DE60127446T2

DE60127446T2 - Verfahren zur herstellung von 5-cyanovaleriansäure oder adipinsäure

Info

Publication number: DE60127446T2
Application number: DE60127446T
Authority: DE
Inventors: Emilio E. Indianapolis BUNEL; David A. Landenberg CLARK
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2021-12-04
Also published as: CN1479719A; CZ20031616A3; EP1341751B1; AU2002228806A1; DE60127446D1; JP2004515537A; EP1341751A1; CN1315792C; PL361952A1; KR100854549B1; KR20030074650A; WO2002048094A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von (1) 3-Pentennitril in 5-Cyanovaleriansäure oder (2) 3-Pentensäure in Adipinsäure.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In der Technik sind zwei Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Butadien bekannt. Das erste Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte: (1) schrittweise Zugabe von zwei Äquivalenten von Hydrogencyanid zu Butadien, um Adiponitril zu produzieren, (2) teilweise Hydrierung von Adiponitril zur Bildung von 6-Aminocapronitril, (3) Trennung von 6-Aminocapronitril von vollständig hydriertem Hexamethylendiamin und nicht in Reaktion getretenem Adiponitril und (4) Hydrolyse von 6-Aminocapronitril und Cyclisierung des Hydrolyseprodukts, um Caprolactam zu produzieren.
Das zweite Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte: (1) Carbonylierung von Butadien zu Methyl-3-pentenoat, (2) Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat zu Methyl-5-formylvalerat, (3) reduktive Aminierung von Methyl-5-formylvalerat zu Methyl-6-aminocaproat und (4) Cyclisierung von Methyl-6-amincaproat zu Caprolactam.
Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das weniger Nebenprodukte als die obigen Verfahren produziert und weniger Reaktionsschritte beinhaltet. Ein Verfahren, das diesen Ansprüchen genügt, könnte auf die Carbonylierung von 3-Pentennitril zu 5-Cyanovaleriansäure oder ihre entsprechenden Ester gestützt werden. Das Verfahren zur Herstellung von Caprolactam würde die folgenden Schritte beinhalten: (1) Hydrocyanierung von Butadien zu 3-Pentennitril, (2) Carbonylierung von 3-Pentennitril zu 5-Cyanovaleriansäure oder -ester und (3) Hydrierung und Cyclisierung von 5-Cyanovaleriansäure oder -ester zu Caprolactam.
Zur Entwicklung eines erfolgreichen Verfahrens wird ein aktiver, selektiver Katalysator benötigt, der für die Carbonylierung von 3-Pentennitril unter milden Bedingungen arbeitet. Bisherige Versuche zur Produktion von Methyl-5-cyanovalerat oder 5-Cyanovaleriansäue aus 3-Pentennitril basierten auf der Verwendung eines Kobaltkatalysators. Das US-Patent 5.434.290 offenbart die Verwendung eines Kobaltkatalysators, einem aktivierenden Lösungsmittel, das Kohlenstoffdiester, Carbamate oder Harnstoffe umfasst, und CO-Drücke zwischen 210 und 270 bar, um 3-Pentennitril in Methyl-5-cyanovalerat umzuwandeln. Das US-Patent 4.508.660 offenbart ein ähnliches Verfahren, setzt jedoch als bevorzugtes Lösungsmittel Sulfone und CO-Drücke zwischen 14 und 35 MPa ein. Die in diesem Patent angegebenen Carbonylierungsgeschwindigkeiten sind recht niedrig, die für Beispiel 2 des US-Patentes 4.508.660 berechnete Übergangsfrequenz liegt bei 1,52 Mol/Mol-Stunde. Eine ähnliche Situation ist im US-Patent 4.933.483 beschrieben.
Auf Palladium basierende Katalysatoren zur Carbonylierung von Olefinen und Diolefinen sind in der Technik bekannt. Das US-Patent 5.028.734 offenbart ein Verfahren für die selektive Carbonylierung konjugierter Diene in Anwesenheit eines Alkohols und eines Katalysatorsystems, das ein halogenidfreies Palladiumsalz, einen zweizähnigen Phosphinligand und eine Protonsäure mit einem pKa-Wert von mehr als 3 umfasst. Die PCT Patentanmeldung WO 00/56695 offenbart ein Verfahren zur Carbonylierung konjugierter Diene durch Reaktion mit CO und Alkohol in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das eine Palladiumkationenquelle, einen phosphorhaltigen Ligand der Struktur X¹-R-X² und eine Anionenquelle beinhaltet. Die bevorzugten Liganden basieren auf einer 9-Phosphabicyclononylgruppe für X¹ und X² und einer einfachen Brücke für R. Die PCT Patentanmeldung WO97/38964 beschreibt die Verwendung des gleichen Katalysatorsystems für die Carbonylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
Die PCT-Patentanmeldung WO 98/42717 beschreibt einen Katalysator der Formel R¹>P-R²-PR³R⁴ für die Carbonylierung terminaler und interner Olefine. Der R¹>P Anteil ist eine substituierte 2-Phosphatricyclo[3.3.1.1{3,7}]decylgruppe, wobei eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt ist/sind, insbesondere Sauerstoff. Vergleiche werden zwischen Phosphinen wie (Me₃C)P(CH₂)₃P(CMe₃) (DTBPP) und 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.11{3.7}]decylpropan (DPA3) angestellt. Eine Carbomethoxylierung eines internen C14 Olefin-Einsatzmaterials mit einem auf Palladium basierenden Katalysator unter Verwendung von DPA3 als Ligand ergibt linearen Methylester mit 78% Selektivität bei einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 120 Mol/Mol-Stunde. Im Gegensatz dazu ergibt die Verwendung von DTBPP als Ligand unter identischen Bedingungen nur eine Durchschnittsgeschwindigkeit von 5 Mol/Mol-Stunde.
Die PCT-Patentanmeldung WO96/19434 und Chem Comm., 1999, 20, 1877-1878 beschreiben die Verwendung von zweizähnigen Phosphinen wie (Di-t-butylphosphino)-o-xylol zur Carbonylierung von Ethylen zu Methylpropanoat. Die Patentanmeldung gibt an, dass Katalysatoren, die diese zweizähnigen Phosphine einsetzen, Propen nicht carbonylieren können. Der Fachperson könnte argumentieren, dass, wenn solche Katalysatoren Ethylen carbonylieren können, aber Propen nicht in irgendeiner nennenswerten Geschwindigkeit carbonylieren können, eben diese Katalysatoren für die Carbonylierung interner Olefine inaktiv wären. Überraschenderweise können diese Katalysatoren ein internes Olefin, nämlich 3-Pentennitril, in die entsprechende lineare Carbonsäure, nämlich 5-Cyanovaleriansäure (oder ihre Alkylester) umwandeln. Darüber hinaus sind diese Katalysatoren in der Lage, 3-Pentensäure in Adipinsäure und Methyl-3-pentenoat in Dimethyladipat umzuwandeln.
Die JP-A-10218830 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Carbonester oder Carbonsäuren durch Reagieren eines Olefins mit Kohlenmonoxid, einem Alkohol oder Wasser in Anwesenheit von Palladium, Phosphin oder Arsin von zweizähniger Koordination, einer spezifischen Säure und einer N-heterozyklischen Base.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung (1) einer Verbindung der Formel NC-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CO2H oder (2) einer Adipinsäure, das die Folgenden Schritte beinhaltet: Inkontaktbringen eines Substrats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A) und (B), wobei das Substrat (A) 3-Pentennitril ist und wobei das Substrat (B) 3-Pentensäure ist, mit Wasser als Nucleophil und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Metalls der Gruppe VIII, einem Ligand mit der Formel
und einem Promotor, wobei der Promotor eine starke Säure mit einem pKa in Wasser von weniger als 1 und wenigstens eine Carbonsäure umfasst.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Offenbart wird hierin ein Verfahren zur Herstellung wichtiger, kommerziell nützlicher Verbindungen, die jeweils verschiedene Funktionalitäten haben. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren involvierte Katalysator, der das Metall plus Ligand ist, ist sehr aktiv und selektiv für die Carbonylierung von 3-Pentennitril im Vergleich zu anderen Katalysatoren des Standes der Technik, die auf Liganden basieren, wie 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.11{3.7}]decylpropan und 1,2-P,P'Bis(1,5-dimethyl,9-phosphabicyclononyl)ethan.
Geeignete Metalle der Gruppe VIII schließen Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium und Platin ein. Besonders bevorzugt wird Palladium. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Palladiumkatalysator kann in Form eines Palladiumkomplexes des spezifizierten zweizähnigen Phosphins bereitgestellt werden. Er kann auch in situ durch die Zugabe einer Palladiumquelle und einer Quelle des zweizähnigen Phosphins zur Reaktion erzeugt werden. Geeignete Palladiumquellen sind Palladiumcarboxylate wie Palladiumacetat, Propionat, Butyrat oder Benzoat und Palladiumsalze von Mineralsäuren. Zu weiteren Quellen gehören Palladiumkomplexe wie Palladiumacetylacetonat, Tris(dibenzylidenacetonat)dipalladium.
Einige Beispiele für geeignete spezifische Promotoren beinhalten starke Säuren (pKa in Wasser von weniger als 1), wie Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure. Wenn der Nucleophil Wasser und das Substrat 3-Pentennitril ist, dann muss die starke Säure mit wenigstens einer Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, o-Toluolsäure, m-Toluolsäure oder p-Toluolsäure kombiniert werden.
Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 Grad C bis 150 Grad C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im Bereich von 200 bis 2000 psi durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind ein oder mehrere aprotische(s) Lösungsmittel wie Ether, z.B. Diethylether, Diethylenglykoldimethylether, Anisol; aromatische Verbindungen, z.B. Benzol, Toluol, o-Xylol, in-Xylol, p-Xylol; Alkane, z.B. Hexan, Heptan; Nitrile, z.B. Acetonitril, Benzonitril, Adiponitril; und Ester, z.B. Methylbenzoat, Ethylacetat. Die Reaktion kann auch unter Verwendung der Substrate und Alkohol und/oder Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Das Molverhältnis von Substrat und Wasser kann im Bereich von 1:1 bis 1:50, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:10, stark variieren. Das Molverhältnis zwischen dem Substrat und dem Metall der Gruppe VIII kann im Bereich von 10:1 bis 10.000:1, vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 2000:1, stark variieren. Das Molverhältnis zwischen dem Ligand und dem Metall der Gruppe VIII kann im Bereich von 1:1 bis 50:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 5:1, stark variieren. Das Molverhältnis zwischen der starken Säure und dem Metall der Gruppe VIII kann im Bereich von 1:1 bis 50:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 5:1, stark variieren. Das Molverhältnis zwischen der Carbonsäure und dem Metall der Gruppe VIII kann im Bereich von etwa 0:1 bis etwa 10.000:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2000:1, stark variieren.
Bis(di-t-butylphosphino)-o-xylol wird in J. Chem. Soc., Chem. Comm, 1976, 365 beschrieben und wird durch die Behandlung von o-BrCH₂C₆H₄CH₂Br mit HP(t-Bu)₂ und einer anschließenden Reaktion mit einer Base hergestellt.
Das erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich stattfinden. Bevorzugt wird eine kontinuierliche Betriebsweise, da sie höhere Molverhältnisse zwischen dem Substrat und dem Metall der Gruppe VIIII und geringere Verweilzeiten ermöglicht. Zu den Produkten der Carbonylierung von 3-Pentensäure mit Wasser gehören Adipinsäure, 2-Methylglutarsäure und 2-Ethylbernsteinsäure.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutert, in denen die folgenden Begriffe wie folgt definiert sind.

Linearität: 100·[Mol von linearem Isomer]/[Summe aller Isomere]
Umwandlung: 100·[Substrat]/[Substrat]₀, wobei [Substrat]₀ die Ausgangskonzentration des Substrats ist
Selektivität: 100·[Mol von linearem Produkt]/[Summe aller durch GC-Analyse nachgewiesenen Produkte]
TOF (Übergangsfrequenz): [Mol von linearem Produkts]/[Mol von Palladium] [Stunde]

BEISPIELE
1. BEISPIEL: SYNTHESE VON LIGAND 1
Di-t-Butylphosphin (5,0 g, 0,0342 Mol) wurde tropfenweise zu einer Lösung aus α,α'-Dibrom-o-xylol (4,51 g, 0,0171 Mol) in 50 ml Aceton gegeben und 36 Stunden lang bei Umgebungstemperatur in einer Stickstoff Trockenbox gerührt. Nach der Entfernung des Acetons unter Vakuum wurde der resultierende weiße Feststoff mit Ether gespült. Unter Stickstoff wurde eine Lösung aus Natriumacetat (12 g) in Wasser (30 ml) zu einer Suspension aus dem trockenen weißen Feststoff in Ether (150 ml) gegeben. Das Produkt wurde unter Stickstoff mit Ether (2 × 150 ml) extrahiert und über NaSO₄ getrocknet. Die kombinierten Etherlagen wurden unter Vakuum gestrippt, um 1,5 g eines gelben Feststoffs (22% Ausbeute) zu gewinnen. ³¹P NMR (C₆D₆): 25,1 ppm.
2. BEISPIEL: HYDROCARBOXYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 1
Ein luftmotorgerührter 100 ml Hastelloy B Parr (Markenname) Reaktor wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschickt: 34 g Diglym, 54 mg Palladiumacetat, 10 g 3-Pentennitril, 46 mg Methansulfonsäure, 0,5 g o-Dichlorbenzol, 0,143 g Ligand 1, 5 ml entgastes Wasser und 10 g entgaste Essigsäure. Nach dem Unterdrucksetzen des Reaktors auf 500 psi CO bei einer Endtemperatur von 100°C wurde die Reaktion durch GC während des fünf Stunden langen Durchlaufs beobachtet. Die Ergebnisse mit Bezug auf Linearität, Umwandlung, Selektivität und Übergangsfrequenz (Mol/Mol-Stunde) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE 1
VERGLEICHSBEISPIEL B
1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]propan (0,149 g), das wie im 1. Beispiel der PCT-Patentanmeldung 98/42717 beschrieben hergestellt wurde, wurde anstelle von Ligand 1 in der im 2. Beispiel beschriebenen Prozedur verwendet. Die Ergebnisse mit Bezug auf Linearität, Umwandlung, Selektivität und Übergangsfrequenz (Mol/Mol-Stunde) sind in Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2

Claims

Verfahren zur Herstellung (1) einer Verbindung der Formel NC-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CO₂H oder (2) einer Adipinsäure, das die folgenden Schritte beinhaltet: Inkontaktbringen eines Substrats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A) und (B), wobei das Substrat (A) 3-Pentennitril ist und wobei das Substrat (B) 3-Pentensäure ist, mit Wasser als Nucleophil und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Metalls der Gruppe VIII, einem Ligand mit der Formel
und einem Promotor, wobei der Promotor eine starke Säure mit einem pKa in Wasser von weniger als 1 und wenigstens eine Carbonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall der Gruppe VIII Palladium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Promotor Methansulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat 3-Pentennitril ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäure Essigsäure ist.