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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von
(1) 3-Pentennitril in 5-Cyanovaleriansäure oder
(2) 3-Pentensäure
in Adipinsäure.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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In
der Technik sind zwei Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
aus Butadien bekannt. Das erste Verfahren beinhaltet die folgenden
Schritte: (1) schrittweise Zugabe von zwei Äquivalenten von Hydrogencyanid
zu Butadien, um Adiponitril zu produzieren, (2) teilweise Hydrierung
von Adiponitril zur Bildung von 6-Aminocapronitril, (3) Trennung
von 6-Aminocapronitril von vollständig hydriertem Hexamethylendiamin
und nicht in Reaktion getretenem Adiponitril und (4) Hydrolyse von
6-Aminocapronitril
und Cyclisierung des Hydrolyseprodukts, um Caprolactam zu produzieren.
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Das
zweite Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte: (1) Carbonylierung
von Butadien zu Methyl-3-pentenoat, (2) Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat
zu Methyl-5-formylvalerat, (3) reduktive Aminierung von Methyl-5-formylvalerat
zu Methyl-6-aminocaproat und (4) Cyclisierung von Methyl-6-amincaproat zu
Caprolactam.
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Es
wäre wünschenswert,
ein Verfahren zu entwickeln, das weniger Nebenprodukte als die obigen
Verfahren produziert und weniger Reaktionsschritte beinhaltet. Ein
Verfahren, das diesen Ansprüchen
genügt, könnte auf
die Carbonylierung von 3-Pentennitril zu 5-Cyanovaleriansäure oder
ihre entsprechenden Ester gestützt
werden. Das Verfahren zur Herstellung von Caprolactam würde die
folgenden Schritte beinhalten: (1) Hydrocyanierung von Butadien
zu 3-Pentennitril, (2) Carbonylierung von 3-Pentennitril zu 5-Cyanovaleriansäure oder
-ester und (3) Hydrierung und Cyclisierung von 5-Cyanovaleriansäure oder -ester zu Caprolactam.
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Zur
Entwicklung eines erfolgreichen Verfahrens wird ein aktiver, selektiver
Katalysator benötigt,
der für die
Carbonylierung von 3-Pentennitril unter milden Bedingungen arbeitet.
Bisherige Versuche zur Produktion von Methyl-5-cyanovalerat oder
5-Cyanovaleriansäue
aus 3-Pentennitril basierten auf der Verwendung eines Kobaltkatalysators.
Das US-Patent 5.434.290 offenbart die Verwendung eines Kobaltkatalysators,
einem aktivierenden Lösungsmittel,
das Kohlenstoffdiester, Carbamate oder Harnstoffe umfasst, und CO-Drücke zwischen
210 und 270 bar, um 3-Pentennitril in Methyl-5-cyanovalerat umzuwandeln.
Das US-Patent 4.508.660 offenbart ein ähnliches Verfahren, setzt jedoch
als bevorzugtes Lösungsmittel
Sulfone und CO-Drücke
zwischen 14 und 35 MPa ein. Die in diesem Patent angegebenen Carbonylierungsgeschwindigkeiten
sind recht niedrig, die für
Beispiel 2 des US-Patentes 4.508.660 berechnete Übergangsfrequenz liegt bei
1,52 Mol/Mol-Stunde. Eine ähnliche
Situation ist im US-Patent 4.933.483 beschrieben.
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Auf
Palladium basierende Katalysatoren zur Carbonylierung von Olefinen
und Diolefinen sind in der Technik bekannt. Das US-Patent 5.028.734
offenbart ein Verfahren für
die selektive Carbonylierung konjugierter Diene in Anwesenheit eines
Alkohols und eines Katalysatorsystems, das ein halogenidfreies Palladiumsalz, einen
zweizähnigen
Phosphinligand und eine Protonsäure
mit einem pKa-Wert von mehr als 3 umfasst. Die PCT Patentanmeldung
WO 00/56695 offenbart ein Verfahren zur Carbonylierung konjugierter
Diene durch Reaktion mit CO und Alkohol in Anwesenheit eines Katalysatorsystems,
das eine Palladiumkationenquelle, einen phosphorhaltigen Ligand
der Struktur X1-R-X2 und
eine Anionenquelle beinhaltet. Die bevorzugten Liganden basieren
auf einer 9-Phosphabicyclononylgruppe für X1 und
X2 und einer einfachen Brücke für R. Die
PCT Patentanmeldung WO97/38964 beschreibt die Verwendung des gleichen
Katalysatorsystems für
die Carbonylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
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Die
PCT-Patentanmeldung WO 98/42717 beschreibt einen Katalysator der
Formel R1>P-R2-PR3R4 für die Carbonylierung
terminaler und interner Olefine. Der R1>P Anteil ist eine substituierte
2-Phosphatricyclo[3.3.1.1{3,7}]decylgruppe,
wobei eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Heteroatome
ersetzt ist/sind, insbesondere Sauerstoff. Vergleiche werden zwischen
Phosphinen wie (Me3C)P(CH2)3P(CMe3) (DTBPP)
und 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.11{3.7}]decylpropan
(DPA3) angestellt. Eine Carbomethoxylierung eines internen C14 Olefin-Einsatzmaterials
mit einem auf Palladium basierenden Katalysator unter Verwendung
von DPA3 als Ligand ergibt linearen Methylester mit 78% Selektivität bei einer
Durchschnittsgeschwindigkeit von 120 Mol/Mol-Stunde. Im Gegensatz
dazu ergibt die Verwendung von DTBPP als Ligand unter identischen
Bedingungen nur eine Durchschnittsgeschwindigkeit von 5 Mol/Mol-Stunde.
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Die
PCT-Patentanmeldung WO96/19434 und Chem Comm., 1999, 20, 1877-1878
beschreiben die Verwendung von zweizähnigen Phosphinen wie (Di-t-butylphosphino)-o-xylol
zur Carbonylierung von Ethylen zu Methylpropanoat. Die Patentanmeldung
gibt an, dass Katalysatoren, die diese zweizähnigen Phosphine einsetzen,
Propen nicht carbonylieren können.
Der Fachperson könnte
argumentieren, dass, wenn solche Katalysatoren Ethylen carbonylieren
können,
aber Propen nicht in irgendeiner nennenswerten Geschwindigkeit carbonylieren
können,
eben diese Katalysatoren für
die Carbonylierung interner Olefine inaktiv wären. Überraschenderweise können diese
Katalysatoren ein internes Olefin, nämlich 3-Pentennitril, in die
entsprechende lineare Carbonsäure,
nämlich
5-Cyanovaleriansäure
(oder ihre Alkylester) umwandeln. Darüber hinaus sind diese Katalysatoren
in der Lage, 3-Pentensäure
in Adipinsäure
und Methyl-3-pentenoat in Dimethyladipat umzuwandeln.
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Die
JP-A-10218830 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Carbonester
oder Carbonsäuren
durch Reagieren eines Olefins mit Kohlenmonoxid, einem Alkohol oder
Wasser in Anwesenheit von Palladium, Phosphin oder Arsin von zweizähniger Koordination,
einer spezifischen Säure
und einer N-heterozyklischen
Base.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung (1) einer
Verbindung der Formel NC-CH
2-CH
2-CH
2-CH
2-CO2H oder (2) einer Adipinsäure, das
die Folgenden Schritte beinhaltet: Inkontaktbringen eines Substrats,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus (A) und (B), wobei das Substrat (A)
3-Pentennitril ist und wobei das Substrat (B) 3-Pentensäure ist,
mit Wasser als Nucleophil und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines
Metalls der Gruppe VIII, einem Ligand mit der Formel
und einem Promotor, wobei
der Promotor eine starke Säure
mit einem pKa in Wasser von weniger als 1 und wenigstens eine Carbonsäure umfasst.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Offenbart
wird hierin ein Verfahren zur Herstellung wichtiger, kommerziell
nützlicher
Verbindungen, die jeweils verschiedene Funktionalitäten haben.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
involvierte Katalysator, der das Metall plus Ligand ist, ist sehr
aktiv und selektiv für
die Carbonylierung von 3-Pentennitril im Vergleich zu anderen Katalysatoren
des Standes der Technik, die auf Liganden basieren, wie 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.11{3.7}]decylpropan
und 1,2-P,P'Bis(1,5-dimethyl,9-phosphabicyclononyl)ethan.
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Geeignete
Metalle der Gruppe VIII schließen
Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium und Platin ein. Besonders bevorzugt
wird Palladium. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Palladiumkatalysator
kann in Form eines Palladiumkomplexes des spezifizierten zweizähnigen Phosphins
bereitgestellt werden. Er kann auch in situ durch die Zugabe einer
Palladiumquelle und einer Quelle des zweizähnigen Phosphins zur Reaktion
erzeugt werden. Geeignete Palladiumquellen sind Palladiumcarboxylate
wie Palladiumacetat, Propionat, Butyrat oder Benzoat und Palladiumsalze
von Mineralsäuren.
Zu weiteren Quellen gehören
Palladiumkomplexe wie Palladiumacetylacetonat, Tris(dibenzylidenacetonat)dipalladium.
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Einige
Beispiele für
geeignete spezifische Promotoren beinhalten starke Säuren (pKa
in Wasser von weniger als 1), wie Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure. Wenn
der Nucleophil Wasser und das Substrat 3-Pentennitril ist, dann
muss die starke Säure
mit wenigstens einer Carbonsäure
wie Essigsäure,
Propionsäure,
Benzoesäure,
o-Toluolsäure,
m-Toluolsäure
oder p-Toluolsäure
kombiniert werden.
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Das
Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 Grad C bis
150 Grad C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im Bereich von 200
bis 2000 psi durchgeführt
werden.
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Geeignete
Lösungsmittel
sind ein oder mehrere aprotische(s) Lösungsmittel wie Ether, z.B.
Diethylether, Diethylenglykoldimethylether, Anisol; aromatische
Verbindungen, z.B. Benzol, Toluol, o-Xylol, in-Xylol, p-Xylol; Alkane, z.B.
Hexan, Heptan; Nitrile, z.B. Acetonitril, Benzonitril, Adiponitril;
und Ester, z.B. Methylbenzoat, Ethylacetat. Die Reaktion kann auch
unter Verwendung der Substrate und Alkohol und/oder Wasser als Lösungsmittel
durchgeführt
werden.
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Das
Molverhältnis
von Substrat und Wasser kann im Bereich von 1:1 bis 1:50, vorzugsweise
zwischen 1:1 und 1:10, stark variieren. Das Molverhältnis zwischen
dem Substrat und dem Metall der Gruppe VIII kann im Bereich von
10:1 bis 10.000:1, vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 2000:1,
stark variieren. Das Molverhältnis
zwischen dem Ligand und dem Metall der Gruppe VIII kann im Bereich
von 1:1 bis 50:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 5:1, stark
variieren. Das Molverhältnis
zwischen der starken Säure
und dem Metall der Gruppe VIII kann im Bereich von 1:1 bis 50:1,
vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 5:1, stark variieren. Das Molverhältnis zwischen
der Carbonsäure
und dem Metall der Gruppe VIII kann im Bereich von etwa 0:1 bis etwa
10.000:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2000:1,
stark variieren.
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Bis(di-t-butylphosphino)-o-xylol
wird in J. Chem. Soc., Chem. Comm, 1976, 365 beschrieben und wird durch
die Behandlung von o-BrCH2C6H4CH2Br mit HP(t-Bu)2 und einer anschließenden Reaktion mit einer Base
hergestellt.
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Das
erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren
kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich stattfinden.
Bevorzugt wird eine kontinuierliche Betriebsweise, da sie höhere Molverhältnisse
zwischen dem Substrat und dem Metall der Gruppe VIIII und geringere
Verweilzeiten ermöglicht.
Zu den Produkten der Carbonylierung von 3-Pentensäure mit
Wasser gehören
Adipinsäure,
2-Methylglutarsäure und
2-Ethylbernsteinsäure.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele
erläutert,
in denen die folgenden Begriffe wie folgt definiert sind.
- Linearität: 100·[Mol von
linearem Isomer]/[Summe aller Isomere]
- Umwandlung: 100·[Substrat]/[Substrat]0, wobei [Substrat]0 die
Ausgangskonzentration des Substrats ist
- Selektivität:
100·[Mol
von linearem Produkt]/[Summe aller durch GC-Analyse nachgewiesenen
Produkte]
- TOF (Übergangsfrequenz):
[Mol von linearem Produkts]/[Mol von Palladium] [Stunde]
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BEISPIELE
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1. BEISPIEL: SYNTHESE
VON LIGAND 1
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Di-t-Butylphosphin
(5,0 g, 0,0342 Mol) wurde tropfenweise zu einer Lösung aus α,α'-Dibrom-o-xylol (4,51 g, 0,0171
Mol) in 50 ml Aceton gegeben und 36 Stunden lang bei Umgebungstemperatur
in einer Stickstoff Trockenbox gerührt. Nach der Entfernung des
Acetons unter Vakuum wurde der resultierende weiße Feststoff mit Ether gespült. Unter
Stickstoff wurde eine Lösung
aus Natriumacetat (12 g) in Wasser (30 ml) zu einer Suspension aus
dem trockenen weißen
Feststoff in Ether (150 ml) gegeben. Das Produkt wurde unter Stickstoff
mit Ether (2 × 150
ml) extrahiert und über
NaSO4 getrocknet. Die kombinierten Etherlagen
wurden unter Vakuum gestrippt, um 1,5 g eines gelben Feststoffs
(22% Ausbeute) zu gewinnen. 31P NMR (C6D6): 25,1 ppm.
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2. BEISPIEL: HYDROCARBOXYLIERUNG
VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 1
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Ein
luftmotorgerührter
100 ml Hastelloy B Parr (Markenname) Reaktor wurde mit einer Lösung der
folgenden Zusammensetzung beschickt: 34 g Diglym, 54 mg Palladiumacetat,
10 g 3-Pentennitril, 46 mg Methansulfonsäure, 0,5 g o-Dichlorbenzol,
0,143 g Ligand 1, 5 ml entgastes Wasser und 10 g entgaste Essigsäure. Nach
dem Unterdrucksetzen des Reaktors auf 500 psi CO bei einer Endtemperatur
von 100°C
wurde die Reaktion durch GC während
des fünf
Stunden langen Durchlaufs beobachtet. Die Ergebnisse mit Bezug auf
Linearität,
Umwandlung, Selektivität
und Übergangsfrequenz
(Mol/Mol-Stunde) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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VERGLEICHSBEISPIEL
B
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1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]propan
(0,149 g), das wie im 1. Beispiel der PCT-Patentanmeldung 98/42717
beschrieben hergestellt wurde, wurde anstelle von Ligand 1 in der
im 2. Beispiel beschriebenen Prozedur verwendet. Die Ergebnisse
mit Bezug auf Linearität,
Umwandlung, Selektivität
und Übergangsfrequenz
(Mol/Mol-Stunde) sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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