CN1071731C - 加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

在含有催化剂的溶剂中，用氢和一氧化碳进行加氢甲酰化，生产链烯烃直链醛的方法；催化剂含有铂组份，二齿二芳基膦组份，其中桥基是二茂铁基，以及酸助催化剂组份。

Description

加氢甲酰化方法
发明领域
本发明是关于链烯烃的加氢甲酰化，生成相应的直链醛。
发明背景
Botteghi等在金属有机化学杂志417(1991)C41-C45上发表文章，题为“铂(O)烯烃络合物催化的链烯烃加氢甲酰化”。该文披露了，在有机溶剂中，利用一种铂催化剂，二齿膦基化合物，和一种酸助催化剂，实现加氢甲酰化。文中指出：“……如环己烯加氢甲酰化表现的那样，内双键是很不活泼的……”。
授予Hsu的美国专利4,528,278描述了一种含铂化合物、二茂铁衍生配位体和Ⅳ族金属的卤化物的加氢甲酰化催化剂。
本发明的目标是提供一种将链烯烃加氢甲酰化、生成直链产物的方法。
发明概述
本发明是一个制备直链醛的方法，该方法包括将链烯烃、氢和一氧化碳在溶解有催化剂的有机溶剂中相接触，催化剂包括：(a)不含卤素阴离子的铂化合物，(b)具有化学式Ar2P-Q-Ar2P的二齿二芳基膦配位体，其中Q是二茂铁基，每个芳基含有6-15个碳原子，(c)选自下列基团的酸助催化剂：(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸，化学式为：[HZ]+[B(Ph)4]-，其中Z是含氧lewis碱，Ph是氟取代的或三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸，且(c)/(a)在0.5/1-3/1范围内，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范围内。
优选地，链烯烃含有4-10个碳原子。
此方法可以在80-120℃温度范围内有效地进行，一氧化碳分压和氢的分压在1.72 MPa至20.68 MPa(250-3000磅/英寸2)范围内。
本发明也涉及一种组合物，它包括溶解有催化剂的溶剂，催化剂包括：(a)不合卤素阴离子的铂化合物，(b)二齿二芳基膦配位体，其化学式为Ar2P-Q-Ar2P，其中Q是二茂铁基，每个芳基含有6-15个碳原子，(c)选自下列一组的酸助催化剂：(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸和六氟磷酸，这里(c)/(a)在0.5/1-3/1范围内，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范围内。
适合的溶剂包括：乙腈、己二腈、甲基戊己二腈、二甲基二酸酯、戊内酯、甲基异丁基酮、二氯甲烷、砜类、例如四氢噻吩砜、上述腈中的一种与甲苯混合物，上述腈的一种与水的均匀混合物。当本发明的方法连续操作时，产物从溶剂中取出，溶剂循环使用，随着循环溶剂中反应副产物越积越多，溶剂组成逐渐发生变化。
具有化学式Ar2P-Q-PAr2的优选的二齿二芳基膦之一是1,1＇-二(二苯基膦)二茂铁。
优选的酸助催化剂之一是三氟甲磺酸。发明详述
适合于加氢甲酰化生成直链醛的链烯烃包括：(1)戊烯酸酯，如2-或3-戊烯酸酯，其中非戊烯酸部分是来自烃基醇。这些烃基醇可以是饱和的或不饱和的，脂肪的或芳香的，但通常含有1-8个碳原子，(2)2-和3-戊烯腈，(3)2-或3-戊烯酸，(4)链烯烃，如4-辛烯，2-丁烯和2-己烯。
用于该方法中的有机溶剂应能溶解含铂的催化剂化合物，被加氢甲酰化的化合物，二齿二芳基膦配位体，酸助催化剂，以及产物。换句话说，溶剂应能提供一个均匀的反应混合物。合适的溶剂包括：乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、己内酯、二氯甲烷、2-丁酮、碳酸亚丙酯、戊内酯、甲基异丁酮、上述腈的一种与甲苯的混合物，上述腈的一种与水的均匀混合物，砜类化合物，如四氢噻吩砜。当本发明的方法连续操作时，产物自溶剂中取出，溶剂循环使用，由于循环溶剂中反应副产物越积越多，溶剂组成逐渐发生变化。
催化剂的含铂成分，一定不能含卤素阴离子，但可包含共价卤素，例如，氟化β-二酮酸酯。铂(Ⅱ)β-二酮、铂(Ⅱ)羧酸酯，以及铂的络合物，如Pt(环辛二烯)2，可以作为铂催化剂成分。
催化剂的酸助催化剂成分选自：(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟取代的芳基硼酸和六氟磷酸。三氟甲磺酸是优选酸中的一种。化学式为HB(Ar)4的一些酸，尤其是〔(3,5-(CF3)2C6H3)4B〕-〔H(OET)2〕+，也是相当有效的。(这是游离酸的醚合物的溶剂化物。参见：Brookhart,M.；Grant,B.；and Volpe,Jr.,A.F.Organometallics,1992,11,3920。
二齿二芳基膦配位体，化学式为Ar2P-Q-PAr2，其中Q是二茂铁基，每个Ar基含有6-15个碳原子，这些化合物包括：
1,1＇-二(二苯基膦)二茂铁；
1,1＇-二(二-间-氟代苯基膦)二茂铁；
1,1＇-二(二-对-甲苯基膦)二茂铁：
1,1＇-二(二苯基膦)3,3＇-(三甲基硅基)二茂铁；
1,1＇-二(二-对-三氟甲基苯基膦)二茂铁；
1,1＇-二(二-3,5-(二(三氟甲基)苯基膦)二茂铁。
本发明是一个制备直链醛的方法，该方法包括将链烯烃、氢和一氧化碳在溶有催化剂的有机溶剂中相接触，催化剂包括：(a)不含卤素阴离子的铂化合物，(b)化学式为Ar2P-Q-PAr2的二齿二芳基膦配位体，其中Q为二茂铁基，每个芳基含有6-15个碳原子，(c)选自下述的酸助催化剂：(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸和六氟磷酸，这里(c)/(a)在0.5/1-3/1范围内，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范围内。
为了获得最佳效果，酸助催化剂对铂化合物的比率应在0.5/1-3/1范围内，二齿二芳基膦配位体对铂化合物比率应在1.0/1-1.5/1范围内。反应混合物中铂成分，应当是反应混合物的百万分之500到5000。铂成分的常用量应是反应混合物的百万分之2000。
方法的操作温度范围可以是70-120℃，优选的温度范围是90-110℃。
实施例例1
在甲苯-乙腈(4∶1)溶剂中，用Pt(AcAc)2+DPPF+三氟甲磺酸(亦写作Triflic acid)，将己烯-2加氢甲酰化
在25ml玻璃衬振荡管中，装入5ml溶液，该溶液组成是在甲苯-乙腈(重量比4∶1)中，含有0.42g(5mmole)2-己烯，19.6mg(0.05mmole)铂的乙酰丙酮化物〔Pt(AcAc)2〕，6.0mg(0.04mmole)三氟甲磺酸和50mg正十四烷(气相色谱内标物)。再向此溶液中加入35mg(0.0625mmole)1,1＇-二(二苯基膦)二茂铁(DPPF)。
先后向振荡管中通100磅/英寸2氮气(两次)和CO/H2(1∶1，两次)，以排除管中的空气。然后通CO/H2，供管内压力升至700磅/英寸2。升温到100℃，历时20分钟。再在100℃下，用CO/H2(1∶1)调压力到1000磅/英寸2。温度维持100℃，振荡管摇动6小时。停止加热，振荡管放置冷却到25-35℃。排放剩余的CO/H2，用毛细管气相色谱柱分析产物，结果总结于表1。摩尔％    选择性回收的混合己烯    50.6产物庚醛              20.7       88.52-甲基己醛        1.7        7.22-甲基戊醛        0.3        1.3己烷              0.7        2.3线性              91.3％
结果表明，利用上述铂催化剂，自内链烯烃制备直链产物，有很高的选择性。这样，对于希望得到的产物的选择性，庚醛大于88％(向醛的转化为23％)，线性(100×庚醛/(所有的醛))是91.3％。注：对于一种产物的选择性定义如下：
在下面的一些例子里，产物采用相同方法进行分析，但是表达为下列几项总和的形式：链烯烃及其双键异构体的结合转化率(“转化”)、对于直链醛的选择性(“选择”)和线性(“线性”)。例2-7
用DPPF配位体和各种酸助催化剂，将己烯-1和己烯-2加氢甲酰化
重复例1实验，只是酸助催化剂和己烯异构体有改变，有时溶剂也含水(铂的50-100当量)。结果示于表1
表1例 链烯烃    酸    水当量/铂 转化 对于庚醛选择性 线性2 己烯-2  HBF4   50        33.8    90.5        91.53 己烯-2  Triflic 50        29.0    85.1        86.64 己烯-2  HPF6   50        28.6    88.7        89.8 5己烯-1 HBF4       50    75.5    93.5    94.86己烯-1 HPF6       50    67.4    93.4    94.87己烯-1 PFOSA(5/Pt) 0     58.9    82.2    85.2PFOSA=全氟-辛磺酸
上述结果表明，用不同的强酸助催化剂，不论用内链烯烃还是用末端链烯烃，都能得到高产额的直链醛。例8-10M4P加氢甲酰化
用Pt(AcAc)+DPPF+酸将甲基-4-戊烯酸酯(M4P)加氢甲酰化
重复例1实验，只是用等当量的甲基-4-戊烯酸酯(M4P)代替己烯-2。结果示于表2。
表2例子 链烯烃    酸    水 转化 对于M5FV的选择性   线性8    M4P    HBF4   50 89.3     92.5           93.89    M4P    Triflic 50 85.9     89.7           93.110   M4P    HPF6   50 88.8     92.4           93.3
上面结果表明，用这种催化剂，用末端官能基的链烯烃，能够获得高产额。例11
用Pt(AcAc)2+三氟甲磺酸，在乙腈溶剂中将M3P加氢甲酰化
在25ml玻璃衬振荡管中，装入5ml溶液，该溶液组成是3.42g(30mmole)甲基-3-戊烯酸酯，19.6mg(0.05mmole)铂的乙酰丙酮化物，〔Pt(AcAc)2〕和50mg正十四烷(气相色谱内标物)溶于乙腈中。再向此溶液中加入28mg(0.05mmole)1,1＇-二(二苯基膦)二茂铁和6mg(0.04mmole)三氟甲磺酸。在开始加氢甲酰化之前，将上述溶液放置于氮气气氛中18小时。
向振荡管中先后灌入100磅/英寸2氮气(两次)和CO/H2(1∶1，两次)，以驱除管中的空气。用CO/H2将管中压力加到700磅/英寸2，并用20分钟时间加热到100℃。然后在100℃下，用CO/H2(1∶1)把压力调到1000磅/英寸2。温度保持在100℃，振荡管摇动6小时。停止加热，振荡管放置冷却到25-35℃，排放剩余的CO/H2，用毛细管气相色谱柱，分析产物中的甲基酯和甲酰戊酸酯。结果总结于表3。例12-17
用Pt(AcAc)2+三氟甲磺酸+DPPF或各种取代DPPF配位体，在乙腈溶剂中，将M3P加氢甲酰化
重复例11的实验，只是配位体改变为包括在苯环上和在二茂铁基部分都被取代了的1,1＇-二(二苯基膦)二茂铁。配位体对铂的比率，三氟甲磺酸对铂的比率以及温度也都改变了。结果示于表3。
表3例子 配位体 配位体 三氟甲  温度 转化 对M5FV   线性 3-羟基丁
        /铂    磺酸/铂           的选择性        醛11   DPPF    1.00   0.8    100 69.1    81.1   91.9  7.112 Ligand A  1.0    0.8    100 64.4    65.9   90.7  19.513 Ligand B  1.0    0.8    100 24.8    64.5   81.2  2.414 Ligand C  1.0    0.8    100 50.2    75.3   89.2  7.815   DPPF    0.75   1.2    105 31.4    59.1   77.9  13.216   DPPF    1.5    1.0    115 53.3    79.3   92 2  1.517   DPPF    1.5    0.7    95  27.7    87.3   91.4  0.0
DPPF=1,1＇-二(二苯基膦)二茂铁
配位体A=1,1＇-二(二-间-氟代苯基膦)二茂铁
配位体B=1,1＇-二(二-对-甲苯基膦)二茂铁
配位体C=1,1＇-二(二苯基膦)-3,3＇-二(三甲基硅基)二茂铁
这些配位体的化学结构式如下
Figure C9619649000081
Figure C9619649000091
结果表明，用酸助催化的铂催化剂和DPPF或者它的被取代的衍生物，内官能基的链烯烃(M3P)能被加氢甲酰化，且对于直链醛的选择性高。例18-21
在四氢噻吩砜溶剂中，1-己烯的加氢甲酰化
重复例1实验，只是链烯烃是1-己烯，溶剂是四氢噻吩砜，并用气相色谱外标物，进行分析测定。在有些例子里，水和乙腈被用作铂催化剂的协同助催化剂。结果列于表4。
表4例子 DPPF/铂 三氟甲 协同助 协同助催 转化 对M5FV的 线性
         磺酸/铂 催化剂 化剂/铂       选择性18  1.25    0.8      无      --    90.3   86.1    86.619  1.25    0.8      水      50    88.6   87.4    88.020  1.25    0.8     CH3CN   50    93.1   91.3    91.821  1.25    0.8     CH3CN   400   92.1   92.1    92.6
CP/铂=协同助催化剂(mole)/铂(mole)
结果表明，在四氢噻吩砜溶剂中，可以得到高速率和高选择性，且在水和乙腈存在条件下，速率和选择性能进一步提高。例22-27
3-戊烯酸加氢甲酰化
重复例1的实验，只是用等当量的3-戊烯酸代替甲基-3-戊烯酸酯，铂源是Pt(AcAc)2，水和酸助催化剂有改变。用毛细管气相色谱柱直接分析甲酰酸，作为对产物的分析。结果综合于表5。
                   表5例子    酸     酸/铂 配位体 配位体/铂 水/铂 转化对5FVA线性
                                            选择性22 三氟甲磺酸   0.8 DPPF    1.25      50   83.3 85.1 91.023 三氟甲磺酸   1.0 DPPF    1.25      50   71.4 65.7 83.224 三氟甲磺酸   1.0 DPPF    1.25      0    66.3 49.5 72.725 HBF4(54％aq)1.0 DPPF    1.25      50   69.1 81.9 90.726 HBF6(54％aq)1.0 DPPF    1.25      50   80.3 83.8 90.827    PFOSA     5.0 DPPF    1.25      50   90.2 83.6 90.1
结果表明，用本发明中酸助催化的铂催化剂，将3-戊烯酸加氢甲酰化，可得到高产额的5-甲酰戊酸。并且可以看出，加进少量水，可进一步提高产额(例如，每当量铂，加进50当量水)。例28 3PN加氢甲酰化
重复例1实验，只是用3-戊烯腈(3PN)代替M3P，水对铂的比率是20。产物(甲酰戊腈和戊腈)直接用毛细管气相色谱分析。结果总结于表6。
表6例子 配位体 配位体/铂 转化  对5FVN的选择性*线性 总计28    DPPF  1.25       9.3    76.8          92.2  99
  *5FVN=5-甲酰戊腈
结果表明，用这个催化剂系统，由3PN得到的主要是直链产物。

Claims (7)

1．一个制备直链醛的方法，该方法包括将链烯烃、氢和一氧化碳在溶解有催化剂的有机溶剂中接触，催化剂包括：(a)不含卤素阴离子的铂化合物，(b)具有化学式为Ar2P-Q-Ar2P的二齿二芳基膦配位体，其中Q是二茂铁基，每个Ar基含有6-15个碳原子，(c)选自下列的酸助催化剂：(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸，化学式为[HZ]+[B(Ph)4]-，其中Z是含氧Lewis碱，Ph是氟取代的或三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸，且(c)/(a)在0.5/1-3/1范围内，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范围内。
2．权利要求1的方法，其中链烯烃含有4-10个碳原子。
3．权利要求1的方法，其中链烯烃是甲基戊烯酸酯，直链醛是甲基-5-甲酰戊酸酯。
4．权利要求1的方法，其中溶剂是选自下列的物质：乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊内酯、甲基异丁酮、二氯甲烷、上述腈的一种与甲苯混合物，上述腈的一种与水的混合物。
5．权利要求1的方法，其中温度范围是80-120℃,CO分压是1.72MPa至20.68 MPa(250-3000磅/英寸2)。
6．一种包括溶剂的组合物，溶剂中溶解有下列催化剂组份：(a)不含卤素阴离子的铂化合物，(b)二齿二芳基膦配位体，化学式为Ar2P-Q-PAr2，其中Q是二茂铁基，每个Ar基有6-15个碳原子，(c)酸助催化剂，选自：(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸，化学式为：[HZ]+[B(Ph)4]-，其中Z是含氧Lewis碱，Ph是氟取代的或者三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸；这里(c)/(a)在0.5/1-3/1范围内，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范围内。
7．权利要求6的组合物，其中溶剂是选自下列物质：乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊内酯、甲基异丁基酮、二氯甲烷，上述腈的一种与甲苯混合物，上述腈的一种与水的混合物。
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