 회합되는 방법.
- 제1항에 있어서, L1및 L2가 모두 메틸렌인 방법.
- 제2항에 있어서, 유기기인 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12가 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애성인 복합기를 형성하도록 각각의 R0탄소 원자와회합되는 촉매계.
- 제2항에 있어서, L1및 L2가 모두 메틸렌인 촉매계.
- 제3항에 있어서, L1및 L2가 모두 메틸렌인 방법.
- 제5항에 있어서, L1및 L2가 모두 메틸렌인 촉매계.
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