CN1533371A - 环氧化物稳定加氢醛化反应中的氟亚磷酸酯-金属催化剂体系 - Google Patents

环氧化物稳定加氢醛化反应中的氟亚磷酸酯-金属催化剂体系 Download PDF

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Abstract

一种稳定加氢醛化反应混合物中氟代亚磷酸酯配体的方法，其中反应混合物含有α－烯烃、氢气、一氧化碳以及含铑化合物与一种或多种具有通式(I)结构的氟代亚磷酸酯化合物相结合的催化剂组合物，其中R1和R2为含有至多约40个碳原子的烃基，该方法包括向反应混合物中加入足量环氧化物以减少氟代亚磷酸酯配体降解的步骤。

Description

环氧化物稳定加氢醛化反应中的 氟亚磷酸酯-金属催化剂体系
技术领域
本发明涉及一种稳定某些氟代亚磷酸酯配体防止降解的方法。更具体地，本发明涉及向含某些氟代亚磷酸酯配体和第VIII族过渡金属催化剂的均相反应混合物中加入环氧化物，以增强氟代亚磷酸酯配体的稳定性，防止其降解。更具体地，氟代亚磷酸酯配体和铑催化剂用于加氢醛化各种α-烯烃制备醛类。
背景技术
加氢醛化反应，也称含氧化合物合成反应，已广泛地用于通过1mol烯烃与氢气和一氧化碳各1mol反应来生产醛类的商业生产中。在很多加氢醛化过程中都采用包括含磷化合物的催化剂，含磷化合物与第VIII族过渡金属结合，例如特别优选的钴和铑。
加氢醛化反应最广泛的应用在于由丙烯制备正或异丁醛。正醛产物的量与异醛产物量的比率通常被称为正构异构比(N∶I)或正链支链比(N∶B)。对于丙烯，由丙烯制备的正或异丁醛又被转化成多种有商业价值的化学产品，例如，正-丁醇、2-乙基己醇、正-丁酸、异-丁醇、新-戊基乙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯。更高级的α-烯烃例如1-辛烯、1-己烯和1-癸烯的加氢醛化能够获得制备洗涤剂用醇类和增塑剂用醇类的有用原料。取代烯烃例如烯丙醇的加氢醛化可以用于制备其它有商业价值的产品例如1，4-丁二醇。
1966年3月8日授权于Slaugh和Mullineaux的美国专利3,239,566公开了一种用三烷基膦与铑催化剂结合进行低压加氢醛化制备醛类的方法。三烷基膦在工业加氢醛化反应中已有很多应用，但其通常只能制备有限种类的产品，并且通常对氧很敏感。
1970年9月8日授权于Pruett和Smith的美国专利3,527,809公开了一种利用三芳基膦或三芳基亚磷酸酯配体与铑催化剂结合进行低压加氢醛化的方法。Pruett和Smith公开的配体尽管有着广泛的商业应用，但其却受到氧化和水解稳定性问题的限制。继此早期公开之后，在催化剂稳定性、催化剂活性和着重于生产直链醛产品的产物比率方面已经作了很多改进。各种单齿亚磷酸酯和磷化氢配体、二齿配体例如双亚磷酸酯和双磷化氢、以及三齿配体和多齿配体已制备得到并在文献中公开。
1998年11月24日授权于Puckette等的美国专利5,840,647公开了一种含氟代亚磷酸酯的催化剂体系，其将一种或多种选自第VIII族金属的过渡金属和/或铼与一种或多种具有以下通式的氟代亚磷酸酯化合物进行催化剂结合：
Figure A0281116300151
其中R1和R2为含至多约40个总碳原子数的烃基，且氟代亚磷酸酯配体的克摩尔数与过渡金属克原子数的比率至少为1∶1。本领域技术人员都知道，这类具有结构式(I)的氟代亚磷酸酯化合物在化学文献中也被称为氟代亚磷酸酯，因而这些术语在此处可以互换。
最近发现加氢醛化α-烯烃的一个问题为亚磷酸酯配体由于能够与加氢醛化反应混合物的组分发生反应而被耗竭。例如，美国专利4,496,768假定某些亚磷酸酯能够与醛形成加合物。美国专利4,496,768和4,482,749公开了某些环状亚磷酸酯配体在加氢醛化反应混合物中能够发挥持久的作用，而不会使配体降解或者降解很少。
现已发现在反应混合物中有水存在时配体能够缓慢水解。然后分解产物在一系列步骤中与醛产物和反应混合物中补充的水发生反应形成羟烷基膦酸。如此形成的酸进一步催化配体的水解。这种连锁效应使得留在反应溶液中的亚磷酸酯配体很快水解，造成亚磷酸酯配体的大量损失。
根据1994年2月22日授权于Maher等的美国专利5,288,918的公开，相信催化失活主要或至少部分是由于形成一类双有机亚磷酸酯副产物所致，它可被最贴切地称为烷基(1，1′-二芳基-2，2′-二基)亚磷酸酯分解副产物，烷基部分相应于加氢醛化反应制得的特定正-醛，亚磷酸酯的(1，1′-二芳基-2，2′-二基)部分来源于所采用的有机二亚磷酸酯配体。Maher指出这类化合物的副作用可以通过在弱酸性化合物、加入的水或两者混合物的存在下进行加氢醛化反应而逆转或降到最低程度。该弱酸性化合物的pKa值为约1.0至约12。
1998年5月26日授权于Abatjoglou等的美国专利5,756,855公开了通过加入某些金属稳定亚磷酸酯以防降解的方法。Abatjoglou公开了在加氢醛化反应过程中加入第VIII族金属(不为铑)，其量达到足够减少铑-催化的亚磷酸酯分解的量。
1994年11月15日授权于Babin等的美国专利5,364,950公开了稳定亚磷酸三有机酯、亚磷酸二有机酯和双-亚磷酸酯的亚磷酸酯配体的方法，其中亚磷部分结合在3个氧上。然而，在反应混合物中有中强酸即氢氟酸存在时，该950专利没有提到环氧化物对稳定氟代亚磷酸酯配体，如果有效果的话，发挥怎样的效果。
因此，需要一种用于稳定加氢醛化反应中的某些氟代亚磷酸酯配体以防降解的方法。
发明内容
简要地说，本发明的方法通过向反应混合物加入一种环氧化物来稳定加氢醛化反应混合物中的氟代亚磷酸酯配体，该混合物含有烯烃化合物、一氧化碳、氢气、含有一种选自第VIII族金属的过渡金属与一种或多种具有以下通式的氟代亚磷酸酯化合物结合物的催化剂组合物：
Figure A0281116300161
其中R1和R2为含至多约40个总碳原子数的烃基。
令人惊讶的是，发现向加氢醛化反应混合物中加入一种环氧化物能够显著地减少亚磷酸和氢氟酸的生成，而不会影响生成醛产物的反应。
本发明的一个目的为提供一种稳定加氢醛化反应混合物中的氟代亚磷酸酯配体的方法。通过以下说明本领域技术人员能够更加容易地理解本发明的这个目的和其它目的以及优点。应当理解的是本发明构思不应当被认为是局限于此处公开的内容，而应当限定于所附的权利要求的范围。
具体实施方式
适用于本发明方法的含有氟代亚磷酸酯配体的过渡金属催化剂用于促进和催化许多反应。为了方便起见，在某种程度上，本发明方法的说明在此处特别将它作为烯烃加氢醛化制备醛类的催化剂进行详细描述。然而，发明不局限于用于烯烃加氢醛化的含氟代亚磷酸酯催化剂的稳定。而且，本发明还涉及其它各种需要减少含氟代亚磷酸酯配体催化剂降解的均相催化反应混合物。
催化剂体系包括选自第VIII族过渡金属的过渡金属与一种或多种如上简述的氟代亚磷酸酯化合物的结合。过渡金属可以以各种金属化合物形式例如过渡金属羧酸盐提供。优选的第VIII族金属为铑。用于活性催化剂的铑的来源包括铑II或铑III的羧酸盐，其实例包括四乙酸二铑二水合物、醋酸铑(II)，异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。同样，羰基铑化合物例如Rh4(CO)12、Rh6CO)16和乙酰丙酮合二羰基铑(I)(rhodium(I)acetylacetonatedicarbonyl)也适合作为铑的来源。另外，当加料络合物的膦部分能够很容易地被本发明氟代亚磷酸酯配体置换时，也可以采用铑的有机磷络合物例如三(三苯膦)-羰基铑氢化物(tris(triphenylphosphine)rhodium carbonyl hydride)。其它铑的来源包括铑的强无机酸盐例如氯化铑、溴化铑、硝酸铑、硫酸铑、磷酸铑等。特别优选2-乙基己酸铑作为制备本发明络合物催化剂的铑的来源，因为它是可溶性铑的方便来源，它可以通过无机铑盐例如卤化铑有效地制得。
本发明方法中使用的氟代亚磷酸酯配体具有以下通式：
Figure A0281116300171
其中R1和R2为含至多约40个总碳原子数的烃基，且氟代亚磷酸酯配体的克摩尔数与过渡金属克原子数的比率至少为1∶1。
当与过渡金属结合形成催化剂体系用于上述方法时，氟代亚磷酸酯化合物发挥有效配体的作用。R1和R2代表的烃基可以相同或者不同，相互独立或者彼此结合，并选自含至多约40个碳原子的未取代和取代的烷基、环烷基和芳基。取代基R1和R2总碳原子数优选在约2至35个碳原子的范围之内。R1和/或R2可以独立地选取的非限制性的烷基的实例包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各种异构体。烷基可以被例如至多两个取代基取代：如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐等。R1和/或R2各自可以代表的环烷基的实例有环戊基、环己基和环庚基。环烷基可以被烷基或所描述的可能取代烷基的任何取代基取代。R1和/或R2各自可以代表的烷基和环烷基优选的是最多约8碳原子的烷基、苯甲基、环戊基、环己基或环庚基。
R1和/或R2可以各自代表的芳基的实例包括碳环芳基例如苯基、萘基、蒽基及其取代衍生物。R1和/或R2各自可以代表的碳环芳基基团的实例具有以下通式：
其中R3和R4可以代表一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐等的取代基。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分通常最多含有约8碳原子。虽然有可能m代表0-5，n代表0-7，但m和n各自的值通常不超过2。R3和R4优选代表低级烷基，即，至多约4个碳原子的直链和支链烷基，且m和n各自代表0、1或2。
另外，R1和R2可以结合或一起代表含最多约40个碳原子的二价亚烃基，优选含约12-36个碳原子。这种二价基团的实例包括约2-12个碳原子的亚烷基、亚环己基和亚芳基。亚烷基和亚环烷基的具体实例包括亚乙基、三甲撑、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基、1，2-亚环己基等。R1和R2一起可以代表的亚芳基的实例如下文中通式(V)，(VI)和(VII)所示。
R1和R2一起可以代表的二价基团包括具有以下通式的基团：
其中A1和A2可以独立地为亚芳基，例如，含有6-10个环碳原子的二价碳环芳香基团，其中每个氟代亚磷酸酯(I)的酯氧原子与A1和A2的环碳原子键合。
X为(i)直接位于A1和A2的环碳原子之间的化学键；或(ii)氧原子、具有通式-(CH2)y-的基团，其中y为2-4，或者具有以下通式的基团：
Figure A0281116300192
其中R5为氢、烷基或芳基，例如式(II)、(III)和(IV)表示的芳基，R6为氢或烷基。通常-C(R5)(R6)-基团的总碳原子数不超过20，优选在1-8的范围之内。通常，当R1和R2一起代表二价亚烃基时，亚磷酸酯的氧原子即式(I)中所画的氧原子被含至少3个碳原子的原子链所隔开。
A1和A2各自代表的亚芳基的实例包括具有以下通式的二价基团：
其中R3和R4可以代表一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐等的取代基。这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分通常最多含有约8碳原子。虽然有可能p代表0-4，q代表0-6，但p和q各自的值通常不超过2。R3和R4优选代表低级烷基，即，至多约4个碳原子的直链和支链烷基，且p和q各自代表0、1或2。
最优选的氟代亚磷酸酯化合物例如表现最好稳定性的氟代亚磷酸酯化合物为其中氟代亚磷酸酯的氧原子与碳环芳香基团的环碳原子直接相连的氟代亚磷酸酯化合物，碳环芳香基团为例如式(II)至(VII)中任意一个代表的芳基或亚芳基。当R1和R2各自代表芳基例如苯基时，进一步优选位于与氟代亚磷酸酯的酯氧原子相连的环碳原子邻位的1个或两个环碳原子被烷基、特别是支链烷基例如异丙基、叔丁基、叔辛基等取代。类似地，当R1和R2一起代表具有以下通式的基团时：
亚芳基A1和A2中位于与氟代亚磷酸酯的酯氧原子相连的环碳原子邻位的环碳原子被烷基、优选支链烷基例如异丙基、叔丁基、叔辛基等取代。
最优选的氟代亚磷酸酯具有以下通式：
其中R7为独立地选自3-8个碳原子的烷基；R8独立地选自氢、含有1-8个碳原子的烷基或含1-8个碳原子的烷氧基；且X为(i)直接位于与X相连的两个亚苯基的环碳原子之间的化学键；或(ii)具有以下通式的基团：
Figure A0281116300213
其中R5和R6独立地选自氢或含1-8个碳原子的烷基。
通式(I)的氟代亚磷酸酯可以通过已经公开的方法或其类似的技术制备得到。参见，例如，Riesel等J.Z.Anorg.Allg.Chem.，603，145(1991)；Tullock等J.Org.Chem.，25，2016(1960)；White等J.Am.Chem.Soc.，92，7125(1970)和Meyer等Z.Naturforsch，Bi.Chem.Sci.，48，659(1993)以及美国专利4,912,155中所述的方法。氟代亚磷酸酯化合物的有机部分即R1和R2代表的残基可来源于手性或光学活性化合物。来源于手性二醇类或酚类的氟代亚磷酸酯配体也具有手性且能产生手性催化剂络合物。
在本发明的实施中，催化剂的制备不需要特别的条件，当然，为了提高催化剂的活性，所有有关铑和氟代亚磷酸酯组分的操作优选在例如N2、Ar等的惰性气氛中进行。将预定量的合适的铑化合物和配体在合适的溶剂中加入反应器。各种催化剂组分或反应物加入反应器中的顺序并不严格要求。
实施本发明的方法时，反应混合物中铑和配体的量可以在很大范围内不同。例如，在反应器部分每摩尔烯烃可以使用只含约1×10-6摩尔铑的催化剂的量(根据金属铑计算)。优选的浓度范围为每摩尔烯烃采用约1×10-5至约5×10-2摩尔的铑。铑的浓度最优选在约1×10-4至1×10-3的范围内，因为已经最有效地利用了铑，而铑组分的成本却维持在商业上合理的量的范围之内。
配体与铑的摩尔比在约1至约100的范围内变化。优选配体与铑的摩尔比在约10至约70的范围内进行变化。在最优选的实施方案中，配体与铑的摩尔比范围为从约15至约50。
适合用于本发明方法的环氧化物具有以下通式：
其中：“a”和“b”独立地为0或1；R11-R16独立地选自下列基团：氢；一价烃基，例如含1至约30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；含1至约30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；其中R11-R16中的两个或更多连接在一起形成含至多约30个碳原子的环状结构的基团，且其可以含有多个环状结构例如双环-、三环-、四环-和n-环基团；“X”为选自下列基团的二价桥联基团：至多含30个碳原子的取代或未取代的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基和烷基亚芳基基团、--O--、--S--、--NR19--、--SiR20R21和--CO--，其中每个R19、R20和R21基团各自代表H或烷基。
在这些定义中，术语“取代的”表示存在不与环氧化物反应的基团，例如烷氧基和芳氧基。“取代的”的定义不包括卤素、羧残基、氰基和与环氧化物发生反应的任何残基。优选碳氢环氧化物。
当上式(VIII)中“a”和“b”等于0时，适合用于本发明方法的环氧化物具有以下通式：
Figure A0281116300231
其中R11-R14如上式(VIII)所述。合适的式(IX)环氧化物的实例包括但不局限于1，2-氧化环己烯；氧化苯乙烯；环氧丙烷；1，2-环氧辛烷；1，2-环氧癸烷；1，2-环氧十二烷；1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷；环氧乙烷；1，2-氧化环十二烯；氧化二苯乙烯；氧化异丁烯；2，3-环氧丁烷；1，2-环氧丁烷；1，2-环氧己烷；1，2-环氧十二烷；氧化环戊烯；氧化环辛烯；氧化环癸烯；和1，2-环氧-3-苯氧丙烷。
在一个环状结构中含至少一个由R11和R12中的一个基团与R13和R14中的一个基团结合而形成的环的上式(IX)的环氧组分包括含有与其相连的多个环的环状结构，包括二环-以及其它n-环状基团。双环基团是仅由两个含有两个或多个公共原子的环组成的环烃基团。三环-、四环-以及其它n-环化合物也包括在具有多个环的环状结构的定义范围之内。落在由R11和R12中一个基团与R13和R14中一个基团结合形成的环状结构范围内的多环结构的实例包括双环化合物降冰片烷和α-蒎烯。由降冰片烷和α-蒎烯形成的适合用于本发明的环氧化合物有2，3-环氧降冰片烷和α-氧化蒎烯。
可用于本发明方法中的环氧化合物包括含有上述式(IX)组分的环氧化合物，其中R11和R12基团一起或R13和R14基团一起或两者都一起形成可以含有多个环的环状结构。这种化合物的环状结构可以包括双环-、三环-、以及其它n-环化合物。蒎烯是一种含环状结构的化合物，它可以制成能够用于本发明的环氧化合物。来源于蒎烯、β-蒎烯氧化物的环氧化合物为上式(IX)化合物，其中R11和R12形成具有多个环的环状结构，R13为甲基，R14为氢。
双环氧化物也可用于本发明的方法中。合适的式(VIII)双环氧化物包括1，3-丁二烯二环氧化物、1，2，7，8-二环氧辛烷、二环氧环辛烷、双环戊二烯二氧化物和甲基-3，4-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己酯、乙烯基环己烯二环氧化物和氢醌二缩水甘油醚。
该方法中所用环氧化物的量应当足以抵消导致含亚磷酸酯配体催化剂降解的强酸。优选环氧化物的量能够使强酸副产物保持在低于使配体快速降解的阈浓度，优选使保持强酸低于0.2毫当量/升的浓度。更理想地，加入环氧化物的量足以使强酸副产物的浓度低于0.15毫当量/升。
本发明加氢醛化反应混合物中环氧化物的合适浓度通常为反应混合物总重量的约0.001-约1.0重量％，优选反应混合物总重量的约0.01-约0.8重量％。更理想地，环氧化物最大浓度根据实际情况进行限定，例如，环氧化物的成本以及避免由过多环氧化物产生不利的副作用(例如形成乙缩醛和聚醚副产物以及过量的环氧化物对目标产物可能造成的污染)。环氧化物的浓度优选等于，更优选稍微超过环氧化物抵消亚磷酸酯降解过程中产生的各强酸分子所需的化学计量浓度。通常，需要一个环氧基团来抵消-一分子亚磷酸和氢氟酸。过量的环氧化物通常不会有害，而环氧化物低于化学计量时就会限制本发明的效果。
此处所述的“强酸”是指任何水离解常数pKa小于4.5的酸。用于测定含氧化合物合成反应的混合物中强酸物质浓度的方法如下所述：
分析方法采用pH电位滴定法结合控制萃取，控制萃取用2-乙基己酸钠水溶液与有机溶液中强酸性物质进行选择性的反应。通过基本的计算(basiccalculation)方法确定被给定样品中的强酸所中和的2-乙基己酸钠的量，并用该值确定样品中酸的浓度。
例如，向0.500升去离子水中加入0.837克2-乙基己酸钠固体制备2-乙基己酸钠水溶液备用液。该物质用标准电位滴定法进行标定：将2.0ml备用液样品溶解于50ml试剂级甲醇中，用标准的0.005N盐酸水溶液进行滴定。2-乙基己酸钠的浓度为0.0082毫当量/毫升。该当量浓度为Ninit。
通过下列方法进行萃取和分析。催化剂处理和萃取在惰性气体环境中例如氮气箱中进行。向干净的250毫升玻璃分液漏斗中加入50.0毫升催化剂溶液样品。向该分液漏斗中加入25ml试剂级正庚烷和10.0ml上述标定的2-乙基己酸钠溶液。将该混合物剧烈震摇2分钟，分出两个透明层。吸取下层水相层，收集在干净的玻璃瓶中。取2ml该含水萃取液加入50ml试剂级甲醇中。将其用标定的0.005N盐酸水溶液进行电位滴定以确定水相中2-乙基己酸钠的最后浓度。0.0067毫当量/升的最后浓度为Nfinal。用以下计算方法计算该特定反应物的样品中强酸的毫当量/升浓度。
((Ninit-Nfinal)×10ml萃取物×1000ml/L))/50ml样品＝0.30毫当量H+/L
在本发明的方法中，将环氧化物加入反应器中，并用任意适当的方法将其与反应混合物进行充分地混合。环氧化物可以混合于或溶于任何反应物流或溶剂形成的流中，或者将环氧化物定期单独地加入到反应混合物中。可以通过持续的操作向反应混合物中不断加入小量的环氧化物。这样，当环氧化物与形成的亚磷酸反应而被消耗时，就可以维持稳态反应中有效稳定配体的环氧化物浓度。也可以间歇地加入较高浓度的环氧化物，以利用比实际需要更高的起始浓度实现持久的稳定效果，并在不加入环氧化物期间使浓度下降到更标准的浓度。
在本发明的方法中可以使用合适的溶剂，溶剂应当不会对加氢醛化过程产生负面的影响，并且对催化剂、烯烃、氢和一氧化碳进料以及加氢醛化的产物是惰性的。这类性质的惰性溶剂是本领域技术人员所熟知的，包括例如这些溶剂：苯、二甲苯、甲苯以及它们的取代衍生物；戊烷、石脑油、煤油、矿物油、环己烷、环戊烷、醚类、酯类、醚酯类、醇类、乙缩醛类、酮类、水以及它们的各种混合物。用加氢醛化反应制备挥发性醛的优选溶剂包括例如这些化合物：邻苯二甲酸二辛酯、单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯及其异构体，以及加氢醛化反应的副产物，例如醇类、酯类、乙缩醛类和羟醛类，这些副产物作为高沸点液体保留在随后的蒸馏塔底。用于挥发性小和不挥发的醛产物的优选溶剂和组合溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟化溶剂例如全氟煤油、四氢噻吩砜、水和高沸点烃类液体以及这些溶剂的组合溶剂。
本方法操作过程中所采用的反应条件并不严格要求，通常采用传统的加氢醛化条件。本方法要求在上述催化剂体系和环氧化物的存在下将烯烃与氢气和一氧化碳进行接触。
可以进行加氢醛化的烯烃包括脂肪族烯烃，包括含不多于约40个碳原子的带有烯键的不饱和低分子聚合物、脂环族、芳香族和杂环的单烯烃、二烯烃和三烯烃。在本方法中可以采用的脂族烯烃的实例包括含有最多约20个碳原子的直链和支链的、未取代的和取代的脂族单α-烯烃，以及通常含有5-5,000个碳原子范围的非共轭的聚烯烃，例如聚丁二烯，上述各烯烃任选含有不影响加氢醛化过程的基团或取代基。这类取代基包括：醚类、酯类、酰胺类、乙缩醛类、缩酮类、叔胺类、酮类、醛类、腈类、醇类和羧酸类。
取代的烯烃例如烯丙醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、4-羟基-1-丁烯可以用于本发明。其它原料包括支链烯烃例如异丁烯、顺-2-丁烯。只要两个碳-碳双键不是共轭的，二烯烃例如1，7-辛二烯等也可以用于制备二醛产物。正链的或直链的醛产物可以通过加氢醛化内烯烃混合物制得。例如加氢醛化顺式和反式2-辛烯混合物，发现得到含有正-壬醛的产物混合物。
实施本发明时也可以采用烯烃混合物。该混合物可以具有相同的碳原子数，例如各种正-辛烯的混合物，或者可以为含有具有一定碳数范围的烯烃混合物的精馏馏分。
反应混合物中烯烃的量也不严格要求。例如相对较高沸点的烯烃例如1-辛烯既可以作为烯烃反应物也可以作为本方法的溶剂。在加氢醛化气态烯烃原料例如丙烯时，反应器中蒸汽分压通常在约0.07至35巴的绝对压力范围之内。在实施过程中反应器中高浓度的烯烃有利于加快反应的速率。在丙烯的加氢醛化过程中，丙烯分压优选大于1.4巴，例如约1.4-10巴的绝对压力。在加氢醛化乙烯的过程中，优选反应器中乙烯分压大于0.14巴的绝对压力。
虽然本方法在约20-200℃的温度范围内进行，优选加氢醛化反应温度为50℃-135℃，最佳反应温度为75℃-125℃。更高反应器温度对反应不利，因为能够加速催化剂的分解，而更低的反应器温度导致反应速率相对较慢。总反应压力可以落在环境压或大气压到70巴绝对压力的范围内(约1000psig)。优选总反应压力约为8-28巴的绝对压力(约100至400psig)。
反应器中氢∶一氧化碳的摩尔比同样可以在10∶1至1∶10的较大范围内变化，且氢气和一氧化碳绝对分压的总和可以在0.3至36巴的绝对压力范围内。原料中氢气与一氧化碳分压比率可以根据预期的直链∶支链异构体的比率而定。通常，反应器中氢气和一氧化碳各自分压都维持在约1.4-13.8巴的绝对压力范围内(约20-200psia)。反应器中一氧化碳的分压维持在约1.4至13.8巴的绝对压力范围内(约20至200psia)，且可以独立于氢气分压进行改变。氢气和一氧化碳的摩尔比可以在氢气和一氧化碳的这些分压范围内发生较大幅度的改变。氢气和一氧化碳的比率以及它们各自在合成气体(反应气体-一氧化碳和氢气)中的分压可以通过向反应气体流中加入氢气或一氧化碳而容易地进行调整。我们发现在此处所述的氟代亚磷酸酯配体的存在下，可以通过改变反应器中一氧化碳的分压而使直链或支链产物的比率发生较大的改变。
任何已知的加氢醛化反应器的设计或构造都可以用于实施本发明提供的方法。这样就可以使用一种气体-喷淋，蒸气输出类型的反应器设计。在此操作模式中，压力下溶解在高沸点有机溶剂中的催化剂不会随被未反应气体带到顶部的醛类产物一起离开反应区。然后顶部气体在汽/液分离器中急骤冷却使醛类液化，而气体则循环回到反应器。液体产物被导入到大气压下，用传统的技术进行分离和纯化。该方法也可以以间歇的方式实施，在高压釜中让烯烃、氢气和一氧化碳与本催化剂进行接触。
催化剂和原料用泵打入反应器，并能与产物醛一起溢流的反应器设计，即液体溢流型反应器设计也是合适的。例如，高沸点的醛类产品例如壬醛可以以连续的方式制备，产物醛以液体的形式与催化剂一起离开反应区。可以通过常规的方法例如蒸馏或萃取将醛产物与催化剂进行分离，并使催化剂循环回到反应器。水溶性醛类产物，例如用烯丙醇进行加氢醛化制得的羟基丁醛产物，可以通过萃取技术将其与催化剂分离。喷淋床反应器设计也合适这种方法。对于本领域技术人员来说很显然本发明还可以采用其它反应器设计。
本发明通过以下具体实施例进行更详细地说明。应当理解的是，实施例是说明性的实施方案，而不是用于对本发明进行限定，而是在所附权利要求的范围和内容内对其做更广泛的解释。
在连续加氢醛化α-烯烃制备醛类的方法中，制备了一种含有一种选自第VIII族金属的过渡金属和一种或多种上述氟代亚磷酸酯化合物的催化剂。催化剂和氟代亚磷酸酯化合物可以根据美国专利5,840,647的教导进行制备。
开始进行连续生产并使生产运行，不加入任何环氧化合物，直到大约29天出现了强酸并且HF的产生对醛类的生成有了不利影响再加入环氧化合物。在最初的10天内，每天HF的产量由0.46g/天上升到0.57g/天。
在第30天，向反应器中加入环氧化物(1，2-环氧十二烷)以使反应器中环氧化物的浓度升高到0.10重量％，此后持续加入环氧化物，使反应器中环氧化物浓度维持在总反应混合物的0.05-低于约0.2重量％。加入环氧化物的结果见下表I。
表I
    天     强酸，毫摩尔/升 环氧化物，反应物的％     产生HF的克数
    1     0.502
    2     0.136
    3     0.157
    4     0.01     0     0.161
    5     0.01     0     0.154
    6     0     0.17
    7     0.01     0     0.189
    8     0     0.213
    9     0     0.239
    10     0     0.26
    11     0.01     0     0.29
    12     0.02     0     0.326
    13     0.01     0     0.349
    14     0.01     0     0.344
    15     0.01     0     0.347
    16     0     0.325
    17     0     0.371
    18     0     0.411
    19     0.01     0     0.45
    天     强酸，毫摩尔/升   环氧化物，反应物的％     产生HF的克数
    20     0.01     0     0.485
    21     0.01     0     0.461
    22     0.01     0     0.482
    23     0.04     0     0.505
    24     0     0.525
    25     0.02     0     0.505
    26     0.01     0     0.497
    27     0.01     0     0.562
    28     0.05     0     0.554
    29     0.08     0     0.567
    30     0.1     0.09     0.575
    31     0.07     0.575
    32     0.07     0.605
    33     0.03     0.07     0.545
    34     0.01     0.065     0.521
    35     0.01     0.065     0.515
    36     0.01     0.058     0.491
    37     0.14     0.054     0.472
    38     0.05     0.481
    39     0.049     0.434
    40     0.19     0.124     0.483
    41     0.003     0.107     0.41
    42     0.15     0.086     0.44
    天     强酸，毫摩尔/升     环氧化物，反应物的％     产生HF的克数
    43     0.12     0.07     0.474
    44     0.07     0.062     0.532
    45     0.059     0.504
    46     0.063     0.487
    47     0.01     0.077     0.485
    48     0.13     0.073     0.434
    49     0.16     0.106     0.45
    50     0.13     0.097     0.45
    51     0.11     0.1     0.434
    52     0.089     0.433
    53     0.082     0.463
    54     0.11     0.104     0.463
    55     0.11     0.099     0.493
    56     0.12     0.489
    57     0.447
    58     0.103     0.46
    59     0.106     0.463
    60     0.1     0.457
    61     0.11     0.118     0.477
    62     0.14     0.103     0.434
    63     0.11     0.098     0.441
    64     0.12     0.093     0.45
    65     0.16     0.115     0.45
    天     强酸，毫摩尔/升     环氧化物，反应物的％     产生HF的克数
    66     0.108     0.389
    67     0.1     0.396
    68     0.096     0.419
    69     0.14     0.093     0.415
如以上数据所示，产生的HF的量在随后的40天内下降了很多，HF的日产量下降了约33％。更重要的是，在含有仅0.10重量％的环氧化物的情况下，反应器继续以设定的方式稳定地运行。
上述数据进一步说明：1)环氧化物的加入减少了HF和强酸的生成；2)连续加入环氧化物以维持反应器中低浓度的环氧化物能够控制强酸和HF的生成在容易操纵的稳定的水平上而避免氟代亚磷酸酯配体的自动催化降解；和3)在稳定运行中没有必要彻底除去所有的强酸。
对发明进行详细地描述后，本领域技术人员能够领会，在不违背此处公开和描述的本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明的各个方面进行修饰。因此，不是将本发明的范围限定于所例举和描述的具体实施方案，而是将本发明的范围通过附加的权利要求以及与其相等同的内容进行确定。而且，通过全文引用将此处所列出的所有专利申请、出版物、参考文献整体结合起来作为本发明实施的任何相关的公开。

Claims (26)

1.一种加氢醛化的方法，该方法中有包括催化剂组合物的反应混合物，催化剂组合物包括选自第VIII族金属的过渡金属化合物与一种或多种具有以下通式的氟代亚磷酸酯化合物的结合：
其中R1和R2为至多含有约40个总碳原子数的烃基，其中所作的改进包括通过向反应混合物中加入一种环氧化物来稳定所述的氟代亚磷酸酯化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第VIII族金属化合物选自四乙酸二铑二水合物、醋酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)、辛酸铑(II)、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和乙酰丙酮合二羰基铑(I)。
3.根据权利要求2的方法，其中R1和R2独立地选自下列基团：含有至多40个碳原子的烷基、环烷基和芳基。
4.根据权利要求3的方法，其中R1和R2独立地选自下列基团：乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、萘基和蒽基。
5.根据权利要求4的方法，其中所述烷基和环烷基被至多两个选自下列的取代基取代：烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基和磺酸盐。
6.根据权利要求1的方法，其中所述R1和/或R2独立地选自具有下式的基团：
Figure A028111630003C1
其中R3和R4独立地选自下列基团：烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基和磺酸盐，其中烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；m和n独立地为0，1或2，其中R1和R2所代表的烃基的碳原子总数为2-35，且其中氟代亚磷酸酯配体克摩尔数与铑克原子数的比率大约为1∶1至70∶1。
7.根据权利要求1的方法，其中R1和R2结合在一起代表选自下列基团的含至多40个碳原子的二价亚烃基：含约2-12个碳原子的亚烷基、亚环己基和亚芳基。
8.根据权利要求7的方法，其中所述亚烷基选自下列基团：亚乙基、三甲撑、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基和1，2-亚环己基。
9.根据权利要求7的方法，其中所述R1和R2一起代表的亚芳基具有以下通式：
Figure A028111630004C1
或为具有以下通式的基团：
其中A1和A2独立地为上述通式(V)、(VI)或(VII)亚芳基，且其中氟代亚磷酸酯(I)的每个酯氧原子键合于A1和A2的一个环碳原子上；
X为：(i)直接位于A1和A2的环碳原子之间化学键；或(ii)氧原子、具有通式-(CH2)y-的基团，其中y为2，或者具有下式的基团：
Figure A028111630004C3
其中R5选自氢、烷基和具有式(II)、(III)和(IV)的芳基，R6选自氢和烷基，且其中-C(R5)(R6)-基团含有1-8碳原子；和其中R3和R4独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐，其中烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分至多含有约8个碳原子；p和q独立地为0、1或2。
10.根据权利要求1的方法，其中所述氟代亚磷酸酯配体具有以下通式：
其中R7为含3-8个碳原子的烷基；R8选自氢、含有1-8个碳原子的烷基和含1-8个碳原子的烷氧基；且X为(i)直接位于X所连接的两个亚苯基的环碳原子之间的化学键；或(ii)具有以下通式的基团：
其中R5和R6独立地选自氢和含1-8个碳原子的烷基。
11.根据权利要求1的方法，其中所述环氧化物具有以下通式：
其中：“a”为0或1；“b”为0或1；R11-R16独立地选自下列基团：氢；含1至约30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；含1至约30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；其中R11-R16基团中的两个或更多连接在一起形成含至多约30个碳原子的环状结构的基团；“X”为选自下列基团的二价桥联基团：含至多30个碳原子的取代或未取代的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基和烷基亚芳基、-O-、-S-、-NR19-、-SiR20R21和-CO-，其中每个R19、R20和R21基团各自选自H和烷基。
12.根据权利要求1的方法，其中所述环氧化物具有以下通式：
其中R11-R14独立地选自氢；含有1-30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基，和含有1-30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。
13.根据权利要求12的方法，其中环状结构中至少一个环是由R11和R12中的一个基团与R13和R14中的一个基团结合在一起形成的。
14.根据权利要求1的方法，其中所述环氧化物选自1，2-氧化环己烯；氧化苯乙烯；环氧丙烷；1，2-环氧辛烷；1，2-环氧癸烷；1，2-环氧十二烷；1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷；环氧乙烷；1，2-氧化环十二烯；氧化二苯乙烯；氧化异丁烯；2，3-环氧丁烷；1，2-环氧丁烷；1，2-环氧己烷；1，2-环氧十二烷；氧化环戊烯；氧化环辛烯；氧化环癸烯；1，2-环氧-3-苯氧丙烷；β-蒎烯氧化物；1，3-丁二烯二环氧化物；1，2，7，8-二环氧辛烷；二环氧环辛烷；二环戊二烯二氧化物；甲基-3，4-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己酯；乙烯基环己烯二环氧化物；和氢醌二缩水甘油醚。
15.一种稳定加氢醛化反应混合物中氟代亚磷酸酯配体的方法，其中反应混合物含有α-烯烃、氢气、一氧化碳以及含铑化合物与一种或多种以下通式表示的氟代亚磷酸酯化合物结合的催化剂组合物：
其中R1和R2为含有至多约40个碳原子的烃基，所述方法包括向反应混合物中加入约0.001-约1.0重量％的环氧化物，其中重量％基于反应混合物的总重量。
16.根据权利要求15的方法，其中所述含铑化合物选自四乙酸二铑二水合物、醋酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和乙酰丙酮合二羰基铑(I)。
17.根据权利要求15的方法，其中R1和R2独立地选自下列基团：乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、萘基和蒽基和具有以下通式的芳基：
其中R3和R4独立地选自下列基团：烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基和磺酸盐，其中烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；m和n独立地为0，1或2，其中R1和R2所代表的烃基的碳原子总数为2-35，且其中氟代亚磷酸酯配体克摩尔数与铑的克原子数比率大约为1∶1至70∶1。
18.根据权利要求15的方法，其中R1和R2结合在一起选自：亚乙基、三甲撑、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基和1，2-亚环己基、亚环己基以及具有以下通式的亚芳基：
Figure A028111630008C1
或为具有以下通式的基团：
其中A1和A2独立地为上述通式(V)、(VI)或(VII)的亚芳基，且其中氟代亚磷酸酯(I)的每个酯氧原子键合于A1和A2的一个环碳原子上；
X为：(i)直接位于A1和A2的环碳原子之间化学键；或(ii)氧原子、通式-(CH2)y-基团，其中y为2，或者具有下式的基团：
Figure A028111630008C3
其中R5选自氢、烷基和具有式(II)、(III)和(IV)结构的芳基，R6选自氢和烷基，且其中-C(R5)(R6)-基团含有1-8碳原子；和其中R3和R4独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐，其中烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有最多约8碳原子；p和q独立地为0、1或2。
19.根据权利要求15的方法，其中所述环氧化物具有以下通式：
其中：“a”为0或1；“b”为0或1；R11-R16独立地选自下列基团：氢；含1至约30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；含1至约30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；其中R11-R16基团中的两个或更多连接在一起形成含至多约30个碳原子的环状结构的基团；“X”为选自下列基团的二价桥联基团：含至多30个碳原子的取代或未取代的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基和烷基亚芳基、-O-、-S-、-NR19-、-SiR20R21和-CO-，其中每个R19、R20和R21基团各自选自H和烷基。
20.根据权利要求15的方法，其中所述环氧化物具有以下通式：
其中R11-R14独立地选自氢；含有1-30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基，和含有1-30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。
21.根据权利要求20的方法，其中环状结构中至少一个环是由R11和R12中的一个基团与R13和R14中的一个基团结合在一起形成的。
22.根据权利要求15的方法，其中所述环氧化物选自1，2-氧化环己烯；氧化苯乙烯；环氧丙烷；1，2-环氧辛烷；1，2-环氧癸烷；1，2-环氧十二烷；1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷；环氧乙烷；1，2-氧化环十二烯；氧化二苯乙烯；氧化异丁烯；2，3-环氧丁烷；1，2-环氧丁烷；1，2-环氧己烷；1，2-环氧十二烷；氧化环戊烯；氧化环辛烯；氧化环癸烯；1，2-环氧-3-苯氧丙烷；β-蒎烯氧化物；1，3-丁二烯二环氧化物；1，2，7，8-二环氧辛烷；二环氧环辛烷；双环戊二烯二氧化物；甲基-3，4-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己酯；乙烯基环己烯二环氧化物；和氢醌二缩水甘油醚。
23.根据权利要求15的方法，其中所述反应混合物中的所述环氧化物的量为反应混合物的总重量的约0.01-约0.8重量％。
24.一种稳定加氢醛化反应混合物中氟代亚磷酸酯配体的方法，其中反应混合物含有α-烯烃、氢气、一氧化碳以及含铑化合物与一种或多种以下通式表示的氟代亚磷酸酯化合物结合的催化剂组合物：
Figure A028111630010C1
所述方法包括向反应混合物中加入约0.001-约1.0重量％的环氧化物，其中环氧化物的重量％基于反应混合物的总重量，以及其中：
a)R1和R2独立地选自下列基团：乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、萘基和蒽基和具有以下通式的芳基：
Figure A028111630011C1
其中R3和R4独立地选自下列基团：烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基和磺酸盐，其中烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；m和n独立地为0，1或2，其中R1和R2所代表的烃基的碳原子总数为2-35，且其中氟代亚磷酸酯配体的克摩尔数与铑的克原子数比率大约为1∶1至70∶1；
或
b)R1和R2结合在一起选自：亚乙基、三甲撑、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基和1，2-亚环己基、亚环己基以及具有以下通式的亚芳基：
或为具有以下通式的基团：
Figure A028111630012C2
其中A1和A2独立地为上述通式(V)、(VI)或(VII)的亚芳基，且其中氟代亚磷酸酯(I)的每个酯氧原子键合于A1和A2的一个环碳原子上；
X为：(i)直接位于A1和A2的环碳原子之间化学键；或(ii)氧原子、通式-(CH2)y-基团，其中y为2，或者具有下式的基团：
其中R5选自氢、烷基和具有式(II)、(III)和(IV)结构的芳基；R6选自氢和烷基，且其中-C(R5)(R6)-基团含有1-8碳原子；和其中R3和R4独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐，其中烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有最多约8碳原子；p和q独立地为0、1或2。
25.根据权利要求24的方法，其中所述环氧化合物具有以下通式：
Figure A028111630013C1
其中：“a”为0或1；“b”为0或1；R11-R16独立地选自下列基团：氢；含1至约30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；含1至约30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；其中R11-R16基团中的两个或更多连接在一起形成含至多约30个碳原子的环状结构的基团；“X”为选自下列基团的二价桥联基团：含至多30个碳原子的取代或未取代的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基和烷基亚芳基、-O-、-S-、-NR19-、-SiR20R21和-CO-，其中每个R19、R20和R21基团各自选自H和烷基。
26.根据权利要求24的方法，其中所述环氧化物具有以下通式：
其中R11-R14独立地选自氢；含有1-30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基，和含有1-30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。
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