KR100384590B1 - 직선형포르밀화합물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직선형의 포르밀 카르복실산의 제조방법에 관한 것으로서,
상기 제조방법은 일산화탄소, 수소 및 촉매 시스템의 존재시 히드로포르밀화에 의하여 내부가 불포화된 C4-C12카르복실산 또는 상응하는 에스테르 또는 니트릴로부터 출발하여 직선형의 ω -포르밀 카르복실산 또는 상응의 직선형 포르밀 니트릴 화합물을 제조하는 것이며, 상기 히드로포르밀화는 수성 매질내에서 수행되고 상기 촉매 시스템은 플라티늄과 수용성 유기 2 자리 리간드로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

직선형 포르밀 화합물의 제조방법
본 발명은 일산화탄소, 수소 및 촉매 시스템의 존재하에 히드로포르밀화에 의하여 내부가 불포화된 C4-C12카르복실산 또는 상응의 에스테르 또는 니트릴로부터 출발하여 직선형의 ω -포르밀카르복실산 또는 상응의 직선형의 포르밀니트닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
내부가 불포화된 화합물로부터 출발하여 히드로포르밀화에 의하여 고 선택도를 가진 직선형(말단)알데히드 화합물을 제조하는 것은 쉽지 않다. 여기서, " 내부가 불포화된 것" 이라는 의미는 불포화 결합이 탄소원자의 사슬의 말단에 위치하고 있지 않다는 것을 나타내고 있다. 내부가 불포화된 화합물로부터 출발한 직선형의 포르밀 (알데히드) 화합물의 저 선택도의 문제가 US-A-4801738 에 기술되어 있다. 상기 특허명세서는 내부가 불포화된 펜테노에이트 에스테르가 톨루엔 용매내에서 로듐/트리페닐포스핀착물으로 드로포르밀화 되기 전에 말단이 불포화된 화합물(4-펜테노에이트 에스테르)로 우선 이성체화되는 방법을 기술하고 있다. 내부가 불포화된 화합물이 말단이 불포화된 화합물로 이성체화되는 것은, 그렇지 않다면, 말단(직선형) 포르밀 화합물(5-포르밀발러레이트 에스테르)의 선택도가 낮기 때문에 필요한 과정이다. 상기 방법은 추가의 이성체화 단계때문에 불리하다.
본 발명의 목적은 내부가 불포화된 카르복실산 또는 상응의 에스테르 또는니트릴이 고선택도와 간단한 방식으로 직선형의 포르밀 화합물로 히드로포르밀화 될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 히드로포르밀화가 수성 매질에서 수행되고 촉매 시스템이 플라티늄과 수용성 유기 2 자리 리간드로 구성됨으로써 달성된다.
상기 직선형의 포르밀 화합물이 본 발명의 방법을 사용하여 제조된다면, 고선택도를 갖는 소망의 화합물이 간단한 방법의 단계로 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 방법의 추가의 유리점은 전체 알데히드(직선형 및 가지형 알데히드)로의 선택도가 높다는 데 있다. 가지형 알데히드는 유용한 부산물이 있거나 유리하게도 탈카르보닐화에 의하여 출발 물질로 전환될 수 있다. 따라서 생성물의 손실은 (소망하지 않는)가지형 알데히드를 출발 물질로 전환시킴으로써 피해진다( 5-포르밀-발러레이트 에스테르의 제조방법이 EP-A-295551 에 기술되어 있다).
추가의 유리점은 포르밀 카르복실산 또는 포르밀니트릴 화합물이 예를 들면 물보다 극성이 작은 용매에 의하여 추출됨으로써 촉매 시스템으로부터 쉽게 분리될 수 있다는 것이다. 상기 촉매 시스템은 수상에 존재하여 남을 것이고 다음 히드로포르밀화 반응에 유리하게도 재사용될 수 있다.
또한, 카르복실산 또는 에스테르로부터 출발할 때, 다량의 디카르복실산이 부산물로서 형성된다는 것이 유리할 수 있다. 상기 디카르복실산은 보통 많은 용도를 갖는 유용한 부산물이다. 내부가 불포화된 펜테노산(또는 펜테노에이트 에스테르)이 본 발명에 따라 반응할때 부산물로서 형성되는 아디프산이 중요하다.
본 발명에 따른 방법으로 히드로포르밀화될 수 있는 내부가 불포화된 C4-C12유기 니트릴 화합물은 직선형의 화합물이다. 적당한 화합물로는 2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-헥센니트릴, 3-헥센니트릴, 2-헥센니트릴 또는 9-운데칸니트릴이 있다.
본 발명에 따른 방법으로 히드로포르밀화될 수 있는 카르복실산은 카르복실기 또는 에스테르기와 별도로, 4 내지 12 개의 탄소원자를 함유하고 있다. 적당한 내부 에틸렌계 불포화 카르복실산의 예로는 2-부테노산, 2- 및 3-펜테노산, 2-, 3- 및 4-헥세노산, 5-헵테노산, 5- 및 6-옥테노산, 9-운데세노산 및 2,4-헥산디에노산 및 2,4-펜타디에노산과 같은 다중 불포화된 산이다.
본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로서 사용되는 카르복실산 에스테르는 통상 예를 들면 상기 언급된 카르복실산의 알킬에스테르, 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르이다. 상기 알킬에스테르기는 1 내지 8 개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 아릴에스테르기 또는 아르알킬에스테르기는 6 내지 12 개의 탄소원자를 가질 수 있다. 적당한 에스테르기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐 에스테르기가 있다. 상기 에스테르기는 히드로포르밀화 중에도 가수분해될 것이며, 상기 포르밀 카르복실산은 1 차 생성물이 될 것이다.
상기 언급된 화합물의 혼합물은 또한 본 발명의 방법을 사용하여 히드로포르밀화될 수 있다. 가능한 혼합물의 예로는 불포화 결합의 위치가 다른 화합물들의혼합물이다. 상기 혼합물은 말단이 불포화된 화합물을 또한 포함할 수 있다. 카르복실산과 카르복실산 에스테르의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 방법으로 히드로포르밀화될 수 있다. 바람직하게는 상기 에스테르는 공반응물로서 사용된 것과 같은 카르복실산으로부터 유도된다. 통상, 상기 혼합물들은 전체 불포화 화합물에 대해서 적어도 20 %의 내부가 불포화된 화합물을 포함할 수 있다.
출발 화합물의 바람직한 기는 하기 일반식으로 표현된다.
Y1는 1 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 7 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기이다. Y1의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐이 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이 사용된다)
일반식 (1) 또는 (2) 의 화합물로부터 출발시 수득된 직선형의 알데히드 화합물은 나일론-6 또는 나일론-6.6 전구체를 제조하는 과정에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 유리점은 일반식(1) 에 따른 화합물 또는 일반식(1)에 따른 다량의 화합물을 함유하는 출발 화합물의 혼합물로부터 출발할때 가장 명확해진다. 그 이유는 일반식(1) 의 화합물 또는 이들의 혼합물이 부타디엔으로부터 출발하여 쉽게 수득가능하기 때문이다. 소량의 말단 이 불포화된 화합물이 통상 상기 혼합물내에 존재할 것이다. 예를 들면 펜테노산은 EP-A-405433 에 기술되어 있는 것처럼, 부타디엔을 (물과 일산화탄소의 존재하에) 히드로옥시카르보닐화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이성체성 펜테노산의 혼합물이 제조되며, 이때 상기 혼합물은 주로 3-펜테노산과 소량의 4- 및 2-펜테노산으로 구성된다. 예를 들면, EP-A-301450 에 기술되어 있는 것처럼, 부타디엔을 일산화탄소와 알코올로 카르보닐화시킴으로써 주로 3-펜테노에이트와 4- 및 2-펜테노에이트로 구성된 혼합물이 제조될 수 있다. 펜텐니트릴은 부타디엔으로부터 출발하여 US-A-3496215 에 기술되어 있는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
펜테노산의 히드로포르밀화가 이후 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명이 상기 출발 화합물에 한정되는 것은 아니다. 하기 기술될 조건들은 상기 언급된 다른 출발 물질에도 또한 적용될 것이다.
통상, 수용성 화합물이 하기 일반식으로 나타날 수 있는 2 자리 리간드로서 사용된다 :
(상기 일반식에서, M1및 M2은 인(P)원자, 안티몬 원자 또는 아르센 원자를 나타내고, R 은 적어도 3 개의 원자를 갖는 2 가 유기 결합기를 나타내며, R1,R2,R3및 R4은 동일하거나 다른 유기기를 나타내며, 적어도 하나의 친수성기가 R1,R2,R3,R4및/또는 R 상에서 치환된다. M1및 M2의 경우 인(P)인 것이 바람직하다.)
상기 친수성 기는 유기 두자리 리간드의 물내 용해도를 증가시키는 특정한 기일 수 있다. 상기 친수성 기는 매우 극성인 기, 예를 들면 아민 유도체, 예컨대, 디알킬아민기 또는 더욱 바람직하게는 이온성기 일 수 있다. 리간드 화합물내 친수성 기의 위치는 중요하지 않다. 상기 친수성 기는 기 R1-R4또는 결합기 R 에 연결될 수 있다.
적당한 이온성 친수성 기의 예로는 설포네이트기, -SO3Z, 포스포네이트기, -PO3Z, 카르복실레이트기, -COOZ, 또는 암모늄염 -N(R5)3X 의 양이온성 기가 있다(식에서, Z 는 양이온성기, R5은 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화 수소기 또는 수소이고, X 는 음이온성기이다). 2 자리 리간드가 아릴기를 포함하고 있다면, 예를 들면 R1, R2, R3및/또는 R4인 암모늄염의 양이온성기가 2 자리 리간드내 비-아릴기에 바람직하게 결합된다. 상기 비-아릴기는 결합기(R) 또는 R1-R4을 위한 비-아릴기일 수 있다. 친수성기의 또 다른 예로는 페놀레이트기 Ar-OZ 가 리간드내에 존재할때 이다. 상기 Ar 기는 특정한 방향족 기 R1, R2, R3, R4및/또는 R 일 수 있다.
적당한 양이온성 기(Z)의 예로는 금속, 특히 알칼리 및 알칼리 토금속, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨 뿐 아니라 암모늄 이온 또는 4차 암모늄이온, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라프로필암모늄 또는 테트라부틸암모늄이의 무기 양이온이이 있다.
적당한 음이온성 기(X)의 예로는 할라이드, 설페이트 및 포스페이트기 및 R6-SO3-, R6-CO2- 및 R6-PO3- 기가 있다(식에서, R6은 C1-C12알킬 또는 C1-C12아릴을 나타낸다).
통상, 친수성기의 수는 1 내지 6 이다. 기의 수는 2 자리 리간드 1 몰당 1 내지 4 인 것이 바람직하다.
R1,R2,R3및 R4은 C1-C15(시클로)알킬기 또는 C5-C20아릴기 일 수 있다. 상기 기는 바람직하게는 나프틸과 같은 아릴기 페닐 또는 피리딜과 같은 헤테로시클릭 아릴기이다. 가능한 치환체의 예로는 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 이소부틸기과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시와 같은 알콕시기 및 할라이드가 있다.
결합기 R 은 3 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 유기기일 수 있다. R 은 2 자리 C9-C12알킬기, 예를 들면 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌일 수 있다.
친수성 기가 없는 일반식(3)에 따른 2 자리 포스핀 리간드 화합물의 예로는1,3-비스(디페닐-포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐-포스피노)부탄, 2,3-디메틸-1,4-비스(디페닐포스피노)-부탄, 1,4-비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 1,3-비스(디-p-톨릴-포스피노)프로판, 1,4-비스(디-p-메톡시페닐-포스피노)부탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)-2-부텐, 1,3-비스(디페닐포스피노)-2-옥소프로판 및 2-메틸-2-(메틸디페닐포스피노)-1,3-디(디페닐포스피노)-프로판이 있다. 1 이상의 친수성 기로 치환되었을때, 상기 리간드는 본 발명에 따른 방법에서 사용된 가능한 수용성 2 자리 리간드 화합물의 예이다.
바람직하게는 결합기 R은 M1과 M2사이에서 "강성" 결합을 형성한다. "강성" 결합이란, M1과 M2에 서로 구조적인 자유를 하나도 부여하지 않거나 거의 부여하지 않는다는 것을 의미한다(이중 결합의 경우, 약간의 구조적인 자유를 부여한다). 양호한 구조적 자유를 부여하는 결합기를 갖는 2 자리 포스핀 리간드 화합물이 덜 바람직한 결과를 낳는다는 것이 발견되었다. 통상, M1과 M2사이의 가장 짧은 거리는 3,4 또는 5 개의 원자로 바람직하게 형성된다. 탄소 이외에, 상기 원자는 질소, 산소, 황 및 인 원자와 같은 헤테로원자일 수 있다.
적당한 " 강성" 결합기의 예로는 M1과 M2사이의 사슬에 적어도 하나의 시클릭기를 포함하는 2 자리 유기기가 있으며, 이때 시클릭기는 방향족일 수 있다. 상기 시클릭기가 " 강성" 특성에 결합기를 부여하며, 1 내지 3 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 통해서 M1및/또는 M2으로 연결될 수 있다. 적당한 결합기의 예가 하기일반식으로 표현될 수 있다 :
(상기 일반식에서, Y 는 탄화수소기로서, 상기 기는 적어도 하나의 시클릭 구조를 포함하며( 상기 시클릭 구조는 결합기에 강성을 부여한다 ), 상기 시클릭 구조는 선택적으로 치환되고, 상기 탄화수소 화합물은 산소, 질소, 인 및 황과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, R7및 R8은 독립적으로 서로 생략될 수 있고, 독립적으로 서로 C1-C3알킬렌 기를 나타낼 수 있다.) 통상, 시클릭 구조는 3 내지 20 개의 원자를 포함할 수 있다. M1및 M2은 강성 고리 Y 에 대해서 시스 또는 트랜스일 수 있다. 기 R7및/또는 R8이 존재한다면, 이는 강성 결합 Y 에 대해서 시스 또는 트랜스일 수 있다.
헤테로원자를 갖는 Y 내에 시클릭 구조를 갖는 2 자리 포스핀의 예로는 시판하고 있는, 2,3-o-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)-부탄(DIOP)이 있다. DIOP에서 유도된 화합물이 또한 적당하다. 일반식 III 의 Y 에 특히 적당한 시클릭 구조의 또 다른 기로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클릭 알칸이 있다. 결합된 시클로알칸은 또한, 일반식 III 내 시클릭 기 Y 로서 사용에 매우 적당하다. 작용기는 선택적으로 운반체에 두자리 포스핀을 고정하는데 사용될 수 있다. 상기 결합된 시클로알칸의 예로는 비시클로[1,1,2]헥산,비시클로[2,2,1]헵탄 및 비시클로[2,2,2]옥탄이 있다.
Y 의 시클릭 구조는 선택적으로 1 개 이상의 아릴 또는 알킬 및/또는 다른 작용기로 치환될 수 있다. Y 상에서 치환된 작용기는 또한, 본 발명의 방법에서 사용된 유기 2 자리 리간드의 용해도를 증가시키는 친수성 기 일 수 있다. 상기 작용기는 예를 들면, 카르보닐, 히드록실, 아민 및 할라이드 기이다.
다른 적당한 " 강성" 결합기는 (적어도) 2 개의 커플된, 바람직하게는 방향족의 고리 시스템을 포함하는 2 자리 유기기이다. 상기 2 개의 고리 시스템은 서로 장애 회전을 갖고 있어서, 그 결과 상기 결합은 " 강성" 특성을 갖는다. 상기 화합물이 예를 들면, " Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure" Jerry March, 4th ed. 1992, John Wiley & Sons, p.101" 에 상세히 기술되어 있다. 커플된 고리 시스템의 적당한 예로는 비페닐, 비나프틸 및 비피리딜이 있다. 커플된 고리 시스템과 "강성" 결합기와의 2 자리 포스핀의 예로는 2,2'-비스-(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) 이 있으며, 이는 시판중이다. 상기 고리 시스템은 상기 기술된 시클릭 구조 Y 와 동일한 방식으로 치환될 수 있다.
시클릭 화합물과 완전히 다른 적당한 " 강성" 결합기 R 은 금속(메탈로세인으로 공지된)의 비스(η -시클로펜타디에닐)-배위화합물이다. 특히 적당한 메탈로세인은 페로센이다.
친수성기가 결합되지 않은 강성 결합기(R)와의 적당한 2 자리 포스핀의 예는 이미 언급된 DIOP(A), 비스(디페닐포스핀)페로센(B), 트랜스-1,2-비스(디(m-메틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄(C), 트랜스-[(비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일)비스(메틸렌)]-비스[디페닐포스핀](D), 트랜스-[(비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일)비스(메틸렌)]-비스[디페닐포스핀](E), 트랜스-1,2-비스(디페닐포스피노메틸)시클로부탄(DPMCB)(F), 트랜스-1,2-비스[디페닐포스피노메틸]트랜스-3,4-비스[페닐]시클로부탄(G) 및 이미 언급된 BINAP 이 있다( 괄호내의 글자는 명세서 뒤에 첨부된 일반식을 나타낸다.)
상기 친수성 기는 상기 언급된 화합물로 쉽게 연결될 수 있다. 예를 들면, 설포네이트기가 황산내의 SO3의 도움으로 설폰화를 통해 리간드로 결합될 수 있다. 카르복실레이트 기, 포스포네이트 기 및 암모늄염의 양이온성 라디칼이 당 분야에서 공지된 합성 방법을 사용하여 결합될 수 있다.
전구체가 바람직하게는 촉매 시스템에 첨가되어 직선형 생성물의 선택도를 추가로 증가시킨다. 상기 전구체는 pKa < 2 의 산(수용액내 18℃ 에서 측정), 바람직하게는 설폰산, 예를 들면, 설폰산, 트리플루오로메탄 설폰산, 3 차 부틸 설폰산 또는 p-톨루엔 설폰산이다. 플라티늄에 대한 산의 몰비는 1 : 1 내지 30 : 1 및 바람직하게는 1 :1 내지 10 : 1 이다.
플라티늄 또는 플라티늄 화합물이 균일 시스템 또는 불균일한 부동성 시스템내에 가해질 수 있다. 균일 시스템이 바람직하다. 플라티늄은 원상태로 2자리 화합물과 복합체를 형성하기 때문에, 출발 Pt 화합물의 선택은 통상 중요한 것은 아니다. 적당한 플라티늄 화합물은 예를 들면 플라티늄의 염, 예를 들면, 수소 할라이드, 질산, 설폰산 및 분자당 12 개 이하의 탄소원자를 갖는 카르복실산의 플라티늄의 염이다. 이러한 염의 예로는 PtCl2, Pt(AcAc)2(AcAc = 아세틸아세토네이트), CODPtCl2(COD = 시클로옥타디엔), Pt(CH3CN)4(BF4)2및 CODPt(AcAc)BF4가 있다.
상기 수성 매질은 통상 물이다. 물 이외에 다른 용매가 임의로 존재할 수 있다. 다른 용매의 예로는 디메틸 포름아미드, 테트라히드로퓨란, 벤조니트릴 및 아세토니트릴이 있다.
히드로포르밀화의 온도는 통상 50 내지 200℃ 및 바람직하게는 90 내지 120℃ 이다.
압력은 중요하지 않으나, 예를 들면 4 내지 20 MPa 일 것이다.
일산화탄소에 대한 수소의 몰비율은 예를 들면, 1 : 10 내지 10 : 1 일 것이다. 상기 비율은 디카르복실산의 수율에 대한 포르밀 카르복실산의 수율의 비율에 영향을 준다. 더 많은 일산화탄소가 사용됨에 따라 생성된 반응 혼합물의 디카르복실산 함량은 증가할 것이다. 소망의 생성물이 포르밀 카르복실산이라면, 수소에 대한 일산화탄소의 몰비율은 대략 1 : 1 일 것이다. 상당량의 디카르복실산이 필요하다면, 수소에 대한 일산화탄소의 과량 몰은 5 초과이다.
플라티늄에 대한 불포화 카르복실산의 몰비는 통상 100 : 1 내지 1000 : 1 이지만, 바람직하게는 400 : 1 내지 600 : 1 이다.
불포화 카르복실산 및 물의 몰비율은 통상 1 : 20 내지 1 : 2 이다.
히드로포르밀화는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 본 발명의 방법은 유리하게는 제 1 단계에서 (반응 영역) 히드로포르밀화가 일어나고, 제 2 단계에서촉매가 생성물로부터 분리되는 방식으로 수행될 수 있다. 가능한 반응 영역의 예로는 하나 이상의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 또는 관형 반응기이다. 촉매는 수상에서 쉽게 용해하기 때문에, 포르밀 카르복실산은 촉매-함유 수상으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 가능한 분리 기술은 예를 들면, 증류, 결정화 및 추출이다. 상기 반응 생성물은 약간 극성인 유기 용매로 추출함에 의하여 수상으로부터 바람직하게도 분리된다. 가능한 유기 용매로는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매, 디에틸에테르, 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트와 같은 에스테르 및 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디옥산, 디글림과 같은 기타 용매가 있다. 상기 생성물이 수상으로부터 분리된 후, 촉매-함유 수상은 유리하게는 반응 영역으로 재순환될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 유리점은 생성물이 유기 추출제에 의하여 추출된다면 특정한 플라티늄 및 리간드 중 어느 것도 없어지지 않는다는 것이다.
직선형 포르밀 카르복실산 또는 직선형 포르밀니트릴이 예를 들면, 비직선형 알데히드 부산물과 같은 기타 부산물로부터 예를 들면, 결정화, 추출 또는 증류, 예를 들면, 추출 증류와 같은 통상의 분리 기술에 의하여 분리될 수 있다.
본 발명은 또한 말단 디카르복실산의 제조방법, 및 특히 (말단) ω -포르밀카르복실산 및 5-포르밀발레르산으로부터 각각 출발하며 상기 출발 화합물이 상기 기술된 방법으로 수득되는 아디프산의 제조방법에 관한 것이다. 앞서 언급된 방법으로 제조된 디카르복실산의 수율은 상기 방법에서 형성된 포르밀 카르복실산을 바람직하게는 이미 형성된 디카르복실산의 존재시 산화시킴으로써 증가될 수 있다.상기 산화가 예를 들면 EP-A-295551, EP-A-131860 및 유기 화학의 기본 원리(J.D.Roberts, M.C. Caserio, 2nd ed., pp. 712-713)에 기술되어 있다. 통상, 상기 포르밀 카르복실산은 산소 또는 산소-함유 기체의 존재시, 임의적으로는 촉매의 존재시, 50 내지 80℃ 에서 산화된다. 상기 촉매는 예를 들면, Mn 또는 Co-함유 촉매일 수 있다.
본 발명은 또한 말단 아미노카르복실산 및 특히 6-아미노카프로산의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들면 본 발명에 따른 방법으로 제조된 5-포르밀발레르산은 유리하게도 환원 아민화(수소 및 암모니아와 함께)에 의하여 6-아미노카프로산으로 전환될 수 있다. 5-포르밀발레르산의 환원 아민화는 예를 들면, US-A-4950429 에 기술된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 통상, 상기 환원 아민화는 50 내지 150℃ 의 온도 및 1.0 내지 40 MPa 의 증가된 압력에서 수소화 촉매의 존재시 과량의 암모니아와 수소 및 임의의 용매로 수행된다. 적당한 용매의 예는 물 및 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 모노 또는 폴리하이드릭 알콜이다. 물이 바람직하게 사용된다.
적당한 수소화 촉매의 예로는 원소 주기율표의 족 VIII족 금속이다(CAS 판, Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985). 상기 촉매의 예로는 코발트 및 니켈 촉매 및 귀금속 촉매 루테늄, 플라티늄 및 팔라듐이 있다. 상기 촉매는 활성-강화 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 Zr, Mn, Cu 및 Cr 이 있다. 상기 촉매는 상기 언급된 원소 전체 또는 담체, 예를 들면 알루미늄 산화물, 키이젤 졸, 활성탄, 운반 활성 금속으로 구성될 것이다. 환원 아민화가 수행되어야 하는 방법에 대한 추가의 정보를 위하여, 앞서 언급된 US-A-4950429 를 참고하라.
5-포르밀발레르산으로부터 출발하는 상기 기술된 방법에 의하여 제조된 6-아미노 카프로산은 유리하게는 C1-C6알칸올 또는 물과 같은 적당한 용매의 존재시 150-370℃ 에서 고리 폐쇄에 의하여 ε -카프로락탐으로 전환될 수 있다.
ε -카프로락탐을 제조시 상기 기술된 방법으로 US-A-4950429 에 기술된 방법에 비교해 공정 단계의 수를 감소시킬 수 있다. US-A-4950429 는 히드로포르밀화에 의하여 수득된 5-포르밀발러레이트 에스테르가 우선 5-포르밀발레르산으로 비누화된 후, 환원 아민화에 의하여 6-아미노카프로산으로 전환되고, 6-아미노카프로산이 ε-카프로락탐으로 고리화된다. 본 발명에 따른 방법으로 추가의 비누화없이 히드로포르밀화 생성물의 환원 아민화를 직접 시작하는 것이 가능하다.
본 발명이 하기의 실시예를 참고로 기술될 것이나 꼭 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 기술된 선택도는 전환된 기질의 몰량에 대한 생성된 고유 생성물의 몰량의 백분율로서 계산된다.
실시예 I
45 ml 의 탈기된 물내 37.4 mg (0.1 mmol)의 CODPtCl2( COD = 1,5-시클로옥타디엔) 및 89.7 mg (0.1 mmol)의 테트라설폰화 트랜스-1,2-비스(디페닐포스피노메틸렌)시클로부탄을 150 ml 의 Hastalloy C 오토클레이브내에 넣었다. 30 분의 교반 후, 4.9 g 의 새로 증류된 3-펜테노산을 첨가하고 상기 오토클레이브를 5.0 MPa 에서 CO/H2= 1(몰/몰)로 100℃ 까지 가열했다. 최종 압력을 CO/H2기체 혼합물로 8.0 MPa 로 조절했다. 4 시간후, 상기 반응 혼합물을 냉각하고, 탈압한 후 수성 혼합물을 3 × 100 ml의 디에틸에테르로 추출했다. 에테르상을 모으고 잔류 수성상을 50℃, 50 mmHg 에서 증발했다. 다음, 200 ml 의 톨루엔과 1.0 g 의 데칸을 첨가했다. 상기 유기층을 기체크로마토그래피(GC)로 분석했다. 상기 수상을 고체 잔류가 남을때까지 증발시켰다. 수득된 잔류물을 디에틸에테르내에 용해시키고 0.2 g 의 데칸의 첨가후 상기 용액을 GC 로 분석했다. 얻어진 전체 질량 밸런스는 94.1 % 였고, 전환율은 80.3 % 였으며, 알데히드로의 선택도는 83 % 이며, N/Br(=직선형 알데히드/가지형 알데히드)는 3.4 이고, 발레르산으로의 선택도는 4.6 % 이며, 아디프산으로의 선택도는 8.1 % 였다.
실시예 II
테트라설폰화된 트랜스-1,2-비스(디페닐포스피노메틸렌)시클로부탄을 모노설폰화된 트랜스-1,2-(디페닐포스피노메틸렌)시클로부탄으로 교체한다는 점을 제외하고 실시예 I 을 반복했다. 전환율은 23.5 % 였고, 알데히드로의 선택도는 94.6 % 이며, N/Br은 5.25이고, 발레르산으로의 선택도는 4.9 % 이다. 디카르복실산을 형성되지 않았다.
실시예 III
2-펜테노산이 3-펜테노산 대신 사용된다는 점을 제외하고 실시예 I 을 반복했다. 3 시간의 반응시간 후, 전환율은 37.1 % 였고, 알데히드로의 선택도는 84.2 %, N/Br 은 3.5, 발레르산으로의 선택도는 5.7, 디카르복실산으로의 선택도는 9.4 % 였다.
실시예 IV
30 ml 의 탈기된 톨루엔과 17.5 μl (0.2 mmol)의 트리플루오로메탄-황산을 수성 혼합물에 첨가하는 것(실시예 I 의 방법으로 기질을 첨가하기 전)을 제외하고 실시예 I 을 반복했다.
3.5 시간의 반응 시간 후, 전환율은 86 % 였다. 알데히드로의 선택도는 86.9 % 였고, N/Br 은 3.9 였다. 발레르산과 디카르복실산으로의 선택도는 각각 5.2 % 및 7.2 % 였다.
실시예 V
실시예 I 의 절반 정도의 CODPtCl2및 포스핀 리간드를 사용하고, 130 ℃, CO/H2= 1/1 의 100 바아에서 반응을 수행한다는 것을 제외하고 실시예 I 을 반복했다. 1시간의 반응 시간 후, 전환율은 68 % 였고, 알데히드로의 선택도는 71.8 %, N/Br은 3.0, 발레르산 및 디카르복실산으로의 선택도는 각각 16.8 % 및 11.2 % 였다.
실시예 VI
58.4 mg(0.1 mmol)의 트랜스-1,2-비스[페닐(4-리튬설포네이토-1-부틸)포스피노메틸렌]시클로부탄을 테트라설폰화 포스핀 대신 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1을 반복했다. 5시간의 반응시간후, 전환율은 35.2 %였다. 알데히드로의 선택도는 96.7 % 였고, N/Br 은 2.6 이었다. 발레르산으로의 선택도는 9.3 % 였다. 디카르복실산 생성물은 수득되지 않았다.
실시예 VII
41.1 mg(0.1 mmol)의 Pt(COD)2를 CODPtCl2대신 사용했다는 점을 제외하고 실시예 I 을 반복하고, 기질을 첨가하기 전 탈기된 톨루엔 30ml를 첨가했다. 4 시간의 반응 시간 후, 전환율은 72.5 % 였다. 알데히드로의 선택도는 86.5 % 였고, N/Br 은 4.0 이었다. 발레르산과 디카르복실산으로의 선택도는 각가 4.5 % 및 9.0 % 였다.
실시예 VIII
5.3 g 의 3-펜테노산을 사용하여 실시예 I 을 반복했다. 반응 혼합물이 냉각된 후 압력을 없앴다. 상기 수성 반응 혼합물을 질소 대기하에 에테르(3 × 50 ml)로 추출했다. 제 1 사이클 후, 에테르상을 GC 로 분석했다. 에테르층내 생성물과 출발 물질의 양이 표 1 에 나타나 있다. 이후, 다량의 새로운 3-펜테노산을 수성상에 첨가하고(표 1, 첫째줄), 상기 기술된 방식으로 반응을 반복했다. 상기 사이클을 5번 반복했다. 에테르 추출물을 각 사이클 후 GC 로 분석했다. 마지막 사이클 후, 수상을 역시 GC 로 분석했다. 표 1 은 3-펜테노산의 양과 각 사이클의 결과를 나타내고 있다. 상기 결과는 촉매가 그 활성을 유지하면서 용이하게 재사용될 수 있음을 나타내고 있다.
4 사이클 후 전체 전환율은 78.8 % 였다. 발레르산으로의 선택도는 6.2 % 였고, 5-포르밀발레르산으로의 선택도는 62 %, 전체 포르밀발레르산으로의 선택도는 80.3%, 디카르복실산으로의 선택도는 11.4 % 이며, N/Br 은 3.4 였다.
실시예 IX
결정화에 의한 5-포르밀발러레이트산(5 FVA)의 정제.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 5-포르밀발레르산(80%), 4-포르밀발레르산(16%) 및 3-포르밀발레르산(4%)의 3.0 g 혼합물을 실온에서 메틸 3 차 부틸 에테르내에 용해했다. -20 ℃ 로 냉각하면, 1.4 g 의 백색 결정 물질이 수득된다. 용융점은 36-37℃ 였다.1H NMR 및 GC 분석에 의하면, 상기 물질은 96 % 이상의 5-포르밀발레르산으로 구성되어 있다.
실시예 X
45 ml 의 탈기된 물내 37.4 mg 의 CODPtCL2(COD = 1,5-시클로옥타디엔) 및 90 mg의 테트라설폰화 트랜스-1,2-비스(디페닐포스피노-메틸렌)시클로부탄을 150 ml 의 Hastalloy C 오토클레이브에 넣었다. 30 분후, 4.43 g 의 트랜스-3-펜텐니트릴을 첨가하고 오토클레이브를 CO/H2= 1 로 5.0 MPa 에서 100 ℃ 까지 가열했다. 최종 압력을 동일한 CO/H2혼합물로 8.0 MPa 로 조절했다. 4 시간후, 상기 반응 혼합물을 냉각하고 수층을 100 ml 의 디에틸에테르를 사용하여 3 번 추출했다. 그 다음, 아니솔을 내부 표준으로서 에테르층에 첨가했다. 전체 성분의 몰량을 GC-MS 로 측정했다. 또한, 일부의 에테르층을 증발로 농축하고1H 및13C NMR 로 분석했다. 상기 방법에 의하여 하기 결과가 수득되었다 : 전환율 : 20.7 %, 전체 알데히드 선택도 : 91.4 중량 % (N/Br = 6.6 ; N/Br = 직선형 알데히드/가지형 알데히드). 펜탄니트릴로의 선택도는 3.7 중량% 이고 카르복실산 니트릴 화합물로의 선택도는 3 중량 % 이다. 트랜스-2-펜텐니트릴로의 실질적인 이성체화는 관찰되지 않았다.
(1) : 첨가된 3-PA (3-펜테노산)의 양;
(2) : 에테르층내 펜테노산(PA)의 양;
(3) : g 으로 표현된, 3-펜테노산의 에테르층내 발레르산(VA)의 양(gPa);
(4) : g으로 표현된 5-포르밀발레르산의 에테르층내 발레르산(VA)의 양;
(5) : g으로 표현된 전체 이성체성 포르밀발레르산의 에테르층내 발레르산(VA)의 양;
(6) : g으로 표현된 디카르복실산의 에테르층내 발레르산(VA)의 양;
(7) : ToF = turn-over frequency = 1 시간에 플라티늄의 몰당 제조된 생성물의 몰;
(8a) : 에테르상의 조성;
(8b) : 수상의 조성;
(9) : 4 사이클 후 전체 결과;
(10) : 4 사이클 후, 발레르산, 5-포르밀발레르산 등의 전체 선택도(sel).

Claims (11)

  1. 일산화탄소, 수소 및 촉매 시스템의 존재에서 히드로포르밀화에 의하여 내부가 불포화된 C4-C12카르복실산 또는 상응의 에스테르 또는 니트릴로부터 출발하는 직선형 ω -포르밀카르복실산 또는 상응의 직선형 포르밀니트릴 화합물의 제조 방법에 있어서,
    상기 히드로포르밀화가 수성 매질내에서 수행되고 상기 촉매 시스템이 플라티늄과 수용성 유기 2 자리 리간드로 구성되는 것을 특징으로 하는 직선형 ω -포르밀카르복실산 또는 상응의 직선형 포르밀니트릴 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 2 자리 리간드가 하기 일반식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 직선형 ω -포르밀 카르복실산 또는 상응의 직선형 포르밀니트릴 화합물의 제조방법.
    (상기 일반식에서, M1및 M2은 인(P) 원자, 안티몬 원자 또는 아르센 원자를 나타내고, R 은 적어도 3 개의 원자를 갖는 2 가 유기 결합기를 나타내며, R1,R2,R3및 R4은 동일하거나 다른 유기기를 나타내고, 적어도 하나의 친수성 기가R1,R2,R3,R4및/또는 R상에서 치환된다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 결합기 R 이 M1과 M2사이에 강성 결합를 형성하는 것을 특징으로 하는 직선형 ω -포르밀 카르복실산 또는 상응의 직선형 포르밀니트릴 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M1및 M2은 인(P) 원자인 것을 특징으로 하는 직선형 ω -포르밀 카르복실산 또는 상응의 직선형 포르밀니트릴 화합물의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제3항에 있어서,
    상기 친수성 기는 설포네이트기, -SO3Z, 포스포네이트기, -PO3Z, 카르복실레이트기, -COOZ, 또는 암모늄염 -N(R5)3X 의 양이온성기( 식에서, Z 는 양이온성기를 나타내고, R5은 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄소원자기를 나타내며, X 는 음이온성 기를 나타낸다.)인 것을 특징으로 하는 직선형 ω -포르밀카르복실산 또는 상응의 직선형 포르밀니트릴 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제2항에 있어서,
    pKa < 2 인 산이 존재하는 것을 특징으로 하는 직선형 ω -포르밀 카르복실산 또는 상응의 직선형 포르밀니트릴 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    내부가 불포화된 카르복실산 또는 에스테르 또는 니트릴이 하기 일반식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Y1는 1 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 7 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기이다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    히드로포르밀화 후, 포르밀카르복실산이 추출에 의하여 촉매-함유 수성 혼합물로부터 분리되고, 촉매 시스템을 함유하는 생성된 수성 혼합물은 연속 방법으로 히드로포르밀화로 되돌려지는 것을 특징으로 하는 직선형 ω -포르밀 카르복실산또는 상응의 직선형 포르밀니트릴 화합물의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 방법을 사용하여 5- 포르밀발러레이트 산이 제조되는 것을 특징으로 하는, 5-포르밀발레르산으로부터 출발하여 환원 아민화에 의한 6-아미노카프로산의 제조방법.
  10. 용매내 150-370 ℃ 에서 고리 폐쇄에 의하여 6-아미노카프로산이 ε -카프로락탐으로 전환되는 것을 특징으로 하는, 제 9 항에 따른 방법으로 수득되는 6-아미노카프로산으로부터 출발하는 ε -카프로락탐의 제조방법.
  11. 5-포르밀발레르산이 아디프산으로 산화되는 것을 특징으로 하는, 제 7 항에 따른 방법으로 수득된 5-포르밀발레르산과 아디프산의 혼합물로부터 출발하는 아디프산의 제조방법.
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