CN1688593A - 双螯合配体及其在羰基化方法中的用途 - Google Patents

双螯合配体及其在羰基化方法中的用途 Download PDF

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Abstract

一种特征为通式I的新颖双螯合组合物，其中M是VB族元素；R1和R2每个独立地选自氢和单价烃基；或者，R1和R2键合在一起以形成双基，或者，R1和R2之一是氢或单价烃基，而R1和R2的另一个是键合到芳基Ar中的原子的烃基；Ar选自1，2－亚芳基；Q选自1，2－亚芳基、2，2′－双亚芳基和烷基双基；W选自II，III，IV，或V：其中M如上文所定义；每个R独立地选自氢和单价烃基；X选自烷基和芳基双基；Ar1和Ar2每个独立地选自1，2－亚芳基；Ar3和Ar4每个独立地选自单价芳基；和通式IV中的n是0或1。组合物可用于在羰基化方法的催化剂中作为配体。

Description

双螯合配体及其在羰基化方法中的用途
相关申请的交叉参考
本专利申请要求2002年10月15日提交的US临时申请系列号60/418620的权益。
发明背景
本发明涉及双螯合配体组合物，特别是VB族元素(P，As，Sb)的双螯合配体组合物，和它在过渡金属配合物催化的反应中的用途。优选，本发明涉及双螯合配体组合物，特别是VB族元素的双螯合配体组合物，和它在过渡金属-配体配合物催化的羰基化方法，优选加氢甲酰基化方法中的用途。
涉及氧化产物生产的羰基化方法是公知的，一般包括有机化合物与一氧化碳和通常还有第三反应物，优选氢气的反应。参见例如，J.Falbe，″采用一氧化碳的新合成(new syntheses with carbon monoxide)，″Springer Verlag，纽约，1980。这样的方法可包括有机化合物，如烯烃、乙炔、醇和活化氯化物，与一氧化碳，和非必要地，氢气、醇、胺或水的羰基化，以及官能不饱和化合物，例如，不饱和酰胺与一氧化碳的环合反应。一种主要类别的已知羰基化方法包括用于生产醛的烯属化合物与一氧化碳和氢气的加氢甲酰基化，随后根据需要还原为醇；或醛还原胺化到胺；或醛氧化到羧酸；或醛缩醛反应接着氧化为羟基酸。氧化产物，如醇、羧酸、和羟基酸在多种应用中找到用途，包括作为溶剂、表面活性剂、聚合物制备的单体、和作为药物和其它工业化学品合成的中间体。
已知羰基化方法由金属-配体配合物催化剂，如VIII族过渡金属-磷配体配合物催化剂促进。公开各种三有机膦、亚磷酸三有机酯、亚磷酸二有机酯、和双亚磷酸酯配体的各种加氢甲酰基化催化剂的代表性技术在如下参考文献中找到：US 3,527,809，US 4,599,206，US4,748,261，和WO-A1-02/00670。同样，三有机胂和三有机锑配体已知用于类似的羰基化方法，例如，在WO-A1-01/085739，WO-A1-01/058589，WO-A1-00/009467，US 6,156,936，和US 4,755,625中公开的那样。不利地，用于这些羰基化方法的公开的许多过渡金属-配体配合物催化剂显示不利的低活性或不足够的稳定性。更不利地，公开的许多过渡金属-配体配合物催化剂显示长链α-烯烃到内烯烃的高度异构化选择性。甚至更不利地，本领域中公开的许多配体不能容易地细调制以提供得到所需加氢甲酰基化产物的高选择性。
考虑到以上情况，在本领域中持续进行研究以发现新颖双螯合配体，该配体在羰基化方法，优选加氢甲酰基化方法中提供改进的活性，改进的稳定性，改进的异构化选择性，和/或改进的细调制选择性的容易程度。
发明概述
在第一方面，本发明提供由以下通式I表示的新颖双螯合配体组合物：
Figure A0382418900121
其中M是选自磷(P)、砷(As)、或锑(Sb)的VB族元素；R1和R2每个独立地选自氢和单价烃基；或者，R1和R2键合在一起以形成烃基或取代烃基双基，它与通式I的亚甲基碳一起形成环状或杂环环；或者，R1或R2之一是氢或单价烃基，而R1或R2的另一个是键合到芳基Ar中的原子的烃基或取代烃基以形成环状或杂环环；进一步限定通式I，Ar选自1，2-亚芳基；Q选自1，2-亚芳基、2，2′-双亚芳基和烷基双基；W选自含VB族元素的通式II，III，IV，和V：
其中M如上文所定义；每个R独立地选自氢和单价烃基；X选自烷基和芳基双基；Ar1和Ar2每个独立地选自1，2-亚芳基；Ar3和Ar4每个独立地选自单价芳基；通式IV中的n是0或1。如果n是0，芳基Ar1和Ar2通过单一碳-碳键从一个环到另一个环直接连接。
本发明的新颖双螯合配体组合物在用于羰基化方法，优选加氢甲酰基化方法的催化剂和催化剂前体组合物中找到用途。与现有技术催化剂相比，本发明的新颖双螯合配体组合物有利地提供更大总体活性和稳定性，更大对线性醛的选择性，减少末端到内烯烃的异构化，和改进细调制选择性的容易度的羰基化催化剂。通过采用本发明的新颖双螯合配体，例如，可以在1-辛烯的加氢甲酰基化中达到基本93摩尔％(mol％)正壬醛的收率。
在第二方面，本发明提供包括VIII族过渡金属的新颖配合物催化剂或配合物催化剂前体组合物，该VIII族过渡金属键合到以上通式I的配体的至少一个分子，过渡金属非必要地进一步键合到一氧化碳、氢、或一氧化碳和氢两者。
在第三和相关方面，本发明提供包括溶剂、配合物催化剂或催化剂前体组合物的新颖配合物催化剂溶液或配合物催化剂前体溶液，该组合物包括键到至少一种配体上的VIII族过渡金属，溶液非必要地进一步包括游离配体；其中键合的和游离配体由以上的通式I表示，其中非必要地VIII族过渡金属可以进一步键合到一氧化碳、氢、或一氧化碳和氢两者。新颖催化剂或催化剂前体组合物及其新颖溶液特别在羰基化方法，优选加氢甲酰基化方法中找到用途。有益地，与现有技术的羰基化催化剂相比，本发明的新颖羰基化催化剂提供更具活性和更具选择性的羰基化催化剂。
在第四方面，本发明提供新颖羰基化方法，该方法包括在VIII族过渡金属-配体配合物催化剂存在下，使能够羰基化的有机化合物与一氧化碳接触，其中配体由以上的通式I表示，接触在足以制备相应羰基化的有机化合物的羰基化条件下进行。本发明的新颖羰基化方法，包括本发明的优选加氢甲酰基化方法，在有用的有机中间体、溶剂、和单体的生产中找到用途。正壬醛和11-羟基十一酸甲酯是这样有用有机单体的例子，它们可以分别从正辛烯和癸烯-1-酸甲酯，使用本发明的羰基化催化剂和加氢甲酰基化方法制备。
发明详述
在主要方面，在此所述的本发明涉及以下称为″配体组合物″的新颖双螯合配体组合物，它由如下通式I表示：
其中M是选自磷(P)、砷(As)、或锑(Sb)的VB族元素；R1和R2每个独立地选自氢和单价烃基；或者，R1和R2键合在一起以形成烃基或取代烃基双基，它与所述的亚甲基碳(即键合到R1、R2、O、和Ar的碳)一起形成环状或杂环环(例如，含有O、N、S杂原子)；或者，R1或R2之一是氢或单价烃基，而R1和R2的另一个是键合到芳基Ar中的原子的烃基或取代烃基以形成环状或杂环环。对通式I进一步限定为，Ar选自1，2-亚芳基；Q选自1，2-亚芳基、2，2′-双亚芳基和烷基双基；和W选自含VB族元素的通式II，III，IV，和V：
其中M如上文所定义独立选择；每个R独立地选自氢和单价烃基；X选自烷基和芳基双基；Ar1和Ar2每个独立地选自1，2-亚芳基；Ar3和Ar4每个独立地选自单价芳基；通式IV中的n是0或1。如果n是0，芳基Ar1和Ar2通过直接连接Ar1到Ar2的单一碳-碳键键合。
优选，每个M是磷。优选，每个R1和R2独立地选自氢、C1-20伯烷基、和取代的C1-20伯烷基；或优选，R1和R2键合到一起以形成C2-7双基，它与所述的亚甲基碳一起形成C3-8环状或杂环环(优选，杂原子N或O)。在另外的优选实施方案中，R1或R2之一是C1-20伯烷基，而R1或R2的另一个与芳基Ar中的原子结合以形成C5-8环状或杂环环(优选，杂原子N或O)。优选，Ar是C6-201，2-亚芳基或其取代的衍生物。优选，Q选自C6-201，2亚芳基、C12-302，2′-双亚芳基、C1-20烷基双基、及其取代的衍生物。优选，每个R选自氢、C1-20伯烷基和取代的C1-20伯烷基。优选，X选自C1-20烷基和C6-20芳基双基、及其取代的衍生物。优选，Ar1和Ar2每个独立地选自C6-201，2-亚芳基及其取代衍生物。优选，Ar3和Ar4每个独立地选自C6-20单价芳基及其取代衍生物。用于任何上述基团的合适取代基包括不干扰组合物作为金属配合物催化剂中配体的用途的任何取代基，以下提及取代基的具体种类。
通式I中R1和R2的合适例子非限制性地包括氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、和己基、庚基、辛基、壬基、和癸基单价伯基团的各种正构和支化异构体。当R1和R2键合在一起以形成双基时，这样的合适例子非限制性地包括1，4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、1，5-亚戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)等。通式I中Ar的合适例子非限制性地包括1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、和2，3-亚萘基、及其各种取代衍生物，该取代衍生物包括3-甲基-1，2-亚苯基、3-乙基-1，2-亚苯基、3-异丙基-1，2-亚苯基、3，5-二甲基-1，2-亚苯基、3，5-二乙基-1，2-亚苯基、3，5-二异丙基-1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚萘基、和1-甲基-2，3-亚萘基。通式I中Q的合适例子非限制性地包括2，2′-联苯、3，3′-二-叔丁基-2，2′-联苯、3，3′-双(三甲基甲硅烷基)-5，5′-二-叔丁基-2，2′-联苯、3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2′-联苯、3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-2，2′-联苯、3，3′，5，5′-四-叔戊基-2，2′-联苯、3，3′-二-苯基-5，5′-二-叔丁基-2，2′-联苯、3，3′-二-叔丁基-5，5′-双(三甲基甲硅烷基)-2，2′-联苯、3，3′-双(三甲基甲硅烷基)-5，5′-双(2，4，6-三甲基苯基)-2，2′-联苯、亚乙基(-CH2CH2-)基(-CH2CH2CH2-)、1，2-亚苯基(-C6H4-)、1，2-亚萘基(-C10H6-)、2，3-亚萘基(-C10H6-)、3，5-二氯-1，2-亚苯基、3，5-二溴-1，2-亚苯基、3-碘-5-甲基-1，2-亚苯基、3，5-二异丙基-1，2-亚苯基、3，5，6-三氯-1，2-亚苯基、3-苯基-1，2-亚苯基、1，1-二乙基-1，1-亚甲基、1，1-亚环己基(cyclohexylidene)、1，1-亚环庚基(cycloheptylidene)、和3-异丙基-6-甲基-1，2-亚苯基。
通式II和IV中R的合适例子非限制性地包括氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、和己基、庚基、辛基、壬基、和癸基单价伯基团的各种正构和支化异构体。通式II和III中X的合适例子非限制性地包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)、1，2-亚苯基(-C6H4-)、1，2-亚萘基(-C10H6-)、2，3-亚萘基(-C10H6-)、3，5-二氯-1，2-亚苯基、3，5-二溴-1，2-亚苯基、3-碘-5-甲基-1，2-亚苯基、3，5-二异丙基-1，2-亚苯基、3，5，6-三氯-1，2-亚苯基、3-苯基-1，2-亚苯基、1，1-二乙基-1，1-亚甲基、1，1-亚环己基、1，1-亚环庚基、和3-异丙基-6-甲基-1，2-亚苯基。通式IV中Ar1和Ar2的合适例子非限制性地包括1，2-亚苯基、甲基-1，2-亚苯基、乙基-1，2-亚苯基、异丙基-1，2-亚苯基、5-叔丁基-1，2-亚苯基、二甲基-1，2-亚苯基、二乙基-1，2-亚苯基、二异丙基-1，2-亚苯基、3，5-二-叔丁基-1，2-亚苯基、3-叔丁基-5-甲氧基-1，2-亚苯基、3-三甲基甲硅烷基-5-叔丁基-1，2-亚苯基、3，5-二-叔戊基-1，2-亚苯基、3-三甲基甲硅烷基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-1，2-亚苯基、3-苯基-5-叔丁基-1，2-亚苯基、1，2-萘基(naphylyl)和1，2-萘基(naphthylyl)的取代变体。通式IV中Ar3和Ar4的合适例子非限制性地包括苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，4-二-叔丁基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，4-二-叔戊基苯基、2-叔丁基-4-甲氧基苯基、2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基苯基、和萘基等。
在通式I的更优选实施方案中，每个M是磷(P)和Q选自2，2′-双亚芳基。在通式I的甚至更优选实施方案中，每个M是磷(P)；Q选自2，2′-双亚芳基；和W是通式IV。在仍然另一个甚至更优选的实施方案中，每个M是磷(P)；Q选自2，2′-双亚芳基；W是通式IV；n是0。
最优选每个M是磷(P)；Q是在3，3′，或5，5′，或3，3′，5，5′位置取代的2，2′-双亚芳基；W是通式IV；n是0；和组合物由通式VI表示：
Figure A0382418900161
其中R1和R2如以上所定义；R3，R4，R5，R6，A和Z每个独立地选自氢、卤素、单价烃基、烷氧基和三(烃基)甲硅烷基、及其取代变体；B和Y每个独立地选自芳基、叔烷基、和三(烃基)甲硅烷基。优选，每个R3，R4，R5，R6，A和Z独立地选自氢、卤素(更优选氯、溴、碘)、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、脂环族基团、烷氧基、芳氧基、烃基羰基[-C(O)R7]、烃基羧基[-OC(O)R7](其中R7是单价烃基)、和三(烃基)甲硅烷基、及其取代变体。更优选，上述烃基、烷氧基、和三(烃基)甲硅烷基每个包括1到约20个碳原子。由R3，R4，R5，R6，A和Z表示的具体说明性单价基团非限制性地包括如烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、和十八烷基；如芳基：苯基、萘基、和蒽基；如芳烷基：苄基和苯乙基；如烷芳基：甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、和对烷基苯基；如脂环族基团：环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基、和甲基环己基；如烷氧基：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和戊氧基；如芳氧基：苯氧基、和萘氧基；如烃基羰基：乙酰基、丙酰基等；如烃基羧基：三(甲基)乙酰氧基、三(乙基)乙酰氧基、和三(苯基)乙酰氧基；和如三(烃基)甲硅烷基：三(甲基)甲硅烷基、三(乙基)甲硅烷基、和三(苯基)甲硅烷基。最优选，每个A独立地选自氢、氯、溴、磺、甲基、乙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔辛基、甲氧基、乙酰基[CH3C(O)-]、丙酰基[CH3CH2C(O)-]和三甲基乙酰氧基[(CH3)3C-C(O)O-]。最优选，每个Z独立地选自叔丁基、叔戊基、叔辛基、三(甲基)甲硅烷基、三(乙基)甲硅烷基、二甲苯基、二甲基苯基(更优选2，6-二甲基苯基)、二乙基苯基、三甲基苯基(更优选2，4，6-三甲基苯基)、和三甲基乙酰氧基。
通式VI的B和Y取代基每个独立地选自芳基、叔烷基、和三(烃基)甲硅烷基。优选B和Y每个独立地选自叔烷基、芳基和烷芳基(条件是芳基不在邻位含有取代基)和三(烃基)甲硅烷基，上述基团含有3到约30个碳原子。叔烷基的合适例子非限制性地包括叔丁基、叔戊基、叔辛基等；芳基包括苯基、萘基、蒽基等；烷芳基包括甲苯基、二甲苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、对烷基苯基等；和三(烃基)甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。更优选，每个B独立地选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、苯基、二甲基苯基(优选，3，5-二甲基苯基)、和三甲基苯基(优选，3，4，5-三甲基苯基)。更优选，每个Y独立地选自叔丁基、叔戊基、和三甲基甲硅烷基。
非必要地，与R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，A，B，Y，和Z相关的任何上述基团可以是取代的，词语″取代的″包括任何取代基，即卤素、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、羟基、磺酰基、亚磺酰基、和任何类别的有机取代基(例如，烷基、芳基、烷氧基、酰氨基、酰基、羰氧基(carbonyloxy)、氧羰基(oxycarbonyl)、三(烃基)甲硅烷基、醚、膦酰基、和亚硫酰基)，它们不干扰通式或它的催化和稳定性能。
最优选，本发明的配体组合物选自如下物质：
Figure A0382418900181
                    配体A
Figure A0382418900182
                    配体B
                    配体C
Figure A0382418900184
                    配体D
Figure A0382418900191
                    配体E
Figure A0382418900192
                    配体F
                    配体G
                    配体H
                    配体I
                      配体J
本发明通式I的新颖配体组合物可以容易地由包括如下操作的方法合成：使由通式VII表示的二氯-双螯合配体组合物：
Figure A0382418900202
与通式VIII的2-羟基苄基醇接触：
其中W，Q，M，R1，R2，R3，R4，R5，R6如以上关于通式I到VI所定义，接触在足以制备通式I的配体组合物的反应条件下进行。通式VII的二氯-双螯合开始材料的制备是本领域公知的，如在EP-A1-569,328、EP-A1-353,770、EP-A1-213,639中所述，和如由StephenD.Pastor等人，在无机化学(Inorganic Chemistry)(1996)，35(4)，949-958中所公开的那样，上述参考文献在此引入作为参考。2-羟基苄基醇是公知的且容易获得。
任何数量的通式VII的二氯-双螯合化合物和通式VIII的2-羟基苄基醇可以用于合成反应，条件是生产通式I的新颖配体组合物。典型地，通式VIII的羟基苄基醇对通式VII的二氯-双螯合化合物的摩尔比大于约0.7/1。典型地，通式VIII的羟基苄基醇对通式VII的二氯-双螯合化合物的摩尔比小于约1.3/1。优选，通式VIII的羟基苄基醇对通式VII的二氯-双螯合化合物的摩尔比是约1.0/1.0(在±15％以内)。缩合反应典型地在溶剂存在下进行，可以采用任何种类的溶剂，条件是获得通式I的所需配体组合物。优选，选择溶剂以增溶双-螯合物和羟基醇反应物，特别是羟基醇。采用通常的预防措施以选择不与反应物反应并在合成条件下稳定的溶剂。醚，更优选四氢呋喃是优选的溶剂。使用的溶剂数量可以容易地由本领域技术人员确定。一般情况下，采用足够的溶剂使得在获得的反应混合物中，通式VII的二氯-双螯合化合物和通式VIII的羟基醇的浓度每个不大于约20重量％(wt％)，优选不大于约10wt％。典型地在反应混合物中，通式VII的二氯-双螯合化合物和通式VIII的羟基醇的浓度每个大于约0.01wt％，优选每个大于约0.1wt％。
碱也用于通式I的组合物的合成。碱可以是能够结合氯化氢的任何碱。合适碱的非限制性例子包括胺类，如烷基胺，优选C1-20三烷基胺，以及碱性N-杂环。合适碱的非限制性例子包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、和吡啶。由于每当量反应的二氯-双螯合化合物生产两当量的氯化氢，典型地以两倍或更大的摩尔过量使用碱，相对于二氯-双螯合化合物的摩尔数。优选，碱对二氯-双-螯合物的摩尔比大于约2.2/1，但小于约2.7/1。
任何常规反应器和可操作的反应条件可以用于合成，只要能生产通式I的所需配体组合物。例如，可以合适地采用间歇反应器和连续搅拌罐反应器(CSTR)。反应温度典型地大于约-35℃和小于约60℃。通常，将反应物初始在约-30℃下混合，然后使反应温度升高到环境温度，在该温度下合成可以基本完成。如果不完全，然后可以采用一直到约60℃的轻微加热。合成通常在环境压力下进行，但也可以采用更高或更低的压力。通常，在惰性气体气氛，如氮气、氩气、氦气等下进行合成。反应器中反应物的停留时间典型地大于约15分钟，优选大于约30分钟。反应器中的停留时间小于约10小时，优选小于约5小时，更优选小于约3小时，最优选小于约2小时。在合成完成时，从反应混合物由本领域技术人员已知的方法分离通式I的配体组合物。典型地，滤出从碱与共同产物氯化物的反应获得的胺盐，用标准方法处理获得的产物流体，该标准方法包括，例如，蒸发、蒸馏、结晶、萃取、或滴定(tituration)以得到基本纯的通式I的配体产物。典型地，配体产物的原位(非分离)收率大于约85mol％，优选大于约95mol％。配体产物的分离收率典型地大于约50mol％，优选大于约60mol％，更优选大于约70mol％。
通式VII的组合物的制备可以通过使通式IX的组合物：
Figure A0382418900221
与VB族三氯化物(MCl3)反应，其中W、Q、和M如以上关于通式I所定义。优选M是磷，VB族三氯化物是三氯化磷(PCl3)。同样，通式IX的组合物的制备可以通过使通式X的单氯化物组合物
          W-Cl            (X)
与通式XI的双羟基化合物反应：
Figure A0382418900222
其中W和Q如以上关于通式I所定义。通式VII和IX的上述合成反应的通用条件相似于用于制备通式I的化合物的条件并且是本领域已知的，如US 4,748,261中所述，该文献在此引入作为参考。也可以在本领域中发现通式X的单氯化物的合成。通式X的优选合成描述于2002年3月11日提交的在先未决US专利申请系列No.60/363,725，其中在化学计量或过量弱胺碱，如N，N-二甲基苯胺(DMA)存在下，在反应条件下将MCl3(M＝P、Ar、或Sb)与相应于片段W有机部分的双羟基化合物反应(以上通式II，III，IV，和V的有机部分作为不存在M的双羟基化合物)。典型地，采用大约化学计量量的双羟基化合物W(OH)2、MCl3、和碱(1∶1∶2)；但可以容忍从化学计量数量的变化。再次，醚、烷烃、和芳族烃提供合适的溶剂。优选，溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、及其混合物。溶剂中试剂的浓度范围在每种情况下为大于约0.01wt％，优选大于约0.1wt％到小于约20wt％，优选小于约10wt％。该方法典型地在大于约-78℃，优选大于约-40℃的温度下进行。该方法典型地在小于约60℃，优选小于约40℃的温度下进行。一般情况下，该方法在环境压力下进行，但也可以采用更高或更低的压力。优选在惰性气氛，如氮气、氩气、或氦气下反应。
通式I的本发明组合物发现各种应用，该应用包括，例如，在用于羰基化方法，优选加氢甲酰基化方法的过渡金属配合物催化剂和催化剂前体中作为配体。因此，在第二方面本发明提供包括VIII族过渡金属的完全新种类配合物催化剂和配合物催化剂前体组合物，该VIII族过渡金属键合到由通式I表示的至少一个配体上。非必要地，VIII族过渡金属也可以键合到一氧化碳、氢、或一氧化碳和氢两者。组成本发明配合物催化剂或催化剂前体组合物的VIII族过渡金属包括选自如下的那些过渡金属：铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、和锇(Os)、及其混合物，优选的金属是钌、铑、钴、和铱，更优选铑和钴，最优选铑。在此使用的术语″配合物″应当理解为表示由一种或多种配体，在此一种或多种通式I的配体，与VIII族金属的结合形成的配位化合物。固有地，配体是富含电子的，这是由于每个配体具有两个VB族给体原子，它们每个具有一个可利用或未共享的电子对，该电子对能够单独或与VIII族过渡金属协同(例如，通过螯合)形成配位共价键。VIII族金属的氧化态可以是任何可利用的氧化态、允许键合到配体的电子中性(零)或缺电子(正化合价)两者。另外，VIII族过渡金属的氧化态以及配位配合物或配合物前体的总体氧化态可以在羰基化方法中的使用期间变化。VIII族过渡金属上可利用的配位部位的数目是本领域公知的并可以典型地为约4到约6。非必要地，VIII族过渡金属可以另外键合到一氧化碳、氢、或一氧化碳和氢两者。
在第三和相关方面，本发明可以描述为包括如下物质的新颖过渡金属配合物催化剂或催化剂前体溶液：有机溶剂，增溶的VIII族过渡金属-配体配合物，和非必要地，游离配体，其中配体由以上的通式I表示。这样的新颖溶液可以由如下方式制备：形成包括有机溶剂，游离配体，和VIII族过渡金属源材料，如相应的过渡金属氧化物、氢化物、羰基、盐、或以下所述的有机过渡金属配合物的溶液；和其后将这样的溶液经历足以结合至少一部分配体到VIII族过渡金属的反应条件。非必要地，一氧化碳和氢气可以溶于溶液并键合到VIII族过渡金属。
可以由本领域已知的方法合成本发明的VIII族过渡金属-配体配合物催化剂。例如，可以预形成VIII族过渡金属氢基(hydrido)-羰基(配体)催化剂并引入羰基化方法的反应介质中。标准识别方法可用于识别配合物催化剂或催化剂前体组合物，包括例如，元素分析、质谱、红外光谱、和1H，31P，和/或13C NMR光谱等。
优选，本发明的VIII族过渡金属-配体配合物催化剂衍生自VIII族过渡金属源材料，将该源材料引入羰基化反应介质用于活性催化剂的原位形成。例如，可以将铑源材料，如乙酰丙酮铑、二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、[RhCl(CO)2]2、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等与配体一起引入羰基化反应介质用于活性催化剂的原位形成。在优选的实施方案中，二羰基乙酰丙酮铑用作铑源材料并在溶剂存在下与配体反应以形成铑-配体配合物催化剂前体组合物，将该组合物与过量游离配体一起引入反应器用于活性催化剂的原位形成。在任何情况下，对于本发明目的足够理解的是一氧化碳，氢，和配体都是能够与VIII族过渡金属，例如铑配合的配体，而活性VIII族过渡金属-配体催化剂在反应介质中在羰基化，优选加氢甲酰基化方法的条件下存在。足以形成配合物催化剂或催化剂前体的反应条件在大多数情况下相似于下述的羰基化反应条件。
在优选的实施方案中，本发明的VIII族过渡金属-配体配合物催化剂组合物可以定义为包括与一氧化碳和通式I的至少一种配体配合的VIII族过渡金属，该配体以螯合或非螯合方式键合(即配合)到金属。另外，术语″包括″也表示包括与金属配合的氢，特别地在铑-催化的加氢甲酰基化方法的情况下，其中氢气也在反应混合物中存在。如上所述，由于是结合到VIII族过渡金属源材料的配体，或由于是结合到VIII族过渡金属配合物前体组合物的配体，和/或由于在加氢甲酰基化方法中采用氢气和一氧化碳的原位形成，活性铑配体配合物催化剂的羰基和/或氢配体可以存在。
在第四方面，本发明提供一种羰基化方法，该方法包括在上述VIII族过渡金属-配体配合物催化剂存在下，使能够羰基化的有机化合物与一氧化碳接触，其中配体由通式I表示。这样的方法可包括有机化合物，如烯烃、乙炔、醇和活化氯化物，与一氧化碳，和非必要地，氢气、醇、胺或水的羰基化，以及官能不饱和化合物，例如，不饱和酰胺与一氧化碳的环合反应。例示的羰基化方法包括，例如，简单羰基化(在其它反应物不存在下的羰基插入)、加氢甲酰基化、加氢酰化(hydroacylation)(分子间和分子内)、氢氰化、加氢酰胺化(hydroamidation)、加氢酯化(hydroesterification)、和氢羧基化方法。这样方法中的接触在足以制备相应羰基化有机化合物的羰基化条件下进行。在优选的实施方案中，除键合到VIII族过渡金属的配体以外，羰基化方法也包含游离配体。优选，羰基化方法包括加氢甲酰基化方法，更优选为制备醛在氢气存在下烯烃与一氧化碳的加氢甲酰基化。制备醛的最优选羰基化方法在工业上已知有各种名称，该名称包括″羰基合成(oxo)″方法、″羰基合成(oxo)″反应、″羰化反应″、″Roelen反应″或更通常地，简单地″加氢甲酰基化″。用于本发明羰基化方法的加工技术相应于常规羰基化方法，或加氢甲酰基化方法中采用的任何已知加工技术，如以下详细所述。
要注意到本发明此羰基化方法的成功实施不依赖于催化活性金属配合物物质的精确通式，也不以此预测，它可以采用单核、双核、或高级核形式存在。实际上，催化活性金属配体配合物的精确通式可能难以分析确定。尽管不希望受任何理论或机理的公开内容约束，似乎其通用形式的活性催化物质包括与通式I的一种或多种配体以配合物结合，进一步与一氧化碳结合的VIII族过渡金属，这是由于一氧化碳也存在并能够配合到VIII族过渡金属。如先前所述，活性配合物的最终组合物也可包含一种或多种另外的配体，如氢，或满足VIII族过渡金属的配位部位或核电荷的阴离子，根据情况而定，典型地从开始过渡金属材料获得。说明性的另外配体包括卤素(Cl-、Br-、I-)、烷基、芳基、取代芳基、CF3 -、C2F5 -、CN-、R′2PO-、R′P(O)(OH)O-(其中每个R′是烷基或芳基)、CH3C(O)O-、乙酰丙酮化物、SO4 2-、PF4 -、PF6 -、NO2 -、NO3 -、CH3O-、CH2＝CHCH2 -、C6H5CN、CH3CH＝、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃、三烯烃、四氢呋喃等。当然，理解活性配合物物质优选没有任何另外的有机配体或阴离子，它们可毒害催化剂和对催化剂性能具有过度不利的效果。例如，在常规铑-催化的加氢甲酰基化方法中，卤素原子和硫原子可典型地毒害催化剂。因此，优选在本发明的铑-催化的加氢甲酰基化反应中，活性催化剂也没有直接键合到铑的卤素和硫，尽管这样的要求可能不是绝对必须的。
任何数量的配合物催化剂可用于羰基化反应介质，条件是数量足以催化所需的羰基化方法。一般地，配合物催化剂的浓度提供如下的VIII族过渡金属浓度：大于约10份每一百万份(ppm)，优选大于约25ppm，以作为游离金属计算的重量计。一般情况下，配合物催化剂的浓度提供如下的VIII族过渡金属浓度：小于约1,000ppm，优选小于约800ppm，更优选小于约600ppm，以作为游离金属计算的重量计。
要用于本发明优选羰基化方法的烯烃反应物可以是任何末端或内部烯属不饱和脂族烃，包括直链、支链、和环状通式。这样的烯烃优选包含2到约60个碳原子和一种或多种不饱和基团。另外，这样的烯烃可包含基本不不利地干扰加氢甲酰基化方法的取代基，该取代基包括，例如，羰基、羰氧基、羟基、氧羰基、卤素、烷氧基、芳基、卤代烷基等。合适烯属不饱和反应物的非限制性例子包括，例如，α烯烃、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇(alkenol)等；更具体地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、异戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、2-乙基己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、丁二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇(hex-1-en-4-ol)、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、1-乙烯基-3-环己烯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸3-丁烯酯、乙烯基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、1-癸烯酸甲酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、油酸甲酯、蓖麻油、大豆油等。如需要，可以采用烯属开始材料的混合物。优选羰基化方法特别用于由如下物质的加氢甲酰基化生产醛：含有2到约60个碳原子的α烯烃和包含4到约50个碳原子的内烯烃，以及这样α烯烃和内烯烃的混合物。
本发明的羰基化方法，优选加氢甲酰基化方法也优选在用于VIII族过渡金属配合物催化剂的有机溶剂存在下进行。可以使用不过度干扰羰基化方法的任何合适的溶剂，该溶剂包括通常用于现有技术羰基化方法的那些类型溶剂。通过说明，铑催化加氢甲酰基化方法的合适溶剂包括例如，在US 3,527,809，US 4,148,830，和US 5,929,289中公开的那些，上述引用文献在此引入作为参考。合适溶剂的非限制性例子包括饱和烃、芳族烃、醚、醛、酮、腈、和醛缩合产物。更具体的溶剂例如，包括如下溶剂：四甘醇二甲醚、戊烷、环己烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛、和苄腈。也可以采用两种或多种溶剂的混合物。在铑催化的加氢甲酰基化方法中，可优选采用相应于如下物质的醛化合物作为主要溶剂：需要生产的醛产物和/或高沸点醛液体缩合副产物，例如，如可以在加氢甲酰基化方法期间原位生产，例如在US 4,148,380和US 4,247,486中所述，该文献在此引入作为参考。实际上，尽管如需要人们可以在连续方法的启动时采用任何合适的溶剂，由于这样连续方法的本质，主要溶剂正常最终包括醛产物和高沸点醛液体缩合副产物两者。溶剂的数量不是特别关键，仅需要足以提供含有所需VIII族过渡金属浓度的所需数量的反应介质。典型地，溶剂的数量为约5wt％到约95wt％，以反应介质的总重量计。
本发明的羰基化方法可优选在游离配体的存在下进行，游离配体即不与VIII族过渡金属配合的配体。然而，游离配体的使用可能不是绝对必须的。游离配体可相应于以上说明的任何配体物质。尽管优选采用与配合到VIII族-配体配合物催化剂中的过渡金属的配体相同的游离配体，不绝对要求游离配体和配合的配体相同。如需要，游离配体和配合的配体可以不同。现有技术的三有机膦、亚磷酸三有机酯、亚磷酸二有机酯、和双亚磷酸酯可以用作游离配体。尽管本发明的羰基化方法可以在任何过量游离配体中进行，典型地至少一摩尔游离配体每摩尔VIII族过渡金属在反应介质中存在。对于大多数目的，优选每摩尔VIII族过渡金属对应的配体数量大于约1.1/1，更优选采用大于约1.3/1。优选每摩尔VIII族过渡金属对应的配体数量小于约100/1，更优选小于约50/1。上述比例相应于游离配体和配合的配体两者的总和。补充配体可以在羰基化方法期间在任何时间和以任何合适的方式加入，以保持游离配体在反应介质中的预定浓度。
进行羰基化的反应条件可以选自对于这样方法通常使用和已知的任何那些条件。一般情况下，羰基化方法温度大于约30℃，优选大于约40℃。一般情况下，羰基化方法温度小于约200℃，优选小于约120℃。通常采用大于约1psia(7kPa)到小于约10,000psia(68,948kPa)的压力。羰基化方法可以进行为单程，连续方法。或者，羰基化方法可包括任何未反应烯烃试剂的循环，用于多程，连续加工。
如在此所述，优选的羰基化方法包括在足以制备醛的反应条件下使烯烃与一氧化碳和氢气接触。加氢甲酰基化方法中氢气，一氧化碳，和烯属不饱和反应物的总气体压力范围可以为大于约1psia(7kPa)到小于约10,000psia(68,948kPa)。优选氢气、一氧化碳、和烯属不饱和反应物的总压力小于约2000psia(13,790kPa)，更优选小于约1500psia(10,342kPa)。更具体地，本发明加氢甲酰基化方法的一氧化碳分压典型地大于约1psia(7kPa)，优选大于约3psia(21kPa)。本发明加氢甲酰基化方法的一氧化碳分压典型地小于约1000psia(6,8948kPa)，优选小于约750psia(5171kPa)。氢气分压典型地大于约5psia(35psia)，优选大于约10psia(69kPa)。氢气分压典型地小于约1000psia(6,8948kPa)，优选小于约750psia(5171kPa)。一般地，气体氢对一氧化碳的H2/CO摩尔比可以大于约1/10，优选等于或大于约1/1。H2/CO摩尔比可以小于约100/1，优选等于或小于约10/1。
对本发明的加氢甲酰基化进一步地，反应温度依赖于采用的特定烯属试剂和金属催化剂，以及所需的效率。一般情况下，在大于约30℃，优选大于约40℃的反应温度下的加氢甲酰基化是合适的。一般情况下，在小于约150℃，优选小于约120℃的反应温度下的加氢甲酰基化是合适的。α-烯烃更优选在大于约40℃和小于约80℃的温度下加氢甲酰基化；而反应性较低的烯烃，如异丁烯和内烯烃更优选在大于约50℃和小于约120℃的温度下加氢甲酰基化。
本发明的羰基化方法，和优选的加氢甲酰基化可以在液相或气相中进行，或优选在混合液相和气相中进行，它可更优选包括连续液相和气相循环系统或循环系统的结合。在优选的实施方案中，方法包括连续均相催化方法，其中羰基化在游离配体和任何常规溶剂存在下进行，如以上所述。
非必要地，加氢甲酰基化方法可以在胺碱存在下进行，显然它起的作用是清除酸副产物，尽管本发明不应当限于这样的理论。胺碱可以是任何烷基或芳基胺或其混合物，条件是所选择的胺不干扰加氢甲酰基化方法。合适的胺碱包括N，N-二(异丙基)乙胺、三乙胺、N，N-二(甲基)苯胺、和吡啶。优选的胺碱的pKb小于8.9。更优选的碱是N，N-二(异丙基)乙胺。
在本发明的优选加氢甲酰基化方法中，烯烃转化率一般大于约70mol％。对于本发明的目的，″烯烃转化率″应当定义为烯烃进料转化成所有产物的摩尔百分率(mol％)。烯烃转化率会依赖于具体的烯烃反应物、催化剂的具体形式、和采用的具体工艺条件而变化。优选烯烃转化率大于约80mol％，更优选大于约90mol％，最优选大于约95mol％。
同样，在本发明的优选加氢甲酰基化方法中，醛产物的收率，例如，正壬醛的收率一般大于约70mol％。对于本发明的目的，″收率″定义为生产的醛产物的摩尔百分率(mol％)，以到工艺的烯烃进料的总摩尔数计。再次，醛产物的收率会依赖于具体的烯烃反应物、催化剂的具体形式、和采用的具体工艺条件而变化。优选醛的收率大于约75mol％，更优选大于约80mol％，甚至更优选大于约85mol％，最优选大于约90mol％。
本发明方法的另外优点在于当正构醛是所需的产物时，达到的正构(线性)对异(支化)(N∶I)醛产物的高摩尔比。典型地，N∶I摩尔比大于约10∶1，优选大于约20∶1，更优选大于约30∶1，最优选大于约40∶1。在一些情况下，观察到大于100∶1的N∶I摩尔比。本发明的方法也显示可接受的反应速率(典型地，等于或大于约2摩尔每小时(M/h)，优选大于约10M/h)，和所需的到异构化产物和氢化产物的低选择性(典型地，小于约10mol％，优选小于约5mol％)。
最后，加氢甲酰基化方法的醛产物具有现有技术中公知和有文献记载的宽范围用途，例如，它们特别用作醇和酸生产的开始材料。
如下实施例说明本发明而不限制本发明。根据在此包含的描述和实施例，各种操作参数，如在权利要求范围内的反应物、工艺条件、过渡金属配体配合物催化剂的形式、和配体种类的变化对本领域技术人员是显然的。除非另外说明，所有的份数，百分比，和比例按摩尔百分数(mol％)给出。
实施例1.配体A的合成
以下过程用于制备具有如下通式的配体A：
Figure A0382418900301
                       配体A
在开始时，根据如下过程制备具有如下通式称为″TMS-TMS-PCl2″的前体化合物：
向四氢呋喃(20ml)和3，3′-双(三甲基甲硅烷基)-5，5′-二-叔丁基-2，2′-二苯酚(TMS-二醇，6.00g，13.6mmol)的冷(-30℃)溶液中采用搅拌加入三乙胺(2.80g，27.7mmol)和三氯化磷(PCl3)(0.933g，6.80mmol)。白色沉淀物立即形成，将浆料搅拌和回流4小时。将获得的胺氯化物盐滤出和采用四氢呋喃洗涤。将滤液冷却到-30℃。向此冷溶液中采用搅拌加入PCl3(1.50g，10.9mmol)和三乙胺(1.4g，13.9mmol)。白色沉淀物立即形成。将混合物在室温下搅拌2小时然后过滤以除去胺盐。蒸发滤液以得到白色固体，将它在乙腈中研制并过滤以生产基本纯的TMS-TMS-PCl2(6.02g；87.6％)31P{1H}NMR(122MHz，CDCl3，δ，ppm)：主要非对映体(92％)：142.62和204.42(d，Jp-p＝3Hz)；次要非对映体(8％)：142.43和203.34(s)。
然后，将包含四氢呋喃(5.0ml)、2-羟基-3-甲氧基苄基醇(0.173g，1.09mmol)、和三乙胺(0.25g，2.5mmol)的冷(-30℃)溶液加入到包括四氢呋喃(5.0ml)和TMS-TMS-PCl2(1.00g，0.986mmol)的搅拌的冷(-30℃)溶液中。将获得的混合物搅拌1小时，在该时间期间将混合物升温到环境温度(约22℃)。然后过滤混合物以除去三乙胺盐酸盐，并蒸发滤液以获得白色固体。将白色固体在乙腈中研制以获得为白色粉末的纯配体A。收率0.875g(81.0％)。31P{1H}NMR(122MHz,CDCl3，δ，ppm)显示四种非对映体：非对映体1(79％)：112.3和143.1(s)；非对映体2(17％)：109.7和144.0(s)；非对映体3(3％)：113.0和142.8(s)；和非对映体4(1％)：111.2和143.3(s)。
实施例2.配体D的合成
遵循如下过程以制备具有以下通式的配体D：
                          配体D
在开始时，根据如下过程制备具有如下通式的称为″TB-MesTMS-PCl2″的前体化合物：
3，3′-二-叔丁基-1，1′-联苯基偶磷氯化物(phosphorochloridite)(TB-PCl)根据US专利No.4,748,261中描述的过程制备。向包含四氢呋喃(10.0ml)和TB-PCl(1.508g，4.134mmol)的冷(-30℃)溶液中采用搅拌加入包含四氢呋喃(10.0ml)和3，3′-双(三甲基甲硅烷基)-5，5′-双(2，4，6-三甲基苯基)-2，2′-二苯酚(MesTMS-二醇)(2.344g，4.134mmol)和三乙胺(0.418g，4.134mmol)的冷(-30℃)溶液。在室温下搅拌反应混合物1小时之后，将三乙胺(0.6312g，6.25mmol)加入到反应混合物中。在冷却混合物到-30℃之后，加入在四氢呋喃(5.0ml)中的PCl3(0.8521g，6.205mmol)。将反应混合物在室温下搅拌10小时，并将胺盐过滤和采用醚洗涤。然后蒸发滤液以得到白色固体，将它进一步在高真空下干燥30min。将粗白色固体在乙腈(15ml)中研制l小时和将基本纯的产物通过过滤收集和在真空下干燥。收率：TB-MesTMS-PCl2(3.56g，87％)。31P NMR(122MHz，δ，ppm)：非对映体1(94％)：139.28和203.93(d，Jp-p＝5Hz)；非对映体2(6％)：140.69和202.93(s)。
然后，采用与以上配体A的制备相似方式通过反应TB-MesTMS-PCl2、2-羟基-3-甲氧基苄基醇、和三乙胺合成配体D。收率配体D：70％。31P NMR(122MHz，δ，ppm)：非对映体1(84％)：113.52，138.87(d，Jp-p＝5.1Hz)；非对映体2(7％)：110.22，138.87(d，Jp-p＝15Hz)；非对映体3(5％)：114.40，141.13；非对映体4(4％)：113.51，140.50。
实施例3.配体E的合成
具有如下通式的配体E制备如下。
Figure A0382418900321
在开始时，制备具有如下通式称为″o-PhB-TMS-PCl2″的前体化合物。
向包含四氢呋喃(THF)(40ml)，乙醚(80ml)，3，3′-二苯基-5，5′-二-叔丁基-2，2′-二苯酚(2.9093g，6.456mmol)，和N，N-二甲基苯胺(1.6434g，13.561mmol)的冷(-30℃)溶液中采用搅拌加入包含乙醚(10ml)和PCl3(0.9312g，6.781mmol)的冷(-30℃)溶液。在环境温度下搅拌混合物一小时之后，将N，N-二甲基苯胺盐酸盐过滤和采用醚洗涤。在真空下蒸发滤液以得到白色固体，将它在乙腈(15ml)中研制2小时，过滤和干燥。3，3′-二苯基-5，5′-二-叔丁基-2，2′-联苯偶磷氯化物(oPhB-PCl)的收率：2.89g，87％。31P NMR(122MHz，CDCl3，δ)：176.80ppm。
向四氢呋喃(5ml)和oPhB-PCl(1.40g，2.72mmol)的冷(-30℃)溶液中快速加入四氢呋喃(5ml)、3，3′-双(三甲基甲硅烷基)-5，5′-二-叔丁基-2，2′-二苯酚(TMS-二醇)(1.24g，2.72mmol)、和三乙胺(0.27g，2.72mmol)的冷(-30℃)溶液。在室温下搅拌一小时之后，取31P NMR样品并立即获得NMR数据。光谱显示oPhB-PCl的～98％消耗。在通过过滤除去三乙胺盐酸盐之后，中间体oPhB-TMS-OH原位用于下一步骤。向oPhB-TMS-OH的冷(-30℃)溶液中加入PCl3(0.45g，3.27mmol)然后加入三乙胺(NEt3)(0.33g，3.26mmol)。将混合物在室温下搅拌一小时。取31P NMR样品并立即获得NMR数据。31P NMR样品显示反应完成。将三乙胺盐酸盐滤出和采用醚洗涤。蒸发滤液。在乙腈中研制获得的固体残余物，将产物通过过滤收集并在真空下干燥30min。收率o-PhB-TMS-PCl2：2.089g，75％。31P NMR(122MHz，CDCl3，δ)：非对映体1(94％)：134.92和203.85(d，Jp-p＝14Hz)；非对映体2(6％)：141.16和203.33(s)。
然后，采用与以上配体A的制备相似方式，通过反应oPhB-TMS-PCl2、2-羟基-3甲氧基苄基醇、和三乙胺合成配体E。收率配体E：75％。31P{1H}NMR(122MHz，CDCl3，δ，ppm)非对映体1(65％)：110.6和135.0(s)；非对映体2(32％)：110.5和132.5(d，Jp-p＝63Hz)；非对映体3(3％)：112.9和142.2(s)。
实施例4.
根据如下通用过程，分别在1-辛烯到壬醛的加氢甲酰基化中评价来自实施例1和2的配体A和D。向Parr压力反应器中加入四氢呋喃和四甘醇二甲醚(1∶1体积比)，二羰基乙酰丙酮铑[Rh(CO)2(acac]、合成的配体、和胺，具体地N，N-二(异丙基)乙胺。将反应器采用一氧化碳和氢气加压到所需的分压，和然后将内容物加热30分钟以产生加氢甲酰基化催化剂。通过在反应压力下加压的圆筒加入烯烃。在整个反应中取样品用于气相色谱分析。加氢甲酰基化方法的工艺条件和结果见表1。
表1.1-辛烯到壬醛的加氢甲酰基化
  配体   L/Rh(摩尔比)   正壬醛(mol％)   异壬醛(mol％)   异构化(mol％)3   初始速率(M/hr)
  A1   1.3/1   92.9   1.7   5.4   4.0
  A2   1.3/1   93.9   2.4   3.7   1.8
  D1   1.5/1   90.7   0.8   8.5   18
1.工艺条件：[1-辛烯]0＝1M；[Rh]＝300ppm；50℃；3.4atm(342kPa)CO；3.4atm(342kPa)H2；CO/H2摩尔比＝1/1；20摩尔当量N，N-二(异丙基)乙胺/摩尔配体。
2.工艺条件：[1-辛烯]0＝1M；[Rh]＝300ppm；46℃；4.1atm(410kPa)CO；2.7atm(410kPa)H2；CO/H2摩尔比＝1.5/1；20摩尔当量N，N-二(异丙基)乙胺/摩尔配体。
3.反式/顺式-2-辛烯，反式/顺式-3-辛烯，和反式/顺式-4-辛烯的总和。
从表1看出双螯合组合物A和D用作1-辛烯到壬醛的加氢甲酰基化中铑配合物催化剂中的配体。催化剂显示对于正异构体(正壬醛)的高选择性，而以低收率产生支化异构体(异壬醛)。对异构化产物的选择性也低。采用配体D形成的催化剂的活性几乎比采用配体A形成的催化剂的活性高五倍。
实施例5
采用密切相似于以上实施例4的方式进行加氢甲酰基化方法，区别在于配体E用于加氢加酰化1，3-环己二烯。工艺条件和结果见表2。
表1. 1，3-环己二烯(CHD)的加氢甲酰基化1，2
  配体   L/Rh(摩尔比) 1，2，3，4-THBA(mol％) 初始速率(M/hr)
  E   1.2/1 97 16
1.工艺条件：[1，3-CHD]0＝2.5M；[Rh]＝500ppm；80℃；10atm(1006kPa)CO；10atm(1006kPa)H2；CO/H2摩尔比，1/1。
2.1，2，3，4-THBA＝1，2，3，4-四氢苯甲醛，它是初始产物，它进一步加氢甲酰基化成二醛并且也异构化成1，2，3，6-四氢苯甲醛和2，3，4，5-四氢苯甲醛。
从表5，看出双螯合组合物E能够用作1，3-环己二烯到1，2，3，4-四氢苯甲醛的加氢甲酰基化中铑配合物催化剂中的配体。

Claims (46)

1.一种具有如下通式的双螯合配体组合物：
Figure A038241890002C1
其中M是选自磷(P)、砷(As)、或锑(Sb)的VB族元素；R1和R2每个独立地选自氢和单价烃基；或者，R1和R2键合在一起以形成烃基或取代烃基双基，它与通式I的亚甲基碳一起形成环状或杂环环；或者，R1或R2之一是氢或单价烃基，而R1或R2的另一个是键合到芳基Ar中的原子的烃基或取代烃基以形成环状或杂环环；Ar选自1，2-亚芳基；Q选自1，2-亚芳基、2，2′-双亚芳基或烷基双基；W选自含VB族元素的通式II，III，IV，和V：
其中M如上文所定义；每个R独立地选自单价烃基；X选自烷基和芳基双基；Ar1和Ar2每个独立地选自1，2-亚芳基；Ar3和Ar4每个独立地选自单价芳基；通式IV中的n是0或1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中每个M是磷(P)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R1和R2选自氢、C1-20伯烷基、或取代C1-20伯烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中R1和R2键合在一起以形成双基，它与通式I的亚甲基碳一起形成C3-8环状或杂环环。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中Ar是C6-201，2-亚芳基或其取代衍生物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中Ar选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、和2，3-亚萘基、3-甲基-1，2-亚苯基、3-乙基-1，2-亚苯基、异丙基-1，2-亚苯基、3，5-二甲基-1，2-亚苯基、3，5-二乙基-1，2-亚苯基，3，5-二异丙基-1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚萘基、和1-甲基-2，3-亚萘基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中Q选自C6-201，2-亚芳基、C12-302，2′-双亚芳基、或C1-20烷基双基、或其取代衍生物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中Q选自2，2′-联苯、3，3′-二-叔丁基-2，2′-联苯、3，3′-双(三甲基甲硅烷基)-5，5′-二-叔丁基-2，2′-联苯、3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2′-联苯、3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-2，2′-联苯、3，3′，5，5′-四-叔戊基-2，2′-联苯、3，3′-二-苯基-5，5′-二-叔丁基-2，2′-联苯、3，3′-二-叔丁基-5，5′-双(三甲基甲硅烷基)-2，2′-联苯、3，3′-双(三甲基甲硅烷基)-5，5′-双(2，4，6-三甲基苯基)-2，2′-联苯、亚乙基(-CH2CH2-)、1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)、1，2-亚苯基(-C6H4-)、1，2-亚萘基(-C10H6-)、2，3-亚萘基(-C10H6-)、3，5-二氯-1，2-亚苯基、3，5-二溴-1，2-亚苯基、3-碘-5-甲基-1，2-亚苯基、3，5-二异丙基-1，2-亚苯基、3，5，6-三氯-1，2-亚苯基、3-苯基-1，2-亚苯基、1，1-二乙基-1，1-亚甲基、1，1-亚环己基、1，1-亚环庚基、或3-异丙基-6-甲基-1，2-亚苯基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R独立地选自氢和C1-20单价伯烷基。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中X选自C1-20烷基双基、C6-20芳基双基、或其取代衍生物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中X选自亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)、1，2-亚苯基(-C6H4-)、1，2-亚萘基(-C10H6-)、2，3-亚萘基(-C10H6-)、3，5-二氯-1，2-亚苯基、3，5-二溴-1，2-亚苯基、3-碘-5-甲基-1，2-亚苯基、3，5-二异丙基-1，2-亚苯基、3，5，6-三氯-1，2-亚苯基、3-苯基-1，2-亚苯基、1，1-二乙基-1，1-亚甲基、1，1-亚环己基、1，1-亚环庚基、或3-异丙基-6-甲基-1，2-亚苯基。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中通式IV中的Ar1和Ar2每个独立地选自C6-201，2-亚芳基及其取代衍生物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中通式IV中的Ar1和Ar2每个独立地选自1，2-亚苯基、甲基-1，2-亚苯基、乙基-1，2-亚苯基、异丙基-1，2-亚苯基、5-叔丁基-1，2-亚苯基、二甲基-1，2-亚苯基、二乙基-1，2-亚苯基、二异丙基-1，2-亚苯基、3，5-二-叔丁基-1，2-亚苯基、3-叔丁基-5-甲氧基-1，2-亚苯基、3-三甲基甲硅烷基-5-叔丁基-1，2-亚苯基、3，5-二-叔戊基-1，2-亚苯基、3-三甲基甲硅烷基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-1，2-亚苯基、3-苯基-5-叔丁基-1，2-亚苯基、1，2-亚萘基或1，2-亚萘基的取代变体。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中通式V中的Ar3和Ar4每个独立地选自C6-20单价基团及其取代衍生物。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中通式V中的Ar3和Ar4每个独立地选自苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，4-二-叔丁基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，4-二-叔戊基苯基、2-叔丁基-4-甲氧基苯基、2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基苯基、或萘基。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中每个M是磷，Q是2，2′-双亚芳基。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中每个M是磷；Q是2，2′-双亚芳基；W是通式IV。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中每个M是磷；Q是-2，2′-双亚芳基；W选自通式IV；n是0，组合物由如下通式表示：
其中R1和R2每个独立地选氢和伯烷基，或其中R1和R2键合在一起以形成双基，它与通式I的亚甲基碳一起形成环状或杂环环；R3，R4，R5，R6，A和Z每个独立地选自氢、卤素、单价烃基、烷氧基或三(烃基)甲硅烷基；B和Y每个独立地选自芳基、叔烷基、或三(烃基)甲硅烷基。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中每个R3，R4，R5，R6，A和Z独立地选自氢、卤素(更优选氯、溴、碘)、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、脂环族基团、烷氧基、芳氧基、烃基羰基[-C(O)R7]、烃基羧基[-OC(O)R7](其中R7是单价烃基)、或三(烃基)甲硅烷基；上述有机基团、烃基、和三(烃基)甲硅烷基每个包括1到约20个碳原子。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中每个A独立地选自氢、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔辛基、甲氧基、乙酰基[CH3C(O)-]、丙酰基[CH3CH2C(O)-]和三甲基乙酰氧基[(CH3)3C-C(O)O-]；每个Z独立地选自叔丁基、叔戊基、叔辛基、三(甲基)甲硅烷基、三(乙基)甲硅烷基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、或三甲基乙酰氧基。
21.根据权利要求18所述的组合物，其中B和Y每个独立地选自芳基、叔烷基、或含有3到约30个碳原子的三(烃基)甲硅烷基。
22.根据权利要求18所述的组合物，其中每个B独立地选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、苯基、二甲基苯基、或三甲基苯基。
23.根据权利要求1所述的组合物，其选自如下物质：
                      配体A
                      配体B
                      配体C
                      配体D
Figure A038241890006C5
                      配体E
Figure A038241890007C1
                      配体F
                      配体G
                      配体H
Figure A038241890007C4
                      配体I
Figure A038241890007C5
                      配体J
24.一种包括VIII族过渡金属的过渡金属配合物催化剂或配合物催化剂前体，该VIII族过渡金属键合到权利要求1所述的配体的至少一个分子，非必要地进一步键合到一氧化碳、氢、或一氧化碳和氢两者。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中VIII族过渡金属选自钌、铑、钴、或铱。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中配体选自权利要求18所述的组合物。
27.一种溶液，其包括有机溶剂、游离配体、和包括VIII族过渡金属的过渡金属配合物催化剂或配合物催化剂前体组合物，该VIII族过渡金属键合到配体的至少一个分子，其中键合的和非必要地游离配体具有权利要求1所述的通式。
28.根据权利要求27所述的溶液，其中VIII族过渡金属选自钌、铑、钴、或铱。
29.根据权利要求27所述溶液，其中键合的和非必要地游离配体独立地选自权利要求18中所示的配体。
30.一种羰基化方法，其包括在包括键合到配体的至少一个分子的VIII族过渡金属的过渡金属配合物催化剂存在下，非必要地在游离配体存在下，使能够羰基化的有机化合物与一氧化碳接触；其中键合的和非必要地游离配体具有权利要求1所示的通式，接触在足以制备相应羰基化有机化合物的羰基化条件下进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其中羰基化包括简单羰基化、加氢甲酰基化、加氢酰化、氢氰化、加氢酰胺化、加氢酯化、或氢羧基化。
32.根据权利要求30所述的方法，其中VIII族过渡金属选自钌、铑、钴、或铱。
33.根据权利要求30所述的方法，其中键合的和非必要地游离配体每个独立地选自权利要求18所列举的配体。
34.根据权利要求30所述的方法，其包括加氢甲酰基化方法，其中在氢气存在下将烯属不饱和脂族烃与一氧化碳接触。
35.根据权利要求34所述的加氢甲酰基化方法，其中烯属不饱和脂族烃包含2到约60个碳原子和一个或多个不饱和基团。
36.根据权利要求34所述的羰基化方法，其中烯属不饱和脂族烃选自α烯烃、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烷酸烯基酯、烯基烷基醚、或烯醇。
37.根据权利要求34所述的羰基化方法，其中烯属不饱和脂族烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、异戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、2-乙基己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、丁二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、1-乙烯基-3-环己烯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸3-丁烯酯、乙烯基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、1-癸烯酸甲酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、油酸甲酯、大豆油或蓖麻油。
38.根据权利要求30所述的羰基化方法，其中该方法在选自如下的溶剂存在条件下进行：饱和烃、芳族烃、醚、醛、酮、腈、或醛缩合产物。
39.根据权利要求30所述的羰基化方法，其中该方法在具有权利要求1的通式的游离配体存在下进行。
40.根据权利要求30所述的羰基化方法，其中配体对VIII族过渡金属的摩尔比大于约1.1/1和小于约100/1。
41.根据权利要求30所述的羰基化方法，其中羰基化方法温度大于约30℃和小于约200℃。
42.根据权利要求30所述的羰基化方法，其中羰基化方法总压力大于约1psia(7kPa)和小于约10,000psia(68,948kPa)。
43.根据权利要求30所述的羰基化方法，其中一氧化碳分压大于约1psia(7kPa)和小于约500psia(3446kPa)；和其中在加氢甲酰基化方法中，氢气分压大于约5psia(35psia)和小于约500psia(3446kPa)。
44.根据权利要求43所述的羰基化方法，其中气态氢对一氧化碳的H2/CO摩尔比大于约1/10和小于约100/1。
45.根据权利要求30所述的羰基化方法，其中方法是加氢甲酰基化方法，其中工艺温度大于约30℃和小于约120℃。
46.根据权利要求30所述的羰基化方法，其中过渡金属的浓度大于约10ppm和小于约1,000ppm。
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