JPH10511106A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

ヒドロホルミル化方法

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JPH10511106A JP9510359A JP51035997A JPH10511106A JP H10511106 A JPH10511106 A JP H10511106A JP 9510359 A JP9510359 A JP 9510359A JP 51035997 A JP51035997 A JP 51035997A JP H10511106 A JPH10511106 A JP H10511106A
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Abstract

(57)【要約】 白金成分、架橋基がフェロセニルである二座配位ジアリールホスフィン成分、および酸助触媒成分を有する触媒を含有する溶媒中でオレフィンを水素および一酸化炭素と接触させて直線状アルデヒドを製造するヒドロホルミル化方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロホルミル化方法発明の属する技術分野 本発明は、オレフィンをヒドロホルミル化して相当する直線状アルデヒドを形 成することに関する。発明の背景 ボッテギ(Botteghi)らはJournal of Organometallic Chemistry 417（1991）C 41-45の「白金（Ｏ）のアルケン錯体により触媒されたオレフィン類のヒドロホ ルミル化」と題する論文に二座配位ホスフィノ(bidentate phosphino)化合物、 白金触媒および酸助触媒を有機溶媒中で用いるヒドロホルミル化を開示している 。この論文は「．．．、内部二重結合はシクロヘキセンのヒドロホルミル化によ り示されるようにむしろ非反応性である．．．」と注意を喚起している。 Hsu への米国特許第４，５２８，２７８号公報は白金化合物、フェロセン由来 のリガンドおよび第IV族金属ハライドを含んで成るヒドロホルミル化触媒を記載 している。 本発明の目的はオレフィンをヒドロホルミル化して直線状生成物を形成するヒ ドロホルミル化方法を提供することにある。発明の要約 本発明は、オレフィン、水素および一酸化炭素を溶媒中で接触させて直線状ア ルデヒドを製造する方法であって、前記有機溶媒は、 (a) 陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b) 式Ar2P-Q-PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が ６〜１５である）のジアリールホスフィン二座配位子、 (c) 下記(1)水中のpKa が−３未満のスルホン酸類、(2)テトラフルオロホウ酸 、および(3)式[HZ]+[B(Ph)4]-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基およびPhは フッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換アリール ホウ酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒を含ん で成り、かつ (c)の(a)に対する比が０．５／１ないし３／１の範囲内であり、(b)の(a)に対 する比が１．０／１ないし１．５／１である触媒が溶解されていることを特徴と する直線状アルデヒド類の製造方法である。 好ましくは、オレフィンの炭素数は４〜１０である。 本発明の方法は、８０〜１２０℃の範囲の温度で効果的に実施することができ 、一酸化炭素分圧および水素分圧は２００〜２０００ポンド／平方インチ(1b/in2 )の範囲内である。 本発明は、また、(a) 陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b) 式Ar2P-Q-PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が ６〜１５である）のジアリールホスフィン二座配位子、 (c) 下記（１）水中のpKa が−３未満のスルホン酸類、（２）テトラフルオロ ホウ酸、および（３）式[HZ]+[B(Ph)4]-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基およ びPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換ア リールホウ酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒 を含んで成り、かつ (c)の(a)に対する比が０．５／１ないし３／１の範囲内であり、(b)の(a)に対 する比が１．０／１ないし１．５／１である触媒を溶解して含有する組成物であ る。 好適な溶媒としては、アセトニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニト リル、ジメチルアジペート、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレ ンクロライド、スルホランのようなスルホン類、上述のニトリル類の１種とトル エンとの混合物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物が挙げられる。 本発明の方法を連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶媒を再使 用するので、反応副生成物が再使用された溶媒中に残留する量が増えるにつれて 溶媒の組成は徐々に変化する。 式Ar2P-Q-PAr2のジアリールホスフィン二座配位子の好適なものの一つとして は、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンがある。 好適な酸助触媒の一つとしては、トリフルオロメタンスルホン酸がある。発明の詳細な説明 ヒドロホルミル化して直線状アルデヒドにするのに好適なオレフィンとしては 、次のものがある：（１）非ペンテン酸部分が炭化水素アルコール由来であるペ ンテン酸エステル類、例えば２−および３−ペンテン酸エステル。炭化水素アル コールは飽和または不飽和、脂肪族または芳香族のいずれでもよいが、炭素数は 通常１〜８である。（２）２−および３−ペンテンニトリル、（３）２−および ３−ペンテン酸、および（４）炭化水素オレフィン、例えば４−オクテン、２− ブテン、および２−ヘキセン。 本発明の方法において使用される有機溶媒は白金触媒化合物、ヒドロホルミル 化される化合物、ジアリールホスフィン二座配位子、酸助触媒および生成物を溶 解する必要がある。換言すると、溶媒は均質な反応混合物を提供しなければなら ない。好適な溶媒としては、アセトニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロ ニトリル、ジメチルアジペート、カプロラクトン、ジクロロメタン、２−ブタノ ン、プロピレンカーボネート、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチ レンクロライド、上述のニトリル類の１種とトルエンとの混合物、および上述の ニトリル類と水との均質な混合物、スルホン類、例えばスルホラン、が挙げられ る。本発明の方法を連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶媒を 再使用するので、反応副生成物が再使用された溶媒中に残留する量が増えるにつ れて溶媒の組成は徐々に変化する。 本発明の触媒の白金成分は陰イオン性ハライドを含んでいてはならないが、共 有結合性ハライド、例えばフッ素化ベータジケトネートを含有していてもよい。 白金(II)ベータージケトネート、白金(II)カルボキシレート、および白金錯体、 例えばＰｔ（シクロオクタジエン）２が触媒成分であってもよい。 触媒の酸助触媒は、（１）水中のpKa が−３未満のスルホン酸類、（２）テト ラフルオロホウ酸、および（３）式[HZ]+[B(Ph)4]-（ここに、Ｚは酸素含有ルイ ス塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）の フッ素置換アリールホウ酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ば れる酸助触媒を含んで成る。トリフルオロメタンスルホン酸は好適な酸類の一つ である。式HB(Ar)4の若干の酸、特に[(3,5-(CF3)2C6H3)4B]-[HOET)2]+も非常に 有効である。（（これは遊離酸のエーテル溶媒和物である。）Brookhart，M.；G rant，B．；およびVolpe，Jr.,A.F.，Organometallics，1992，11，3920参照） 式Ar2P-Q-PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数は６〜 １５である）のジアリールホスフィン二座配位子としては、次のものがある： １，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン； １，１′−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィノ）フェロセン； １，１′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）フェロセン； １，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）３，３′−（トリメチルシリル）フェ ロセン； １，１′−ビス（ジ−ｐ−フルオロメチルフェニルホスフィノ）フェロセン；お よび １，１′−ビス（ジ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ ）フェロセン。 本発明は、オレフィン、水素および一酸化炭素を溶媒中で接触させて直線状ア ルデヒドを製造する方法であって、前記有機溶媒は、 (a) 陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b) 式Ar2P-Q-PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が ６〜１５である）のジアリールホスフィン二座配位子、 (c) 下記（１）水中のpKa が−３未満のスルホン酸類、（２）テトラフルオロ ホウ酸、および（３）式[HZ]+[B(Ph)4]-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基およ びPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換ア リールホウ酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒 を含んで成り、かつ (c)の(a)に対する比が０．５／１ないし３／１の範囲内であり、(b)の(a)に対 する比が１．０／１ないし１．５／１である触媒が溶解されていることを特 徴とする直線状アルデヒド類の製造方法である。 もっとも効率よくするために、酸助触媒の白金化合物に対する比は０．５／１ ないし３／１の範囲内であり、ジアリールホスフィン二座配位子の白金化合物に 対する比は１．０／１ないし１．５／１であることが必要である。反応液中の白 金成分は反応液１００万部当たり約５００〜５０００部程度である。ふつう、白 金成分の量は反応液１００万部当たり約２０００部である。 本発明の方法は７０〜１２０℃の範囲内、好ましくは９０〜１１０℃の範囲内 の温度で実施される。 実施例 実施例１ ４／１トルエン−アセトニトリル溶媒中でPt(AcAc)2＋DPPF＋トリフルオロメ タンスルホン酸（トリフル酸ともいう）を用いたヘキセン−２のヒドロホルミル 化 ２５ｍｌのガラス裏張りシェーカー管に、０．４２ｇ（５ミリモル）のヘキセ ン−２、１９．６ｇ（０．０５ミリモル）の白金アセチルアセトネート（Pt(AcA c)2）、６．０ｇ（０．０４ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸（トリ フル酸ともいう）および５０ｍｇのテトラデカン（内部GC標準）をトルエン４重 量部とアセトニトリル１重量部からなる溶媒中に含有する溶液を５ｍｌ装入した 。この溶液に３５ｍｇ（０．０６２５ミリモル）の１，１′−ビス（ジフェニル ホスフィノ）フェロセン（DPPF）を添加した。 最初は１００psi の窒素で（２度）、次いで１：１ CO/H2で（２度）加圧・減 圧してシェーカー管から空気を追い出した。次いでこの管を７００psi CO/H2に 加圧し１００℃で２０分加熱した。次いで圧力を１：１ CO/H2を用いて１００℃ で１０００psi に調節した。温度を１００℃に維持して６時間シェーカーを撹拌 した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して２５〜３５℃とした。過剰のCO/H2 をベントし、生成物を毛細管GCカラムで分析した。結果を表１にまとめた。 これらの結果は、上述の白金触媒を用いて内部オレフィンからの直線状生成物 に対する選択率が非常に高いことを示している。従って、所望の生成物、ヘプタ ナール、は２３％の転換率においてアルデヒドに対する選択率が＞８８％であり 、直線性（１００*ヘプタナール／（全アルデヒド））は９１．３％である。注 ： 生成物に対する選択率はここでは次のように定義される。 １００*（生成物のモル数）／（GC分析により検出された全生成物のモル数） の合計 以下の実施例では分析は同じ方法で行ったが、結果はオレフィンとその二重結 合異性体の結合転換率（“Conv”）、直線状アルデヒドに対する選択率（“Sel ）、および直線性（“lin”）と一緒にまとめて示した。実施例２〜７ DPPFリガンドと種々の酸助触媒を用いたヘキセン−１およびヘキセン−２のヒ ドロホルミル化 酸助触媒およびヘキセン異性体を変え、特記した場合は、溶媒が水を含有 （５０または１００当量／Pt）している以外は実施例１の実験を繰り返した。結 果を表１に示す。 上述の結果は、種々の強酸助触媒と内部および末端オレフィンの双方を用いて 直線状アルデヒドが高い収率で得られることを示している。実施例８〜１０ M4P のヒドロホルミル化 Pt(AcAc)2＋DPPF＋酸を用いたメチル−４−ペンテノエート（M4P）のヒドロホ ルミル化 ヘキセン−２の等量のメチル−４−ペンテノエート（M4P）を用いた以外は実 施例１の実験を繰り返した。結果を表２に示す。 上述の結果は、本触媒系で末端官能オレフィンを用いて高い収率が得られるこ とを示している。実施例１１ アセトニトリル溶媒中でPt(AcAc)2＋トリフル酸を用いた（M3P）のヒドロホル ミル化 ２５ｍｌのガラス裏張りシェーカー管に、３．４２ｇ（３０ミリモル）のメチ ル−３−ペンテノエート、１９．６ｇ（０．０５ミリモル）の白金アセチルアセ トネート（Pt(AcAc)2）、および５０ｍｇのテトラデカン（内部GC標準）をアセ トニトリル溶媒中に含有する溶液を５ｍｌ装入した。この溶液に２８ｍｇ（０． ０５ミリモル）の１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンおよび６ ｍｇ（０．０４ミリモル）のトリフル酸を添加した。この溶液を窒素雰囲気に１ ８時間放置してからヒドロホルミル化を行った。 最初は１００psi の窒素で（２度）、次いで１：１ CO/H2で（２度）充填して してシェーカー管から空気を追い出した。次いでこの管を７００psi CO/H2に加 圧し１００℃で２０分加熱した。次いで圧力を１：１ CO/H2を用いて１００℃で １０００psi に調節した。温度を１００℃に維持して６時間シェーカーを撹拌し た。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して２５〜３５℃とした。過剰のCO/H2を ベントし、生成物をメチルエステルとホルミルバレレートについて毛細管GCカラ ムで分析した。結果を表３にまとめた。実施例１２〜１７ アセトニトリル溶媒中でPt(AcAc)2＋トリフル酸＋DPPFまたは種々の置換DPPF リガンドを用いた（M3P）のヒドロホルミル化 リガンドを変えてフェニル環とフェロセニル部分の双方に置換した１，１′− ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを含め、また、リガンドのPtに対する 比とトリフル酸のPtに対する比および温度を変えた以外は、実施例１１の実験を 繰り返した。結果を表３に示す。 これらのリガンドの構造式は下記の通りである： これらの結果は、酸助触媒添加Pt触媒およびDPPFまたはその置換誘導体を用い て内部官能オレフィン（M3P）が直線状アルデヒドに対する高い選択率で得られ ることを示している。実施例１８〜２１ スルホラン溶媒中での１−ヘキセンのヒドロホルミル化 オレフィンとして１−ヘキセンを用い、溶媒としてスルホランを用い、内部GC 標準を用いて分析した以外は実施例１の実験を繰り返した。いくつかの実施例で は、水またはアセトニトリルをPt触媒の共助触媒(co-promoter)として用いた。 結果を表４に示す。 これらの結果は、スルホラン溶媒中で高い反応速度と選択率が得られること、 および反応速度および選択率は水またはアセトニトリルの存在下でさらに向上す ることを示している。実施例２２〜２７ ３−ペンテン酸のヒドロホルミル化 メチル−３−ペンテノエートの替わりに等量の３−ペンテン酸を用い、白金源 としてPt(AcAc)2を用い、水と酸助触媒を変えた以外は実施例１の実験を繰り返 した。生成物をホルミル酸として毛細管GCカラムで直接分析した。結果を表５に まとめた。 これらの結果は、本発明の酸助触媒添加白金触媒で３−ペンテン酸から５−ホ ルミルバレリアン酸が高い収率で得られることを示している。さらに、収率は、 少量の水（例えば、約５０当量の水／Ptの当量）を添加することにより改善され ることがわかる。実施例２８： 3PN のヒドロホルミル化 M3P の替わりに３−ペンテンニトリル(3PN)を用い、水のPtに対するモル比を ２０とした以外は実施例１の実験を繰り返した。生成物（ホルミルバレロニトリ ルおよびバレロニトリル）を毛細管GCにより直接分析した。結果を表６にまとめ た。 これらの結果は、本触媒系で3PN が主として直線状生成物を与えることを示し ている。* 5FVN ＝５−ホルミルバレロニトリル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーク，パトリック，マイケル アメリカ合衆国 19803−4815 デラウェ ア州 ウィルミントン トーレイ ヒル レーン 4613 (72)発明者 ゲリング，オンコ，ヤン オランダ エヌエル−6163 ケイエル ゲ レーン マースラーン 62 (72)発明者 ウヴェリング，ヘンク オランダ エヌエル−6181 ビーアール ステイン ブルグ ウーセンストラート 46 (72)発明者 トット，イムル オランダ エヌエル−6162 ジーエイチ ゲレーン ヘンリ ヘルマンスラーン 48

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン、水素および一酸化炭素を溶媒中で接触させて直線状アルデヒド を製造する方法であって、前記溶媒は、 (a) 陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b) 式Ar2P-Q-PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が ６〜１５である）のジアリールホスフィン二座配位子、 (c) 下記(1)水中のpKa が−３未満のスルホン酸類、(2)テトラフルオロホウ酸 、および(3)式[HZ]+[B(Ph)4]-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基およびPhはフ ッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換アリールホ ウ酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒を含んで 成り、かつ (c)の(a)に対する比が０．５／１ないし３／１の範囲内であり、(b)の(a)に対 する比が１．０／１ないし１．５／１である触媒を溶解して含有することを特徴 とする直線状アルデヒド類の製造方法。 ２．前記オレフィンの炭素数が４〜１０であることを特徴とする請求項１に記載 の製造方法。 ３．前記オレフィンがメチルペンテノエートであり、前記直線状アルデヒドがメ チル−５−ホルミルバレレートであることを特徴とする請求項１記載の製造方法 。 ４．前記溶媒がアセトニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、ジ メチルアジペート、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロラ イド、前記ニトリル類の１種とトルエンとの混合物、および前記ニトリル類と水 との混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 ５．温度が８０〜１２０℃の範囲、圧力が２５０〜３０００ポンド／平方インチ (1b/in2)であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 ６．(a) 陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b) 式Ar2P-Q-PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基であり、各Ar基の炭素数が ６〜１５である）のジアリールホスフィン二座配位子、 (c) 下記（１）水中のpKa が−３未満のスルホン酸類、（２）テトラフルオロ ホウ酸、および（３）式[HZ]+[B(Ph)4]-（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基およ びPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル基である）のフッ素置換ア リールホウ酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触媒 を含んで成り、かつ (c)の(a)に対する比が０．５／１ないし３／１の範囲内であり、(b)の(a)に対 する比が１．０／１ないし１．５／１である触媒を溶解して含有することを特徴 とする組成物。 ７．前記溶媒がアセトニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、ジ メチルアジペート、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロラ イド、前記ニトリル類の１種とトルエンとの混合物、および前記ニトリル類と水 との混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116514A (ja) * 1997-09-18 1999-04-27 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ヒドロホルミル化法
JP2005536560A (ja) * 2002-08-31 2005-12-02 オクセノ　オレフィンヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法
JP2010138189A (ja) * 2002-08-31 2010-06-24 Evonik Oxeno Gmbh 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783716A (en) * 1996-06-28 1998-07-21 Advanced Technology Materials, Inc. Platinum source compositions for chemical vapor deposition of platinum
DE19742907C2 (de) * 1997-09-29 2002-11-14 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN1110876C (zh) * 1999-09-24 2003-06-04 中国科学院上海光学精密机械研究所 径向波激光器
US6664427B1 (en) * 2002-08-29 2003-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aldehyde compounds
JP2007516197A (ja) 2003-07-03 2007-06-21 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
KR101633325B1 (ko) 2005-11-17 2016-06-24 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
WO2008065448A1 (en) 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
CN106607093B (zh) * 2015-10-22 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其用途
CN110372513B (zh) * 2018-04-12 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
EP4074683A1 (de) * 2021-04-16 2022-10-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydroxymethylierung und hydroformylierung von alkenen mittels cu-katalysators
US11980875B2 (en) 2022-08-23 2024-05-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for making magnetic nanoparticle supported catalysts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528278A (en) * 1984-04-11 1985-07-09 Sun Tech, Inc. Catalyst for hydroformylation of olefins
GB8526613D0 (en) * 1985-10-29 1985-12-04 Shell Int Research Aldehydes
EP0495547B1 (en) * 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
JP3410120B2 (ja) * 1991-08-30 2003-05-26 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ アルコールの製造方法
GB9118603D0 (en) * 1991-08-30 1991-10-16 Shell Int Research Process for the preparation of alcohols

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116514A (ja) * 1997-09-18 1999-04-27 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ヒドロホルミル化法
JP2005536560A (ja) * 2002-08-31 2005-12-02 オクセノ　オレフィンヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法
JP2010138189A (ja) * 2002-08-31 2010-06-24 Evonik Oxeno Gmbh 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法

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