CN1160157C - 使用氯亚磷酸酯-金属催化剂体系的加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

这里公开了催化剂体系，它包含选自VIII族金属和铼的一种或多种过渡金属和具有通式(I)的一种或多种氯亚磷酸酯化合物，其中R1和R2是芳族烃基。还公开了包含一种或多种上述氯亚磷酸酯化合物、铑和加氢甲酰化溶剂的催化剂溶液，和其中使烯烃与一氧化碳，氢气和该催化剂溶液接触生产醛类的加氢甲酰化方法。

Description

使用氯亚磷酸酯-金属催化剂体系的加氢甲酰化方法
本发明涉及包含至少一种氯亚磷酸酯配位体化合物与过渡金属的结合物的某些新型催化剂体系和该催化剂体系在从各种α-烯烃的加氢甲酰化反应以生产醛类中的用途。
加氢甲酰化反应(又名含氧化合物合成反应)广泛用于由1摩尔烯烃与各1摩尔的氢和一氧化碳之间的反应制备醛类的工业化生产过程中。该反应的最广泛应用是用于从丙烯制备正-和异-丁醛的方法中。正构醛产物的量与异构醛产物的量的比率常被称作正构/异构(N∶I)或直链/支化(N∶B)比率。就丙烯而言，从丙烯获得的正-和异-丁醛进而转化成许多工业上有价值的化学产品，例如，正丁醇，2-乙基己醇，正丁酸，异丁醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯。高级α-烯烃如1-辛烯，1-己烯和1-癸烯的加氢甲酰化可得到醛类产物，它是制备那些洗涤剂用醇类和增塑剂醇的原料。取代的烯烃如烯丙基醇的加氢甲酰化反应可用于生产其它工业上有价值的产品如1，4-丁二醇。
授权于Slaugh和Mullineaux的US专利3,239,566(1966年3月8日发布)公开了使用三烷基膦与铑的结合物催化剂制备醛类的低压加氢甲酰化方法。三烷基膦已经发现在工业加氢甲酰化方法中有诸多用途，但是常见的是用它们生产窄范围的产物且它们常常是对氧非常敏感。授权于Pruett和Smith的US专利3,527,809(1970年9月8日发布)公开了利用三芳基膦或三芳基亚磷酸酯配位体与铑的结合物催化剂的低压加氢甲酰化方法。由Pruett和Smith公开的配位体，虽然可用于许多工业应用中，但由于氧化和水解稳定性问题而具有许多限制。由于这些早期公开物，已经作了许多改进来提高催化剂稳定性、催化剂活性和重点在于得到线型醛产物的产物比率。在文献中已经制备和公开了多种多样的单齿亚磷酸酯和膦配位体，二齿配位体如双亚磷酸酯和双膦以及三齿和多齿配位体。虽然在加氢甲酰化催化剂体系和化学方法的领域中已经取得长足进步，仍然需要开发更稳定、价格更低廉和更具选择性的加氢甲酰化催化剂。
我们已经发现氯亚磷酸二酯化合物可在用于将烯烃转化成醛类的催化剂体系中用作配位体。本发明的氯亚磷酸酯配位体能够代替在利用过渡金属作为主要催化剂组分的各种催化剂体系中的已知亚磷酸酯和/或膦配位体或与它们混合使用。因此，本发明的一个实施方案是包含选自VIII族金属和铼的一种或多种过渡金属和具有下式的一种或多种氯亚磷酸酯化合物(又名氯代亚膦酸酯)的配合物的新型催化剂体系：
Figure C9981224000141
其中R1和R2是含有总共至多约40个碳原子的芳族烃基和其中氯亚磷酸酯配位体与过渡金属的摩尔比率是至少1∶1。该新型催化剂体系可用于多种多样的过渡金属催化的工艺中，例如，加氢甲酰化，氢化，异构化，氢氰化，氢硅化，羰基化，氧化，乙酰氧基化，环氧化，加氢胺化，二羟基化，环丙烷化，调聚，碳氢键活化，烯烃歧化，烯烃二聚，齐聚，烯烃聚合，烯烃-一氧化碳共聚合，丁二烯二聚和齐聚，丁二烯聚合和其它碳-碳键形成反应如Heck反应和芳烃偶联反应。包括铑作为过渡金属的该催化剂体系尤其可用于烯烃的加氢甲酰化以生产醛类，因此是优选的。
本发明提供一种催化剂体系，它包括一种催化剂体系，它包含
(1)具有以下通式的一种或多种氯亚磷酸酯化合物：
其中R1和R2是含有总共至多约40个碳原子的芳族烃基，和
(2)铑；
其中氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是至少1∶1。
本发明的第二实施方案涉及新型催化剂溶液，它包含(1)一种或多种具有通式(I)的氯亚磷酸酯配位体，(2)铑和(3)加氢甲酰化溶剂。这一实施方案包含活性催化剂的溶液，其中可以进行羰基化方法如烯属不饱和化合物的加氢甲酰化。
本发明的第三实施方案涉及利用上述催化剂体系和溶液的加氢甲酰化方法。所以本发明的方法包括制备醛类的方法，它包括让烯烃、氢和一氧化碳与包含铑和通式(I)的氯亚磷酸酯配位体的催化剂体系的溶液接触，其中膦配体∶铑的摩尔比是至少1∶1。
在现有技术中一般可以认识到，在加氢甲酰化催化剂中卤素的存在通常会显著降低催化剂的活性。该文献包含了许多参考文献和引用文献，其中卤素被认为是铑催化加氢甲酰化方法中的毒害物。例如，Falbe(“New Syntheses with Carbon Monoxide”，由J.Falbe编，1980，Springer-Verlag)在73页列举为加氢甲酰化催化剂的毒害物的卤素类物质。US专利5,059,710、4,595,753、4,605,781和4,642,395指出卤素原子一般有害于加氢甲酰化催化剂体系的活性。US专利4,871,878公开了卤素元素可在配位体的有机结构中存在，但这些含卤素的取代基典型地具有处在稳定不可水解的基团中、远离磷中心和与铑原子相距足够远而无相互作用的卤素。例如，US专利4,871,878讲述了使用卤素取代的三苄基膦配位体，但是氯、溴或碘处在与苄基邻近的位置的那些情况除外。
卤代磷化合物与羟基物质或水的反应是化学文献中为大家所熟知的。Cotton和Wilkinson(《高等无机化学》(“Advanced InorganicChemistry”))第三版本，1972年，Wiley和Sons，374-375页)描述了卤化磷为在水存在下水解(有时候相当剧烈)的物质。Kosolapoff许多年前报道了(“有机磷化合物”，1950，Wiley和Sons，180-199页)卤代亚磷酸酯对热不稳定且与水、醇类和酚类反应。氯亚磷酸酯被表征为“快速水解”和“与水剧烈反应”(“有机磷化合物词典”，Edmundson编，1988，Chapman和Hall，144和149页，分录号C-00063和C-00092)。与羟基物质的反应将产生作为初始产物的磷酸酯和卤化氢。卤化氢已被描述为许多过渡金属-催化工艺如加氢甲酰化反应的毒害物。所以，任何卤化磷物质在加氢甲酰化反应中的存在通常被认为是不希望有的。
与现有技术的教导相反，我们已经发现当与过渡金属结合使用以形成可用于上述方法中的催化剂体系时，具有下式的氯亚磷酸酯酯化合物：
Figure C9981224000161
可用作有效的配位体。由R1和R2表示的烃基可以相同或不同，单独或结合使用，并选自含有总共至多约40个碳原子的未取代和取代的芳基。取代基R1和R2的总碳含量优选是在约12-35个碳原子范围内。
R1和/或R2各自代表的芳基的例子包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基和它们的取代的衍生基团。R1和/或R2各自代表的碳环芳基的例子是具有下式的基团：
其中R3和R4可表示独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等的一种或多种取代基。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分典型地含有至多约8个碳原子。虽然有可能m表示0-5和n表示0-7，但是m和n各自的值通常不超过2。R3和R4优选表示卤素和/或低级烷基，即具有至多约4个碳原子的直链和支链烷基，以及m和n各自表示0、1或2。
另外，R1和R2相结合或合起来可表示二价亚芳基。R1和R2合起来表示的二价基团可包括具有下式的基团：
Figure C9981224000172
其中
A1和A2各自是亚芳基，例如，含有6-10个环上碳原子的二价碳环芳族基团，其中氯亚磷酸酯(I)的每一酯氧原子键接于A1和A2的环上碳原子上。
X是氧原子、具有通式-(CH2)y-的基团，其中y是2-4，或是具有下式的基团：
Figure C9981224000181
其中R5是氢、烷基或芳基，例如，由通式(II)、(III)和(IV)表示的芳基，和R6是氢或烷基。基团-C(R5)(R6)-的总碳含量通常不超过20和优选在1-8个碳原子的范围内。正常情况，当R1和R2合起来表示二价亚烃基时，亚磷酸酯氧原子，即在通式(I)中给出的氧原子，被含有至少3个碳原子的原子链分隔开。
由A1和A2中每一个表示的亚芳基的例子包括由通式(V)、(VI)和(VII)表示的二价基团：
Figure C9981224000182
其中R3和R4可表示独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等的一种或多种取代基。这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分典型地含有至多约8个碳原子。虽然有可能p表示0-4和q表示0-6，但是p和q各自的值通常不超过2。R3和R4优选表示卤素如氯，低级烷基即具有至多约4个碳原子的直链和支链烷基或低级烷氧基，以及p和q各自表示0、1或2。
我们已经发现从这样一些配位体获得了更好的结果，这些配位体是未取代的或优选在芳族环的氧的对位上被吸电子基团取代。吸电子基团在芳族环上的存在将使从氯亚磷酸酯配位体制得的催化剂稳定化。
特别优选的氯亚磷酸酯，例如具有最佳稳定性的那些，是具有通式(VIII)的那些：
Figure C9981224000191
其中A1、A2和X如以上所定义和其中亚芳基A1和A2的处在与氯亚磷酸酯氧原子键接的环上碳原子的邻位的环上碳原子被卤素原子优选氯或烷基如支链烷基如异丙基、叔丁基、叔辛基等取代。
最优选的氯亚磷酸酯具有以下通式：
Figure C9981224000192
其中R7表示氢，卤素如氯或C1-C12、优选C1-C4烷基；R8表示卤素如氯、C1-C12、优选C1-C4烷基或C1-C12、优选C1-C4烷氧基；r是0、1或2；和X是具有以下通式的基团：
Figure C9981224000193
其中R5是氢、烷基或芳基，例如，由通式(II)、(III)和(IV)表示的芳基，和R6是氢或烷基。
特别优选的氯亚磷酸二酯是具有以下结构的2，2’-亚甲基双(3，4，6-三氯苯基)氯亚磷酸酯：
Figure C9981224000201
通式(I)的氯亚磷酸酯可通过已公开的工艺或通过与其类似的技术来制备。参见，例如，在US专利5,059,710，US专利4,912,155和White等人的J.Am.Chem.Soc.，92，7125(1970)中的实例描述的程序。氯亚磷酸酯化合物的有机部分，即由通式(I)中R1和R2表示的残基，能够从手性或旋光性化合物派生而来。从手性二醇或酚类衍生的氯亚磷酸酯配位体将产生手性的配位体。由手性的氯亚磷酸酯组成的配位体可被用于许多过渡金属催化的方法中，其中包括但不限于，加氢甲酰化，氢化，氰氢化，硅氢化，羰基化，氧化，乙酰氧基化，环氧化，加氢胺化，二羟基化，环丙烷化，碳氢键活化，烯烃歧化，烯烃二聚，烯烃齐聚，烯烃聚合，烯烃-一氧化碳共聚合，丁二烯二聚和齐聚，丁二烯聚合以及碳-碳键形成反应如Heck反应，得到对映选择性产物混合物。
由本发明提供的新型催化剂体系包含选自VIII族金属和铼的一种或多种过渡金属和在上文中详细描述的一种或多种氯亚磷酸酯化合物的结合物。过渡金属可出现各种金属化合物形式，如过渡金属的羧酸盐形式。可用作活性催化剂的铑源的铑化合物包括羧酸类的铑II或铑III盐，其中的例子有四乙酸二铑二水合物，乙酸铑(II)，异丁酸铑(II)，2-乙基己酸铑(II)，苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。同时，羰基合铑物质如Rh4(CO)12，Rh6(CO)16和乙酰丙酮基二羰基合铑(I)是合适的铑原料。另外，当所加入的配合物的有机膦部分容易被本发明的氯亚磷酸酯配位体置换时，可使用铑有机膦配合物如三(三苯基膦)羰基铑氢化物。我们已经发现2-乙基己酸铑是可用于制备本发明的催化剂体系的特别优选的铑源，因为它是可溶性铑的方便来源并能够高效地从无机铑盐如卤化铑制备。
氯亚磷酸酯配位体和过渡金属的相对量能够在宽范围内变化，例如达到磷∶过渡金属原子比为大约1∶1-100∶1的量。对于含铑的催化剂体系，磷(由氯亚磷酸酯提供)的原子与铑的原子之比优选是在约10∶1至70∶1范围内，其中在大约15∶1至50∶1范围内的比率是特别优选的。
本发明的第二实施方案涉及新型催化剂溶液，它包含(1)一种或多种具有通式(I)的氯亚磷酸酯配位体，(2)铑和(3)加氢甲酰化溶剂。这一实施方案中包含活性催化剂溶液，其中可以进行羰基化过程如烯属不饱和化合物的加氢甲酰化。
该加氢甲酰化反应溶剂可选自各种化合物、化合物的混合物或在该方法进行操作的压力下呈现液体的物质。此类化合物和物质包括各种链烷烃，环烷烃，链烯烃，环烯烃，碳环芳族化合物，醇类，酯类，酮，缩醛和醚。此类溶剂的特定实例包括链烷烃和环烷烃如十二烷，十氢化萘，辛烷，异辛烷混合物，环己烷，环辛烷，环十二烷，甲基环己烷；芳族烃如苯，甲苯，二甲苯异构体，四氢化萘，异丙基苯，烷基取代的芳族化合物如二异丙基苯、三异丙基苯和叔丁基苯的异构体；链烯烃和环烯烃如1，7-辛二烯，二聚环戊二烯，1，5-环辛二烯，辛烯-1，辛烯-2，4-乙烯基环己烯，环己烯，1，5，9-环十二碳三烯，1-戊烯；粗制烃混合物如石脑油，矿物油和煤油；高沸点的酯类如2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇单异丁酸酯。加氢甲酰化方法的醛类产物也可以使用。实际上，优选的溶剂是在加氢甲酰化反应的过程中和在醛类产物分离所必需的后续步骤(例如蒸馏)中自然形成的高沸点副产物。溶剂的主要标准是它溶解催化剂和烯烃底物但不成为催化剂的毒害物。用于挥发性醛类例如丙醛和丁醛的生产的优选溶剂是具有足够高的沸点，因此大部分保留在被气体吹扫的反应器中的那些。优选用于生产较低挥发性和非挥发性醛类产物的溶剂和溶剂混合物包括1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，全氟化溶剂如全氟煤油，环丁砜，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸丁基苄酯和高沸点的烃类液体如Norpar15(由Exxon Chemical销售的石蜡族溶剂)以及这些溶剂的混合物。我们已经发现，一般来说非羟基的化合物和尤其烃类可以理想地用作加氢甲酰化溶剂，因为它们的使用能够最大程度减少氯亚磷酸酯配位体的分解。
铑和配位体在加氢甲酰化溶剂或反应混合物中的浓度对于本发明的成功操作不是关键的。如以上所述，在反应混合物中通常保持至少1∶1的磷∶铑原子比。铑在反应混合物或溶液中的绝对浓度可在1mg/L到5000mg/L或更高值的范围内变化。当该方法在本发明的实际条件下操作时，铑在反应溶液中的浓度通常是在约30-300mg/L范围内。低于这一范围的铑浓度一般不会使大部分烯烃反应物有可接受的反应速率和/或需要较高的以致于损害催化剂稳定性的反应器操作温度。因为铑的高成本较高的铑浓度不是优选的。
为制备本发明的催化剂体系和溶液不需要特殊或非寻常的技术，虽然为了获得高活性催化剂，优选的是铑和氯亚磷酸酯配位体组分的全部操作是在惰性气氛例如氮气、氩气等中进行。所需量的合适的铑化合物和配位体是在合适的溶剂中被加入到反应器中。各种催化剂组分或反应物被加入到反应器中的顺序不是关键的。
本发明的第三实施方案涉及利用上述催化剂体系和溶液的加氢甲酰化方法。所以本发明的方法是制备醛类的方法，它包括让烯烃、氢和一氧化碳与包含铑和通式(I)的氯亚磷酸酯配位体的催化剂体系的溶液接触，其中配位体∶铑的摩尔比率是至少1∶1。可利用我们的新型方法进行加氢甲酰化的烯烃包括含有至多约40个碳原子的脂族(其中包括烯属不饱和的低分子量聚合物)、脂环族、芳族和杂环族单-、二-和三-烯烃。可在本发明方法中使用的脂族烯烃的实例包括含有至多约20个碳原子的直链和支链的、未取代和取代的、脂族单α-烯烃。可在取代的单α-烯烃上存在的基团的例子包括：羟基；烷氧基，其中包括醚和缩醛；烷酰氧基如乙酰氧基；氨基，其中包括取代氨基；羧基；烷氧羰基；酰胺基；酮；氰基等。优选的脂族单α-烯烃具有以下通式：
Figure C9981224000221
和
Figure C9981224000222
其中
R9是氢或具有至多约8个碳原子的直链或支链烷基；
R10是具有至多约18个碳原子的直链或支链亚烷基；和
R11是羟基、具有至多约4个碳原子的烷氧基、具有至多约4个碳原子的烷酰氧基、羧基或具有2-约10个碳原子的烷氧羰基。
脂族单-α-烯烃的特定实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、烯丙基醇和3-乙酰氧基-1-丙烯。
脂肪族二烯烃可含有至多约40个碳原子。优选的脂族二烯烃具有下面通式：
其中R12是具有1-约18个碳原子的直链或支链亚烷基。
可用于本发明的加氢甲酰化方法中的环状烯烃可以是环烯烃，例如，环己烯、1，5-环辛二烯和环癸三烯；以及各种乙烯基取代的环烷烃、环烯烃、杂环和芳族化合物。此类环状烯烃的例子包括4-乙烯基环己烯，1，3-环己二烯，4-环己烯-羧酸，甲基4-环己烯-羧酸，1，4-环辛二烯和1，5，9-环十二碳三烯。特别优选的烯烃反应物包括具有2-10个碳原子的单-α-烯烃，尤其丙烯。
烯烃的混合物也能够用于本发明的实施中。该混合物可以具有同样的碳数如正辛烯的混合物或它可代表含有在几个碳原子数范围内的烯烃的混合物的精馏馏分。
所使用的反应条件对于本发明的操作不是关键的，可以使用常规的加氢甲酰化条件。该方法要求烯烃与氢和一氧化碳在以上所述的新型催化剂体系存在下接触。尽管该方法可在约20-200℃范围内的温度下进行，但优选的加氢甲酰化反应温度是50-135℃，最优选的反应温度是在75-125℃范围内。更高的反应器温度是不利的，因为催化剂分解速度增加，虽然更低的反应器温度导致较缓慢的反应速率。总反应压力可以在约环境压力或大气压到70巴绝对压力(barsabsolute)(bara-大约1000磅/平方英寸)，优选约8-28bara(约100-400磅/平方英寸)范围内。
在反应器中氢∶一氧化碳摩尔比同样可在10∶1到1∶10范围内变化，以及氢和一氧化碳的绝对分压的总和可以是0.3-36bara。在原料气中氢与一氧化碳的气体分压之比率应该根据所需的线型：支化异构体比例来选择。通常，在反应器中氢和一氧化碳的分压各自应该保持在约1.4-13.8bara(约20-200磅/平方英寸)范围内。在反应器中一氧化碳的分压被保持在约1.4-13.8bara(大约20-200磅/平方英寸)范围内和根据氢气分压来变化。氢气与一氧化碳的摩尔比率可在氢气和一氧化碳的这些分压范围内较大地变化。氢气与一氧化碳的比率和各自在合成气体(合成气体-一氧化碳和氢气)中的分压能够通过向合成气流中添加氢气或一氧化碳而容易地改变。我们已经发现，利用以上所述的氯亚磷酸酯配位体，线型与支化产物的比率能够通过改变反应参数如一氧化碳分压或反应器温度而有较大变化。
烯烃在反应混合物中的存在量也不是关键的。例如，较高沸点的烯烃如1-辛烯可同时用作烯烃反应物和操作溶剂。在气态烯烃原料如丙烯的加氢甲酰化反应中，在反应器内蒸汽空间中的分压典型是在约0.07-35bara范围内。在实践中，反应器中烯烃的高浓度有利于反应速率的提高。在丙烯的加氢甲酰化中，丙烯的分压优选是大于1.4bara，例如，约1.4-10bara。对于乙烯的加氢甲酰化，乙烯在反应器中的该优选分压是大于0.14bara。
已知的加氢甲酰化反应器设计或构型中的任何一种都可用于进行本发明的方法。因此，在所给出的实施例中公开的气体吹扫的排放蒸汽的反应器设计可以使用。在这一操作模式中，在压力下溶于高沸点有机溶剂中的催化剂不会随同被未反应气体从顶部带出的醛类产物一起离开反应区。顶部气体然后在汽/液分离器中冷却来使醛类产物液化而使气体返回到反应器中。液体产物降至大气压力，以通过常规技术分离和提纯。该方法也可以间歇方式通过烯烃、氢气和一氧化碳与本发明催化剂在高压釜中接触来进行。
催化剂和原料被泵抽到反应器并可使其随产物醛类溢流出来的一种反应器设计，即液体溢流反应器设计，也是合适的。例如，高沸点的醛类产物如壬醛可按连续方式制备，醛类产物作为与催化剂混合的液体形式从反应区中排出。醛类产物可通过常规方法如通过蒸馏或萃取与催化剂分离，催化剂然后回收返到反应器中。水溶性醛类产物，如由烯丙基醇的加氢甲酰化获得的羟基丁醛产物，能够通过萃取技术与催化剂分离。滴流床反应器设计也适合这一方法。对于所属领域的那些技术人员来说显而易见的是本发明可使用其它反应器设计方案。
本发明的各种实施方案进一步通过下面的实施例来说明。其中丙烯被加氢甲酰化生产丁醛的加氢甲酰化方法是在由垂直安装的2.5厘米内径和1.2米长度的不锈钢管道组成的排放蒸汽型反应器中进行。该反应器具有被焊接连通反应器的底部附近一侧的用于导入气体反应物的过滤元件。该反应器带有在反应器中心的轴向上安装的温度计套管，用于加氢甲酰化反应混合物的温度的精确测量。反应器的底部具有连接成十字的高压管路连接。构成十字的连接管路中的一个可以加入非气态反应物如辛烯-1或补充溶剂，另一个通向用于测量反应器中催化剂量的差压(D/P)槽(cell)的高压连接且该底部连接管路用于在操作结束时排出催化剂溶液。
在按照排出蒸汽型操作模式的丙烯加氢甲酰化反应中，在压力下向加氢甲酰化反应混合物或含有催化剂的溶液中喷入由丙烯、氢气和一氧化碳组成的引进反应物以及任何惰性进料如氮气。一旦在催化剂溶液中形成丁醛，它和未反应的反应气体作为蒸汽通过侧出口从反应器的顶部排出。排出的蒸汽在高压分离器中冷却，在其中丁醛产物与未反应丙烯中的一些共同冷凝。未冷凝的气体经过压力控制阀降至大气压力。这些气体经过一系列干冰阱，阱中收集任何其它醛类产物。来自高压分离器的产物与阱内的收集产物一起混合，随后称重和通过标准气/液相色谱(GLC)技术分析丁醛产物的净重和正/异构比率。
需要加入到反应器中的气体原料通过双圆筒型歧管和高压调节器被供给反应器中。氢气流过质量流量控制器和然后流过市场上可买到的“Deoxo”(Engelhard Inc.的注册商标)催化剂床以除去任何氧污染。一氧化碳流过羰基合铁清除床(如US专利4,608,239中所公开)，流过类似的被加热至125℃的“Deoxo”床和然后流过质量流量控制器。氮气作为惰性气体被加入到原料混合物中。氮气，当加入时，被计量而入和然后在氢流过Deoxo床之前与氢气原料混合。丙烯从利用氢气来增压的供应槽中输送至反应器中，并使用液体质量流量计进行控制。全部气体和丙烯流过预热器以确保液体丙烯在进入反应器之前完全汽化。
高沸点液体烯烃如1-辛烯在高压力的高压釜中进行加氢甲酰化。烯烃、催化剂、和溶剂在氮气氛围中被密封在高压釜中。反应混合物然后用氢气和一氧化碳增压，并加热至所需反应温度。高压釜被保持在所选择的反应温度和压力下一段预定时间或直至气体吸收停止为止。高压釜然后被冷却至环境温度和排气。高压釜的内含物被回收和通过常规气相色谱法分析烯烃和醛含量。
实施例1
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、氯双(4-氯-2-甲基苯基)亚磷酸酯(4.37mmol，1.53g，[P]∶[Rh]＝30)和190ml的Norpar15溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液在氩气氛围中被加入到反应器中，然后密封反应器。该反应器用氢气、一氧化碳和氮气增压至18.9bara(260磅/平方英寸)，并加热至115℃。然后开通丙烯原料气，流量被调节至在标准温度和压力(STP)下以升/分钟记录的下述值：氢＝3.70；一氧化碳3.70；氮气＝1.12和丙烯＝2.08。这相当于在通向反应器的原料气中的下述分压，以bara(psia)记录：氢＝6.6(96)；一氧化碳＝6.6(96)；氮气＝2(29)和丙烯＝3.7(54)。
该反应在上述流量下进行5小时。在最后3小时操作中丁醛生产率平均为88.3g/小时，达到5.88kg丁醛/g铑-小时的催化剂活性。该产物正：异构型比率是2.1∶1。
实施例2
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料)的15mg的铑、2，2’-亚甲基双(3，4，6-三氯苯基)氯亚磷酸酯(4.35mmol，2.04g，[P]∶[Rh]＝30)和190ml的邻苯二甲酸二辛酯溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液在氩气氛围中被加入到反应器中，然后密封反应器。该反应器用氢气、一氧化碳和氮气增压至18.9bara(260磅/平方英寸)，并加热至115℃。然后开通丙烯原料气，流量被调节至在标准温度和压力(STP)下以升/分钟记录的下述值：氢＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮气＝1.12和丙烯＝2.08。这相当于在通向反应器的原料气中的下述分压，以bara(psia)记录：氢＝6.6(96)；一氧化碳＝6.6(96)；氮气＝2(29)和丙烯＝3.7(54)。
该反应在上述流量下进行5小时。在最后3小时操作中丁醛生产率平均为31.9g/小时，达到2.13kg丁醛/g铑-小时的催化剂活性。产物正∶异构型比率是5.86∶1。
实施例3
这一实施例说明了使用低一氧化碳分压在丙烯的加氢甲酰化中的效果。通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、2，2’-亚甲基双(3，4，6-三氯苯基)氯亚磷酸酯(4.35mmol，2.06g，[P]∶[Rh]＝30)和190ml的邻苯二甲酸二辛酯溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一混合物在氩气氛围中被加入到反应器中，然后密封反应器。该反应器用氢气、一氧化碳和氮气增压至18.9bara(260磅/平方英寸)，并加热至115℃。然后开通丙烯原料气，流量被调节至在标准温度和压力(STP)下以升/分钟记录的下述值：氢＝3.80；一氧化碳＝1.90；氮气＝1.93和丙烯＝1.87。这相当于在通向反应器的原料气中的下述分压，以bara(psia)记录：氢＝7.6(110)；一氧化碳＝3.8(55)；氮气＝3.9(56)和丙烯＝3.7(54)。
该方法通过使用上述各流量进行操作5小时。在最后3小时操作中丁醛生产率平均为24.5g/小时，达到1.63kg丁醛/g铑-小时的催化剂活性。产物正∶异构型比率是7.17∶1。
实施例4
这一实施例说明了使用较高一氧化碳分压在丙烯的加氢甲酰化中的效果。通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、2，2’-亚甲基双(3，4，6-三氯苯基)氯亚磷酸酯(4.37mmol，2.06g，[P]∶[Rh]＝30)和190ml的邻苯二甲酸二辛酯溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液在氩气氛围中被加入到反应器中，然后密封反应器。该反应器用氢气、一氧化碳和氮气增压至18.9bara(260磅/平方英寸)，并加热至115℃。然后开通丙烯原料气，流量被调节至在标准温度和压力(STP)下以升/分钟记录的下述值：氢＝1.90；一氧化碳＝3.80；氮气＝1.93和丙烯＝1.87。这对应于在通向反应器的原料气中的下述分压，以bara(psia)记录：氢＝3.8(55)；一氧化碳＝7.6(110)；氮气＝3.9(56)和丙烯＝3.7(54)。
该方法通过使用上述各流量进行操作5小时。在最后3小时操作中丁醛生产率平均为21.5g/小时，达到1.43kg丁醛/g铑-小时的催化剂活性。产物正∶异构型比率是4.52∶1。
实施例5
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、二(4-氯-2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(4.35mmol，1.52g)和90ml的Norpar15溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和10ml的提纯的1-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到27.6bara(400磅/平方英寸)。将反应器被加热至110℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明95％的1-辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为1.99∶1。
实施例6
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、二(4-氯-2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(2.46mmol，0.86g)和90ml的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和10ml的提纯的1-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至110℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明98％的1-辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为1.96∶1。
实施例7
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、二(4-乙酰基-2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(2.46mmol，0.90g)和由90mL Norpar15和10mL邻苯二甲酸二辛酯组成的加氢甲酰化溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和20ml的提纯的1-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至110℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明97％的1-辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为1.94∶1。
实施例8
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(2.46mmol，0.69g)和90ml的Norpar15溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和20ml的提纯的1-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至110℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明97％的1-辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为1.60∶1。
实施例9
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(2.46mmol，0.69g)和90ml的Norpar15溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和20ml的2-反-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至110℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明99.3％的辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为0.15∶1。气相色谱-质谱联用法分析表明支化异构体由57％2-甲基-1-辛醛，29％2-乙基-1-庚醛和14％2-丙基-1-己醛组成。
实施例10
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(4.35mmol，1.22g)和90ml的Norpar15溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和20ml的1，7-辛二烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至110℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明99.3％的1，7-辛二烯反应物已经转化成醛类的混合物。根据利用化学电离技术的气相色谱-质谱(MS和CI)的测定，醛类级分由4种二醛异构体组成。由CI技术没有发现单醛。这些二醛的百分比按它们的洗脱顺序分别是4.8％、3.9％、50.9％和40.4％。40.4％的级分是1，10-癸烷二醛。
实施例11
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、2，2’-亚甲基双(3，4，6-三氯苯基)氯亚磷酸酯(4.35mmol，2.05g，[P]∶[Rh]＝30)和90ml的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和20ml的提纯的1-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至110℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明73.2％的1-辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为17.32∶1。
实施例12
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、双(3-甲氧苯基)氯亚磷酸酯(4.35mmol，1.35g，[P]∶[Rh]＝30)和90ml的Norpar15溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和20ml的提纯的1-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至115℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明44％的1-辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为2.97∶1。
实施例13
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、双(3-三氟甲基苯基)氯亚磷酸酯(4.37mmol，1.59g，[P]∶[Rh]＝30)和90ml的Norpar15溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和20ml的提纯的1-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至115℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明20％的1-辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为1.33∶1。
实施例14
通过使用作为二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375g)投料的15mg的铑、双(4-甲氧基羰基苯基)氯亚磷酸酯(4.37mmol，1.61g，[P]∶[Rh]＝30)和90ml的邻苯二甲酸二辛酯溶剂的进给料，在氮气下制备催化剂溶液。这一催化剂溶液和20ml的提纯的1-辛烯在氮气氛围中被加入到300ml高压釜中。反应器被密封和然后用氢气和一氧化碳的1∶1混合物增压到28.6bara(400磅/平方英寸)。反应器被加热至115℃和通过加入氢气和一氧化碳的1∶1混合物被保持在400磅/平方英寸(28.6bara)。当气体的吸收停止时，将反应器冷却，排气，和分析内含物。回收液体的气相色谱分析表明81％的1-辛烯反应物已经转化成壬醛的混合物。该壬醛级分具有正构型/支化型异构体比率为4.82∶1。
已经参考优选的实施方案详细描述了本发明，但是应该理解的是在本发明的精神和范围内可作各种变化和改进。

Claims (21)

1.一种催化剂体系，它包含
(1)具有以下通式的一种或多种氯亚磷酸酯化合物：
其中R1和R2是含有总共至多约40个碳原子的芳族烃基，和
(2)铑；
其中氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是至少1∶1。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中过渡金属是铑和由R1和R2表示的芳族烃基的总碳原子含量是大约12-35。
3.根据权利要求1的催化剂体系，所述氯亚磷酸酯化合物具有以下通式：
其中R1和R2相互独立地选自具有下式的芳基：
Figure C9981224000031
其中R3和R4可独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐，其中这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；m和n各自是0、1或2；由R1和R2表示的烃基的总碳原子含量是大约12-35；和其中氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是大约10∶1到70∶1。
4.根据权利要求1的催化剂体系，所述氯亚磷酸酯化合物具有以下通式：
Figure C9981224000032
其中R1和R2合起来表示具有以下结构式的亚芳基：
或具有以下通式的基团：
其中
A1和A2中每一个是具有以上通式(V)、(VI)或(VII)的亚芳基，其中氯亚磷酸酯(I)的每一酯氧原子键接于A1和A2的环上碳原子；
X是氧原子、具有通式-(CH2)y-的基团，其中y是2-4，或是具有下式的基团：
其中R5是氢、烷基或芳基；R6是氢或烷基；和基团-C(R5)(R6)-含有至多约8个碳原子；和
其中R3和R4独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐，其中这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；p和q各自是0，1或2。
5.根据权利要求4的催化剂体系，其中氯亚磷酸酯配位体具有
通式(VIII)：
其中R7表示氢、卤素或C1-C12烷基；R8表示卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；r是0，1或2；和X是具有下面通式的基团：
Figure C9981224000052
其中R5是氢、烷基或芳基；R6是氢或烷基；以及氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是大约15∶1到50∶1。
6.根据权利要求5的催化剂体系，其中氯亚磷酸酯配位体是2，2′-亚甲基双(3，4，6-三氯苯基)氯亚磷酸酯。
7.根据权利要求1的催化剂体系，它还包含
(3)加氢甲酰化溶剂。
8.根据权利要求7的催化剂体系，其中氯亚磷酸酯化合物具有以下通式：
其中R1和R2相互独立地选自具有下式的芳基：
Figure C9981224000061
其中R3和R4独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐，其中这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；m和n各自是0、1或2；由R1和R2表示的烃基的总碳原子含量是大约12-35；和其中氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是大约10∶1到70∶1。
9.根据权利要求8的催化剂体系，其中氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是大约15∶1到50∶1，和加氢甲酰化溶剂选自在工艺操作压力下呈现液体的链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、酯、酮、缩醛和醚以及水。
10.根据权利要求8的催化剂体系，其中氯亚磷酸酯化合物具有以下通式
其中R1和R2合起来表示具有以下结构式的亚芳基：
或具有下式的基团：
其中
A1和A2中每一个是具有以上通式(V)、(VI)或(VII)的亚芳基，其中氯亚磷酸酯(I)的每一酯氧原子键接于A1和A2的环上碳原子；
X是氧原子、具有通式-(CH2)y-的基团，其中y是2-4，或具有下式的基团：
Figure C9981224000074
其中R5是氢、烷基或芳基；R6是氢或烷基；和基团-C(R5)(R6)-含有至多约8个碳原子；和
其中R3和R4独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐，其中这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；p和q各自是0，1或2。
11.根据权利要求10的催化剂体系，其中氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是大约15∶1到50∶1，和加氢甲酰化溶剂选自在工艺操作压力下呈现液体的链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、酯、酮、缩醛和醚。
12.一种制备醛的方法，它包括使烯烃、氢气和一氧化碳与催化剂体系的溶液接触，该催化剂体系包含铑、一种或多种具有以下通式的氯亚磷酸酯化合物和加氢甲酰化溶剂；
Figure C9981224000081
其中R1和R2是含有总共至多约40个碳原子的芳族烃基；
其中氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是至少1∶1。
13.根据权利要求12的方法，其中在溶液中铑的浓度是在约30-300mg/L范围内；和该方法是在环境压力至大约36巴绝对压力(bara)的范围内的压力下在约50-135℃的温度下进行。
14.根据权利要求13的方法，其中在溶液中铑的浓度是在约50-300mg/L范围内；该方法是在环境压力至大约36bara的范围内的压力下在约50-135℃的温度下进行；和氯亚磷酸酯化合物具有以下通式：
其中R1和R2各自独立地选自具有下式的芳基：
Figure C9981224000091
其中R3和R4独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐，其中这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；m和n各自是0、1或2；以及由R1和R2表示的烃基的总碳原子含量是大约2-35，和其中氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是大约10∶1到70∶1。
15.根据权利要求12的方法，其中烯烃是具有2-10个碳原子的单α-烯烃。
16.根据权利要求14的方法，其中烯烃是具有2-10个碳原子的单α-烯烃。
17.根据权利要求13的方法，其中在溶液中铑的浓度是在约30-300mg/L范围内；该方法是在环境压力至大约36bara的范围内的压力下在约50-135℃的温度下进行；和氯亚磷酸酯化合物具有以下通式：
其中R1和R2合起来表示含有约12-36个碳原子的二价芳族亚烃基。
18.根据权利要求17的方法，其中氯亚磷酸酯配位体与克原子铑的摩尔比率是大约10∶1到70∶1，以及R1和R2合起来表示具有下式的亚芳基：
或具有下式的基团：
其中
A1和A2中每一个是具有以上通式(V)、(VI)或(VII)的亚芳基，其中氯亚磷酸酯(I)的每一酯氧原子键接于A1和A2的环上碳原子；
X是氧原子、具有通式-(CH2)y-的基团，其中y是2-4，或是具有下式的基团：
Figure C9981224000111
其中R5是氢、烷基或芳基；R6是氢或烷基；和基团-C(R5)(R6)-含有至多约8个碳原子；和
其中R3和R4独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基和磺酸、磺酸盐，其中这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分含有至多约8个碳原子；p和q各自是0、1或2。
19.根据权利要求18的方法，其中氯亚磷酸酯化合物具有下式：
Figure C9981224000112
其中R7表示氢、卤素或C1-C12烷基；R8表示卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；r是0、1或2；和X是具有下面通式的基团：
Figure C9981224000113
其中R5是氢、烷基或芳基；和R6是氢或烷基。
20.根据权利要求12的制备醛的方法，氯亚磷酸酯化合物具有以下通式：
Figure C9981224000121
其中R7表示氢、氯或C1-C4烷基；R8表示氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；r是0、1或2；和X是具有下面通式的基团：
Figure C9981224000122
其中R5是氢、烷基或芳基；和R6是氢或烷基；和该烯烃是具有3-8个碳原子的单α-烯烃；以及该方法是在50-135℃的温度下进行；和醛类产物的正构型/异构型比率可通过在反应器气体中一氧化碳的分压在3-8bara之间变化来控制。
21.根据权利要求20的方法，其中在溶液中铑的浓度是在约30-300mg/L范围内；该氯亚磷酸酯配位体是2，2′-亚甲基双(3，4，6-三氯苯基)氯亚磷酸酯；氯亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比率是大约15∶1到50∶1；该烯烃是具有2-10个碳原子的单α-烯烃；和该方法是在大约50-135℃的温度下在环境压力至大约36巴绝对压力的范围内的压力下进行。
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