CN1138319A - 制备直链甲酰化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备直链ω-甲酰羧酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法，该方法是一个内部不饱和的C4-C12羧酸或对应的酯或腈，在一氧化碳、氢和一种催化剂体系的存在下进行加氢甲酰化反应，加氢甲酰化反应是在含水介质中进行的，而且其催化剂体系含有铂和水溶性有机二齿配位体。

Description

制备直链甲酰化合物的方法
本发明涉及一种制备直链ω-甲酰羧酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法，该方法是一个内部不饱和的C4-C12羧酸或对应的酯或腈在一氧化碳、氢和一种催化剂体系的存在下，进行加氢甲酰化反应。
内部不饱和的化合物加氢甲酰化反应很难制备高选择性的直链(末端)醛类化合物。内部不饱和意思是不饱和键不位于碳原子链的末端。由内部不饱和化合物制备的直链甲酰(醛类)化合物选择性低的问题在美国专利申请US-A-4801738上有所叙述。该专利说明书叙述了一种方法：在与一种铑/三苯膦络合物在甲苯溶剂中加氢甲酰化反应之前，内部不饱和的戊烯酸酯首先异构化为一个末端不饱和化合物(4-戊烯酸酯)。内部不饱和的化合物异构化为末端不饱和的化合物是个必需步骤，因为不然的话末端(直链)甲酰化合物(5-甲酰戊酸酯)的选择性就会很低，不合乎需要。由于另外采取异构化步骤，这一方法是不利的。
本发明的目的是提供一种方法，用此方法可简单地使内部不饱和的羧酸或对应的酯或腈加氢甲酰化为高选择性的直链甲酰化合物。
这一目的的实现是因为加氢甲酰化反应是在含水介质中进行的，还因为其催化剂体系含有铂和水溶性有机二齿配位体。
现已发现，如果用本发明的方法制备这些直链甲酰化合物，可以用一个步骤制备高选择性的所希望的产品。本方法的另一个优点是总醛类(直链和支链醛)的选择性很高。支链醛可能是一个有用的副产物，或者可能通过脱羰基化作用有利地转化为反应原料。由于将(不希望的)支链醛类转化为反应原料(如在欧洲专利申请EP-A-2955515-甲酰戊酸酯的制备中所述)，产品损失得以避免。
另一个优点是甲酰羧酸或甲酰腈化合物易于从催化剂体系中分离出来，例如采用极性低于水的溶剂进行萃取。催化剂体系留在水相，并可以有利地在下一步加氢甲酰化反应中再次使用。
另一方面，如果用羧酸戊酯，一定量的二羧酸作为副产物生成可能是有利的。二羧酸通常是有广泛用途的副产物。所论及的一种情况是己二酸，当内部不饱和的戊烯酸(或戊烯酸酯)根据本发明的方法反应时，它作为副产物生成。
可以用本发明的方法加氢甲酰化的内部不饱和C4-C12有机腈化合物是一种直链化合物。适用的化合物的实例是2-亚丁基腈、2-亚戊基腈、3-亚戊基腈、4-亚己基腈、3-亚己基腈、2-亚己基腈或9-亚十一烷基腈。
可以用本发明的方法加氢甲酰化的羧酸包括，除羧基或酯基外，还应含有4个至12个碳原子。适用的内部烯键不饱和羧酸的实例是2-丁烯酸、2-和3-戊烯酸、2-，3-和4-己烯酸、5-庚烯酸、5-和6-辛烯酸、9-十一碳烯酸以及诸如2，4-己二烯酸和2，4-戊二烯酸的多不饱和酸。
用作本发明方法的反应原料的羧酸酯通常是烷基酯、芳基酯或诸如上述羧酸的芳烷基酯。烷酯基团可以有1至8个碳原子，芳酯基团或芳烷酯基团可以有6至12个碳原子。适用的酯基团的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、权丁基、异丁基、环己基、苄基和苯基酯基团。酯基团在加氢甲酰化反应中发生水解，甲酰羧酸是主要产物。
上述化合物的混合物也可以用本发明的方法加氢甲酰化。可能的混合物的实例是不饱和键位置不同的化合物的混合物。这类混合物还可以含有末端不饱和化合物。羧酸和羧酸酯的混合物也可以用本发明的方法加氢甲酰化。优选地，酯衍生于与用作共反应物相同的羧酸。通常该混合物含有总不饱和化合物量的至少20％的内部不饱和化合物。
优选的起始化合物由下式代表
CH3-CH＝CH-CH2-L                  (1)
CH3-CH2-CH＝CH-L                  (2)其中L是-C≡N， 或 其中Y1是一个1个至8个碳原子烷基，一个6个至12个碳原子芳基或一个7个至12个碳原子芳烷基。Y1的实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苄基和苯基。优选使用甲基、乙基或苯基。由式(1)或(2)化合物制得的直链醛类化合物可以有利地用一种方法制备尼龙-6或尼龙-66的反应前体。
本发明方法的优点在式(1)化合物或含有大量式(1)化合物的情况下表现得最为充分。这是因为式(1)化合物或这类混合物易于由丁二烯制得。少量末端不饱和化合物通常可以存在于这类混合物中。例如按欧洲专利申请405433所述，戊烯酸可以由羟基羰基化丁二烯(在水和一氧化碳的存在下)制得，异构化的戊烯酸的混合物制成，该混合物主要含有3-戊烯酸和少量4-和2-戊烯酸。如诸如欧洲专利申请301450所述，羰基化丁二烯及一氧化碳和醇，可以制备(主要)含有3-戊烯酸酯和4-和2-戊烯酸酯的混合物。戊烯腈可以按美国专利申请3496215所述方法由丁二烯制备。
下面特别描述了戊烯酸的加氢甲酰化反应。但是本发明并不因此受限于该反应化合物。下述条件同样用于上述其它反应材料。
通常，用作二齿配位体的水溶性化合物可由下列通式代表：
          R1R2-M1-R-M2-R3R4    (3)其中M1和M2代表一个磷原子(P)、一个锑原子或一个砷原子，R代表一个二价含有至少3个原子的有机桥基团，其中的R1、R2、R3和R4代表相同或不同的有机基团，并且至少一个亲水基在R1、R2、R3、R4和/或R上被取代。M1和M2优选为磷(P)原子。
亲水基可以是任何增加有机二齿配位体在水中溶解度的基团。该亲水基可以是极性非常大的基团，例如胺衍生物，例如二烷基胺基团或更优选地是一个离去基团。亲水基在配位体化合物中的位置并不关键。亲水基可以连接到R1-R4基团上或桥基团R上。
适用的离子亲水基团的实例是磺酸盐基团  -SO3Z、膦酸盐基团-PO3Z、羧酸盐基团-COOZ，或者铵盐-N(R5)3X的阳离子基团，其中Z代表一个阳离子基团，R5是含有1至18个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，或氢，X代表一个阴离子基团。如果二齿配位体含有芳基，例如对于R1、R2、R3和/或R4来讲，铵盐的阳离子基团优选与该二齿配位体的一个非芳基相连。这类非芳基可以是桥基团(R)或对于R1-R4来讲是非芳基团。亲水基的另一个实例是当酚盐基团Ar-OZ存在于配位体中时，Ar基团可以是任何芳香族基团R1、R2、R3、R4和/或R。
适用的阳离子基团(Z)的实例是无机金属阳离子，特别是碱金属和碱土金属，例如钠、钾、钙和钡，以及铵离子或季铵离子，例如四甲基铵、四丙基铵或四丁基铵。
适用的阴离子基团(X)的实例是卤化物、硫酸盐和磷酸盐基团，以及R6-SO3 -、R6-CO2 -和R6-PO3 -基团，其中R6代表一个C1-C12烷基或C1-C12芳基。
通常，亲水基的数目在1至6之间。优选每分子二齿配位体中基团数在1和4之间。
R1、R2、R3和R4可以是C1-C15(环)烷基或C5-C20芳基。这些基团优选是诸如萘、苯的芳基或诸如吡啶基的杂环芳基。可能的取代基的实例是烷基，例如甲基、乙基或异丁基，烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和卤化物。
桥基团R可以是3-30个碳原子的有机基团。R可以是一个二价C9-C12烷基，例如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
式(3)不含亲水基团的二齿膦配位体化合物的实例是：1，3-二(二苯基-膦基)丙烷、1，4-二(二苯基-膦基)丁烷、2，3-二甲基-1，4-二(二苯基膦基)-丁烷、1，4-二(二环己基膦基)丁烷、1，3-二(二-对-甲苯基-膦基)丙烷、1，4-二(二-对-甲氧基苯基-膦基)丁烷、2，3-二(二苯基膦基)-2-丁烯、1，3-二(二苯基膦基)-2-氧代丙烷和2-甲基-2-(甲基二苯基膦基)-1，3-二(二苯基膦基)-丙烷。以上配位体，如果用一个或多个亲水基取代，便是用于本发明方法的可能的水溶性二齿配位体化合物的实例。
优选地，桥基团R在M1和M2之间形成一个“刚性”连接。“刚性”连接意思是几乎不允许或不允许M1和M2相互之间有构象自由(与双键对照，双键同样几乎不允许有构象自由)。现已发现，含有允许较大构象自由的桥基团的二齿膦配位体化合物产生较为不利的结果。通常，M1和M2间的最短距离优选为中间有3、4或5个原子。这些原子除了可以代表碳原子外，还可代表诸如氮、氧、硫和磷的杂原子。
适用的“刚性”桥基团的实例是M1和M2之间的链上至少有一个环状基团的二价有机基团，该环状基团可以是芳香基团。这一环状基团将“刚性”分给桥基团，而且可能与M1和/或M2经一个含有1至3个碳原子的烷基相连接。适用的桥基团的实例可以用下列通式代表：
                -R7-Y-R8-    (4)其中Y代表一个烃基，该烃基含有至少一个环状结构(该环状结构将刚性分给桥基团)，环状结构任选地被取代，而且烃化合物可以含有诸如氧、氮、磷和硫的杂原子，R7和R8可以相互独立地被省略或者可以相互独立地代表一个C1-C3亚烷基。通常，环状结构含有3至20个原子。M1和M2与刚性环Y可以是顺位或反位的。如果有基团R7和/或R8，它/它们与刚性桥Y也可以是顺位或反位。
含有一个杂原子的Y上有一个环状结构的二齿膦的实例是2，3-邻-亚异丙基-2，3-二羟基-1，4-二(二苯基膦基)-丁烷(DIOP)，它在市场上有售。特别适用于式IIIY的另一类环状结构基团是环状烷，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷和环己烷。桥环烷同样非常适于用作式III环状基团Y。这类桥环烷的实例是二环[1，1，2]己烷、二环[2，2，1]庚烷和二环[2，2，2]辛环。
Y的环状结构任选地可以用一个或多个芳基或烷基和/或用其它官能团取代。在Y上被取代的官能团还可以是增加本发明方法中使用的有机二齿配位体溶解度的亲水基。这类官能团可以任选地用于将二齿膦固定于载体上。这类官能团的实例是，例如羰基、羟基、胺和卤素基团。
其它适用的“刚性”桥基团是含有(至少)2个偶联，优选芳香环体系的二价有机基团。两个环体系彼此有一个位阻旋转，结果使得桥具有“刚性”。这类化合物详细叙述在例如“Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms and Structure”，Jerry March 4th ed.1992，John Wiley&Sons，page 101上。适用的偶联环体系的实例是二苯环、二萘环和二吡啶环。带有偶联环体系的“刚性”桥基团的二齿膦的实例是2，2′-二-(二苯基膦基)-1，1′-二萘(BINAP)，它在市场上有售。环状体系可以以与上述环状结构Y相同的方式被取代。
与环状化合物的完全不同的一组适用的“刚性”桥基团R是二(η-环戊二烯基)-金属配位化合物(也称为金属茂)。特别适用的金属茂是二茂铁。
含有未引入亲水基团的刚性桥基团(R)适用的二齿膦的实例是先前提到的DIOP(A)、二(二苯基膦)二茂铁(B)、反式-1，2-二(二(间-甲基苯基)膦基甲基)环丁烷(C)、反式-[(二环[2.2.1]庚烷-2，3-二基)二(亚甲基)]-二[二苯基膦](D)、反式-[(二环[2.2.2]辛烷-2，3-二基)二(亚甲基)]-二[二苯基膦](E)、反式-1，2-二(二苯基膦基甲基)环丁烷(DPMCB)(F)、反式-1，2-二[二苯基膦基甲基]反式-3，4-二[苯基]环丁烷(G)和早先提到的BINAP。(括号内的字母指分子式表上编码)。
亲水基团可以容易地连接到上述化合物上。例如，磺基可以在硫酸中SO3的存在下经由磺化反应连接到配位体上。羧酸盐基团、膦酸盐基团和铵盐的阳离子根可以用本领域已知的合成方法引入。
优选将助催化剂加入催化剂体系，以进一步提高对直链产物的选择性，这类助催化剂是pKa＜2(在18℃下的水溶液中测得)的酸，优选磺酸；例如磺酸、三氟甲烷磺酸、叔丁基磺酸或对-甲苯磺酸。酸与铂的摩尔比可以在1∶1至30∶1之间，优选在1∶1至10∶1之间。
铂或铂化合物可以用在均匀体系或非均匀的固定体系。优选均匀体系。由于铂与二齿化合物以其原来形态形成络合物，初始Pt化合物的选择一般不是关键的。适用的铂化合物是诸如铂与例如卤化氢、硝酸、磺酸和每分子中含有不多于12个碳原子的羧酸的盐。这类盐的实例有PtCl2、Pt(AcAc)2(AcAc＝乙酰丙酮化合物)、CODPtCl2(COD＝环辛二烯)、Pt(CH3CN)4(BF4)2以及CODPt(AcAc)BF4。
含水介质通常为水。仅次于水，其它溶剂可以任选地作介质。其它溶剂的实例是：二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苄腈和乙腈。
加氢甲酰化反应温度通常在50至200℃之间，优选在90至120℃之间。
压力不关键，例如可以在4至20MPa之间。
氢与一氧化碳的摩尔比例如可以在1∶10至10∶1之间。这一比率影响着甲酰羧酸的产量与二羧酸的产量之比。得到的反应混合物中二羧酸的含量将随一氧化碳用量的增多而增加。如果希望的产品是甲酰羧酸，一氧化碳与氢的摩尔比为约1∶1。如果希望得到大量的二羧酸，一氧化碳相对于氢的摩尔过量高于5。
不饱和羧酸与铂的摩尔比通常在100∶1与1000∶1之间，但优选400∶1至600∶1之间。
不饱和羧酸与水的摩尔比通常在1∶20和1∶2之间。
加氢甲酰化反应优选连续进行。本发明方法可以有利地以一种方式进行，其中加氢甲酰化反应发生在第一步(反应区)，在随后的第二个步骤中催化剂与产品分离。可能的反应区的实例是一个或多个连接搅拌釜反应器或一个管式反应器。由于催化剂易于溶解在水相中，甲酰羧酸可以容易地从含有催化剂的水相中分离出来。可能的分离方法是诸如蒸馏、结晶和萃取。反应产物优选用极性较小的有机溶剂萃取的方法由水相分离出来。可能的有机溶剂是诸如芳香族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯和醚，例如二乙醚、甲基叔丁基醚，酯，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯，以及其它溶剂，例如：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二噁烷、二甘醇二甲醚。产品由水相中分离出来后，含有催化剂的水相可以有利地再循环至反应区。本发明催化剂的优点是当产品用有机萃取剂萃取时，没有或几乎没有任何铂和配位体损失。
直链甲酰羧酸或直链甲酰腈可以从其它副产物，例如非直链醛类副产物中，用常规分离方法分离出来，例如结晶法、萃取法或诸如萃取蒸馏的精馏法。
本发明还涉及一种分别由(末端)ω-甲酰羧酸和5-甲酰戊酸概括地说制备末端二羧酸，特别是制备己二酸的方法，该反应化合物用上述方法制得，用前述方法制备的二羧酸的产量因为氧化生成的甲酰羧酸而增加，优选在已经生成的二羧酸的存在下氧化。这种氧化作用叙述在诸如欧洲专利申请295551、131860和Basic Principles of Organic Chemistry(J.D.Roberts，M.C.Caserio，2nd ed.，pp 712-713)上。通常，甲酰羧酸在氧或一种含氧气体存在下，任选在一种催化剂的存在下，在50至80℃下氧化。该催化剂例如可以是含Mn或Co的催化剂。
本发明还涉及一种制备末端氨基羧酸，特别是6-氨基己酸的方法。例如根据本发明方法制备的5-甲酰戊酸可以经还原性胺化作用(与氢和氨)有利地转化为6-氨基己酸。5-甲酰戊酸的还原性胺化作用可以用诸如美国专利申请4950429所述方法实现。通常，还原性胺化反应条件是温度为50至150℃，压力为1.0至40MPa的加压条件，在一种加氢催化剂和任选一种溶剂的存在下，并使氨和氢过量。适用的溶剂的实例是水和有1至5个碳原子的单或多元醇。优选使用水。
适用的加氢催化剂的实例是元素周期表(CAS版本，Chemical和Engineering News，63(5)，27，1985)中第VIII族金属。这类催化剂的实例有钴和镍催化剂以及贵金属催化剂钌、铂和钯。催化剂中可以含有活性增强添加剂。这类添加剂的实例是Zr、Mn、Cu和Cr。催化剂可以仅含有上述元素，或者可以含有一种载体，例如载有活性金属的氧化铝、Riesel胶、活性炭。至于还原性胺化反应应如何进行，简要地参考前述美国专利申请4950429。
根据上述方法由5-甲酰戊酸制得的6-氨基己酸可以有利地在诸如一种C1-C6烷醇或水的合适溶剂中在150-370℃下进行环闭合反应而转化为ε-己内酰胺。
采用上述制备ω-己内酰胺的方法就可能省去与诸如美国专利申请4950429相似数目的方法步骤。美国专利申请4950429叙述了一种方法，其中，由加氢甲酰化反应得到的5-甲酰戊酸酯首先皂化为5-甲酰戊酸，然后经还原性胺化作用转化为6-氨基己酸，结果6-氨基己酸环化为ω-己内酰胺，采用本发明方法，就有可能不经过另外的皂化作用，直接从加氢甲酰化产物开始进行还原性胺化反应。
参考下列非限定实例进一步解释本发明。实例中提到的选择性按生成的特定产物的摩尔量比转化的反应物的摩尔量，乘以100％来计算。实例I
将下列物质称重后放入一个150-ml Hastalloy C高压釜中：37.4mg(0.1mmol)CODPtCl2(COD＝1，5环辛二烯)和89.7mg(0.1mmol)四磺化反式-1，2-二(二苯基膦基-亚甲基)环丁烷溶于45ml脱气水中。半小时搅拌后，加入4.9g新鲜蒸馏的3-戊烯酸，高压釜在5.0MPa下加热至100℃，CO/H2＝1(mol/mol)。用CO/H2混合物将最后的压力调至8.0MPa。4小时后，反应混合物冷却、降压，用3×100ml＝乙醚萃取含水混合物。收集醚相，残余水相在50℃、50mmHg下蒸发。然后加入200ml甲苯和1.0g癸烷。用气相色谱仪(GC)分析该有机层。蒸发水相，直至剩下固体残余物。得到的残余物溶解在二乙醚中，加入0.2g癸烷后，用GC分析该溶液。总质量平衡为94.1％，转化率：80.3％，醛类选择性：83％，N/Br(＝直链醛/交链醛)＝3.4，戊酸选择性：4.6％，己二酸选择性：8.1％。实例II
重复实例I，但用单磺化反式-1，2-(二苯基膦基亚甲基)环丁烷代替四磺化反式-1，2-二(二苯基膦基-亚甲基)环丁烷。转化率为23.5％。醛类选择性为94.6％，N/Br＝5.25，戊酸选择性为4.9％。无二羧酸生成。实例III
重复实例I，但用2-戊烯酸代替3-戊烯酸。
反应3小时后，转化率37.1％，醛类选择性84.2％，N/Br 3.5，戊酸选择性5.7％，二羧酸选择性9.4％。实例IV
重复实例I，但将30ml脱气甲苯和17.5μl(0.2mmol)三氟甲烷-硫酸加入含水混合物中(在实例I的方法中加入反应物之前)。
反应3.5小时后，转化率达86％。醛类选择性86.9％，N/Br 3.9。戊酸与二羧酸的选择性分别为5.2％和7.2％。实例V
重复实例I，但仅使用一半量的实例I的CODPtCl2和膦配位体，反应在130℃、100bar、CO/H2＝1∶1下进行。反应1小时后，转化率68％，醛类选择性71.8％，N/Br 3.0。戊酸和二羧酸选择性分别为16.8％和11.2％。实例VI
重复实例I，但不用四磺化膦，而用58.4mg(0.1mmol)反式-1.2-二[苯基-(4-锂磺-1-丁基)膦基亚甲基]环丁烷。反应5小时后，转化率35.2％。醛类选择性90.7％，N/Br 2.6。戊酸选择性9.3％。无二羧酸产物生成。实例VII
重复实例I，但不用CODPtCl2，而用41.1mg(0.1mmol)Pt(COD)2，并在加入反应物之前加入30ml脱气甲苯。反应4小时后，转化率72.5％。醛类选择性86.5％，N/Br 4.0。戊酸和二羧酸选择性分别为4.5％和9.0％。实例VIII
重复实例I，用5.3g 3-戊烯酸。反应混合物冷却后减压。然后在氮气氛围中用乙醚(3×50ml)萃取含水反应混合物。第一循环后用GC分析醚相。醚相层中的产物和反应物量列于表1中。随后，一定量的新鲜3-戊烯酸加入含水相(表1，第1栏)，其中反应按上述方式重复。这一循环重复5次。每次循环后用GC分析醚萃取液。最后一次循环后，同样用GC分析水相。
表1表示出3-戊烯酸的量和每次循环的结果。这些结果表明，催化剂可以保持活性再使用。
4次循环后的总转化率为78.8％。戊酸选择性为6.2％，5-甲酰戊酸62％，总甲酰戊酸80.3％，二羧酸11.4％。 N/Br 3.4。实例IX
结晶净化5-甲酰戊酸(5FVA)：根据本发明方法制得的3.0g5-甲酰戊酸(80％)、4-甲酰戊酸(16％)和3-甲酰戊酸(4％)的混合物在室温下溶解于甲基叔丁基醚中。在-20℃下冷却，得到1.4g白色晶体。熔点：36-37℃。根据1H NMR和GC分析，该晶体含有多于96％的5-甲酰戊酸。实例X
将下列物质称重后放入一个150-ml HastalloyC高压釜中：37.4mg(0.1mmol)CODPtCl2(COD＝1，5环辛二烯)和90mg(0.1mmol)四磺化反式-1，2-二(二苯基膦基-亚甲基)环丁烷溶于45ml脱气水中。半小时后，加入4.33g反式-3-戊烯腈，高压釜在5.0MPa下加热至100℃，CO/H2＝1(mol/mol)。用同样的CO/H2混合物将最后的压力调至8.0MPa。4小时后，反应混合物冷却，用100ml二乙醚萃取3次水层。将苯甲醚加入醚相作为内部标准。用GC-MS测全组分的摩尔质量。同样用蒸发法提浓部分醚层，并用1H和13C NMR分析。得到的结果如下：转化率：20.7％。总醛类选择性：91.4wt.％(N/Br＝6.6；N/Br＝直链醛/支链醛)。戊酸腈选择性：3.7wt.％，羧酸腈化合物选择性：3wt.％。实际上没有观察到反式-2-戊烯腈的异构现象。
                                                                      表1
  3-PA加入(g)(l)   循环   PA-s(g)(2)   VA(gpa)(3)     5-FVA(gPa)(4)     FVA(gPa)(5)   二羧酸(gPa)(6)   其它(gPa)   总计(gPa)   ToF(7)
  5.30   1   1.16   0.25     1.85     2.51   0.34   0.04   4.30   103.3
  4.84   2   0,70   0,25     2.38     3.11   0.51   0.05   4.62   103.3
  4.97   3   0,76   0,26     2.72     3.52   0.52   0.10   5.17   105.0
  5.97   4  (8a)(8b)   1,850,01   0,26     2.830.52     3.630.56   0.500.02   0.120.02   6.360.61   103.0
  21.08    (9)   4,47   1,02     10.29     13.34   1.89   0.33   21.05
  4次循环后的结果   转化率(％)   选择性(10)VA     选择性5-FVA     选择性FVA   选择性二羧酸   选择性其它   质量平衡   ToF
  78.8   6.1     62.0     80.3   11.4N/Br＝1.9   2.1   99.9   104
(1)：3-PA(3-戊烯酸)加入量；(2)：戊烯酸(PA)在醚层中的量；(3)：戊酸(VA)在醚层中的量，以克3-戊烯酸表示(gPa)；(4)：同上，5-甲酰戊酸(5-FVA)；(5)：同上，总异构化甲酰戊酸(FVA)；(6)：同上，二羧酸；(7)：ToF＝转换频率＝每小时每摩尔铂制得的产物的摩尔数；(8a)：醚相组合物；(8b)：水相组合物；(9)：4次循环后的总结果；(10)：4次循环后戊酸、5-甲酰戊酸等的总选择性(sel)分子式表

Claims (12)

1.制备直链ω-甲酰羧酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法，该方法是一个内部不饱和的C4-C12羧酸或对应的酯或腈，在一氧化碳、氢和一种催化剂体系的存在下进行加氢甲酰化反应，特征在于，加氢甲酰化反应是在含水介质中进行的，而且其催化剂体系含有铂和水溶性有机二齿配位体。
2.根据权利要求1的方法，特征在于水溶性二齿配位体由下列通式代表：
        R1R2-M1-R-M2-R3R4其中M1和M2代表一个磷原子(P)、一个锑原子或一个砷原子，R代表一个二价含有至少3个原子的有机桥基团，其中的R1、R2、R3和R4代表相同或不同的有机基团，并且至少一个亲水基在R1、R2、R3、R4和/或R上被取代。
3.根据权利要求2的方法，特征在于桥基团R在M1和M2之间形成一个刚性连接。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于M1和M2是一个磷(P)原子。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，特征在于，亲水基团是磺酸盐基团-SO3Z、膦酸盐基团-PO3Z、羧酸盐基团-COOZ，或者铵盐-N(R5)3X的阳离子基团，其中Z代表一个阳离子基团，R5是含有1至18个碳原子的脂肪族烃基，X代表一个阴离子基团。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，特征在于，存在pKa＜2的一种酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于内部不饱和羧酸或酯或腈由下式代表
CH3-CH＝CH-CH2-L    (1)
CH3-CH2-CH＝CH-L    (2)其中L是-C≡N，
Figure A9519115400021
或
Figure A9519115400022
其中Y1是1个1至8个碳原子烷基，一个6个至12个碳原子芳基或一个7至12个碳原子芳烷基。
8.根据权利要求1-7中任一项制备直链ω-甲酰羧酸的方法，特征在于加氢甲酰化后，用萃取的方法将甲酰羧酸从含有催化剂的含水混合物中分离出来，其中得到的含有催化剂体系含水混合物连续地返回进行加氢甲酰化反应。
9. 5-甲酰戊酸还原性胺化反应制备6-氨基己酸的方法，特征在于用权利要求7-8中任一项方法制备5-甲酰戊酸。
10.用根据权利要求9的方法制得的6-氨基己酸制备ε-己内酰胺的方法，其中6-氨基己酸在150-370℃下，在溶剂中环闭合为ε-己内酰胺。
11.用己二酸与根据权利要求7的方法制得的5-甲酰戊酸的混合物制备己二酸的方法，其中5-甲酰戊酸氧化为己二酸。
12.基本上如在说明书和实例中叙述的方法。
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