DE69923801T2

DE69923801T2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE69923801T2
Application number: DE69923801T
Authority: DE
Inventors: Takai Aoba-ku Masaki; Iwao Aoba-ku Nakajima; Tooru Aoba-ku Tsukahara; Yoshiyuki Aoba-ku Tanaka; Hisao Aoba-ku Urata; Akio Aoba-ku Nakanishi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2019-12-11
Also published as: MY124674A; US6291717B1; CN1163463C; EP1312598A1; EP1312598B1; US6583324B2; US20020049355A1; EP1008581B1; DE69916560D1; MY139272A; DE69916560T2; EP1008581A1; DE69923801D1; CN1256262A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds durch die Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einer olefinischen Verbindung in Gegenwart eines Rhodiumkomplex-Katalysators, der ein organisches Phosphit als einen Liganden enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung, dass sich die Katalysatoraktivität des Rhodiumkomplex-Katalysators beim wiederholten Einsatz senkt.
Rhodium ist allgemein als ein Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion bekannt, und es ist ebenfalls jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt, dass die Aktivität und Selektivität der Hydroformylierungsreaktion verbessert werden kann durch Modifizieren des Katalysators mit einem Liganden, wie einer dreiwertigen Phosphorverbindung. Deshalb wurde die dreiwertige Phosphorverbindung, welche als ein Ligand verwendet worden ist, in verschiedenster Weise untersucht. Insbesondere wurde ein Hydroformylierungskatalysator, der ein organisches Phosphit enthält, hohe Reaktivität und Selektivität als ein Ligand zeigt, in verschiedener Weise in den letzten Jahren untersucht.
Zum Beispiel beschreibt die JP-A-57-123134 ein Verfahren zur Verwendung eines Triarylphosphits mit einem Substituenten an einer spezifizierten Position eines Phenylrings als ein Ligand. Die JP-A-59-51228 und JP-A-59-51230 offenbaren ein Verfahren zur Verwendung eines cyclischen Phosphits mit einem Phosphoratom an einem Brückenkopf als ein Ligand. Die 1P-A-61-501268 beschreibt ein Verfahren zur Verwendung eines Diorganophosphits mit einer cyclischen Struktur als ein Ligand. Die JP-A-62-116587 beschreibt eine zweizähnige Biphosphitverbindung, in der eine der zwei Phosphitgruppen eine cyclische Struktur aufweist, und die JP-A-62-116535 beschreibt eine zweizähnige Phosphitverbindung, in welcher beide der zwei Phosphitgruppen cyclische Strukturen besitzen. Die JP-A-4-290551 offenbart ein Verfahren zur Verwendung eines Bisphosphits mit einer cyclischen Struktur als ein Ligand. Ebenfalls offenbart die JP-A-5-339207 des Anmelders hiervon ein Verfahren zur Verwendung eines Bisphosphits oder Polyphosphits mit einem Substituenten an einer spezifizierten Position als ein Ligand.
Gleichwohl ist es, wenn ein organisches Phosphit als ein Ligand industriell verwendet wird, wünschenswert, seine Stabilität zu verbessern.
Das heißt, da Rhodium sehr teuer ist, ist es wünschenswert, einen Rhodiumkomplex-Katalysator von einer Reaktionsproduktlösung zum wiederholten Einsatz in der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung unter Verwendung eines Rhodiumkomplex-Katalysators, der ein organisches Phosphit enthält, rückzugewinnen. Wenn jedoch ein Aldehyd durch Destillieren einer Reaktionsproduktlösung abdestilliert wird und ein ein Rhodiumkomplex-Katalysator enthaltendes Reaktionsmedium, was vom Boden einer Destillationssäule rückgewonnen wird, in eine Reaktionszone als eine Katalysatorlösung eingeführt wird, ist gemäß dem gängigen Verfahren die katalytische Aktivität allmählich gesenkt. Eine der Ursachen ist, dass ein organisches Phosphit, welches den Rhodiumkomplex-Katalysator aufbaut, zersetzt wird und das zersetzte Produkt den Katalysator vergiftet oder eine weitere Zersetzung des organischen Phosphits verursacht.
Die WO-A-87 07261 betrifft ein Verfahren zur Minimierung oder Verhinderung der Präzipitation des Rhodiums von einem Rhodium-Phosphit-Komplexkatalysator aus einer Lösung als Rhodiummetall oder Rhodiumcluster, welche auftreten kann bei einem Flüssigkeits-Recycle-Hydroformylierungsverfahren mit solubilisiertem Rhodium-Phosphit-Komplexkatalysator zur Herstellung von Aldehyd durch die Umsetzung einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und welches die Rückgewinnung des Aldehydproduktes durch Destillation von einer Reaktionsproduktlösung, die den solubilisierten Rhodium-Phosphit-Komplexkatalysator und Aldehydprodukt enthält, involviert.
Die EP-A-0 590 611 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Phosphitliganden gegenüber einem Abbau in einer homogenen Reaktionsmischung, die einen Gruppe-VIII-Übergangsmetallkatalysator und den Phosphitliganden enthält, wobei das Verfahren das Hinzusetzen eines Epoxids zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, umfasst, um den Abbau des Liganden zu verringern.
Die EP-A-0 503 564 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, welches das Umsetzen einer Olefinverbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Gruppe-VIII-Metall-Verbindung und einer organischen Phosphitverbindung zur Herstellung eines korrespondierenden Aldehyds umfasst, wobei eine organische Phosphitverbindung einer spezifischen Formel (I) zur Anwendung kommt.
Die US-A-5 264 600 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus den Destillationsrückständen von den Rohprodukten einer Oxo-Synthese, wobei der Rückstand oder das Ausgangsmaterial, welches den Rückstand enthält, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Monocarbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder einem Alkalimetallsalz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen behandelt wird. Das Rhodium wird anschließend mit Wasser als eine wasserlösliche Verbindung extrahiert.
Die US-A-4 496 768 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Hydroformylierung von Alpha-Olefinen, welches die Bereitstellung einer Hydroformylierungszone, enthaltend eine Ladung eines flüssigen Reaktionsmediums mit einem darin gelösten Komplex-Rhodium-Hydroformylierungskatalysator, das Zuführen des Alpha-Olefins zu der Hydroformylierungszone, das Aufrechterhalten der Temperatur- und Druckbedingungen in der Hydroformylierungszone, das Zuführen von auffüllendem Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu der Hydroformylierungszone und das Rückgewinnen von flüssigem Hydroformylierungsmedium eines mindestens ein Aldehyd umfassenden Hydroformylierungsproduktes, umfasst.
Die US-A-4 482 749 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen Aldehyds durch die Hydroformylierung eines gegebenenfalls substituierten internen Olefins, welches im Wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie im Dokument US-A-4 496 768 umfasst.
Die US-A-4 148 830 betrifft ein Hydroformylierungsverfahren, wodurch Rhodiumkomplex-Katalysator und überschüssiger Triorganophosphorligand, welcher ein Phosphinligand ist, unter milden Temperatur- und Druckbedingungen angewandt werden, um Aldehydprodukte zu erzeugen, welche reich an normalem Isomer davon sind.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Verringerung der Katalysatoraktivität, welche durch das Rückführen des Rhodiumkomplex-Katalysators verursacht wird, bei der Hydroformylierungsreaktion untersucht, und sie haben herausgefunden, dass ein organisches Phosphit unter Bildung eines organischen Phosphonats zersetzt wird, welches den Katalysator vergiftet und ein Vorläufer einer Verbindung wird, welche die weitere Zersetzung des organischen Phosphits beschleunigt. Es wurde herausgefunden, dass das Vergiften des Katalysators durch dieses organische Phosphonat leicht in einem Abtrennungsschritt und einem Rückführschritt verursacht wird, wobei ein Aldehyd durch Destillieren einer Reaktionsproduktlösung der Hydroformylierung abgenommen wird und einen Rhodiumkomplex-Katalysator enthaltende Katalysatorlösung rückgewonnen und in eine Reaktionszone rückgeführt wird. Das heißt, bei einer solchen Hydroformylierungsreaktionszone, wo große Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorliegen, muss das organische Phosphonat mit diesen zur Koordination mit Rhodium wettstreiten, und deshalb ist der Grad der Vergiftung des Rhodiumkomplex-Katalysators relativ niedrig. Gleichwohl liegen in den Abtrennungs- und Rückführschritten Kohlenmonoxid und Wasserstoff nicht vor, und deshalb wird das organische Phosphonat leicht mit Rhodium unter Verringerung der Katalysatoraktivität koordiniert.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ein Verfahren untersucht, um zu verhindern, dass der Rhodiumkomplex-Katalysator durch das organische Phosphonat in den Abtrenn- und Rückführungsschritten vergiftet wird, und sie haben herausgefunden, dass die Vergiftung des Katalysators gesenkt werden kann, indem ein Aldehyd abgetrennt wird, sodass der Aldehyd in der Katalysatorlösung in dem Abtrennschritt verbleibt. Man nimmt an, dass der Aldehyd in der Katalysatorlösung mit dem organischen Phosphonat reagiert, um das organische Phosphonat zu einer den Katalysator weniger vergiftenden Verbindung umzuwandeln.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Erkenntnisse bewerkstelligt und umfasst ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Außerdem kann gemäß der vorliegenden Erfindung der Abbau der Katalysatoraktivität durch ein Verfahren gemäß Anspruch 13 zur Erzeugung eines Aldehyds verhindert werden, welches einen Reaktionsschritt der Herstellung eines Aldehyds umfasst, und zwar durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkomplex-Katalysators, umfassend mindestens Rhodium und ein organisches Phosphit in einer Reaktionszone, einen Abtrennschritt des Erzielens einer Katalysatorlösung, enthaltend den Rhodiumkomplex-Katalysator, durch Abtrennung des Aldehyds aus einer Reaktionslösung, die der Reaktionszone entnommen ist, und einen Recyclingschritt des Rückführens der Katalysatorlösung in die Reaktionszone umfasst, wobei der Aldehyd von der Reaktionslösung in einer solchen Weise abgetrennt wird, dass eine Aldehydkonzentration von mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 99 Gew.-%, in der Katalysatorlösung erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter nachfolgend beschrieben. Die Hydroformylierungsreaktion der vorliegenden Erfindung kann gemäß einem gängigen Hydroformylierungsreaktionsverfahren unter Verwendung eines Rhodiumkomplex-Katalysators mit einem organischen Phosphit als einem Liganden durchgeführt werden.
Der in der Reaktion verwendete Rhodiumkomplex-Katalysator kann gemäß einem allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung eines Rhodium-organischen Phosphit-Komplexkatalysator hergestellt werden. Der Rhodiumkomplex-Katalysator kann im Voraus zum Einsatz in der Reaktion hergestellt werden, oder er kann aus einer Rhodiumverbindung und einem organischen Phosphit in dem Reaktionssystem hergestellt werden. Beispiele der für die Herstellung des Katalysators verwendeten Rhodiumverbindung schließen ein anorganisches oder organisches Salz von Rhodium, wie Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, Rhodiumformiat, Natriumchlorrhodat, Kaliumchlorrhodat oder dergleichen, auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Silica, Aktivkohle oder dergleichen, getragenes Rhodiummetall, eine Rhodiumchelatverbindung wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodium(1,5-cyclooctadien)acetylacetonat oder dergleichen und eine Rhodiumcarbonylkomplexverbindung wie Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, μ,μ'-Dichlorrhodiumtetracarbonyl, [Rh(OAc)(COD)]₂ (COD steht für 1,5-Cyclooctadien), [Rh(μ-S-t-Bu)(CO)₂]₂ oder dergleichen ein.
Beispiele für das organische Phosphit als einem Ligand schließen ein organisches Phosphit wie Triarylphosphit, ein Trialkylphosphit, ein Alkylarylphosphit oder dergleichen ein. Ebenfalls kann ein Polyphosphit mit einer Vielzahl von Phosphitstrukturen in dem gleichen Molekül, wie Bisphosphit, ein Trisphosphit oder dergleichen, verwendet werden.
Unter diesen organischen Phosphiten kann ein Monophosphit in eine Verbindung mit einer cyclischen Struktur, die ein Phosphoratom enthält, und eine Verbindung, die keine solche Struktur besitzt, eingeteilt werden. Das erstere Monophosphit wird durch die folgende Formel (1) ausgedrückt: P(OR¹)(OR²)(OR³) (1)worin R¹ bis R³ jeweils unabhängig für eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder dergleichen (oder eine heteroaromatische C₅-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe) steht, und sie können einen Substituenten aufweisen, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert. Beispiele für diese Substituenten schließen ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und dergleichen ein.
Unter diesen organischen Phosphiten, die durch die Formel (1) ausgedrückt sind, ist mindestens eines von R¹ bis R³ vorzugsweise eine substituierte Arylgruppe, die durch die folgende Formel (2) ausgedrückt wird:
worin R⁴ eine Arylgruppe ist, welche einen Substituenten aufweisen kann, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert, oder -CR⁹R¹⁰R¹¹ ist, worin R⁹ bis R¹¹ jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, welche fluoriert sein kann. Ein bevorzugtes Beispiel für R⁴ schließt eine Gruppe mit einer verzweigten Kette an der 1-Position, wie eine Isopropylgruppe oder eine t-Butylgruppe ein. R⁵ bis R⁸ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, welche die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert. Ebenfalls können benachbarte Gruppen von R⁵ bis R⁸ aneinander gebunden sein, unter Bildung eines kondensierten aromatischen Rings oder eines kondensierten heteroaromatischen Rings.
Beispiele für diese organischen Phosphite schließen Diphenyl(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diphenyl(2-isopropylphenyl)phosphit, Bis(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phenylphosphit, Diphenyl(3,6-di-tert-butyl-2-naphthyl)phosphit, Bis(2-naphthyl)3,6-di-tert-butyl-2-naphthyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-tert-butyl-2-naphthyl)phenylphosphit, Bis(3,6,8-tri-tert-butyl-2-naphthyl)(2-naphthyl)phosphit und dergleichen ein.
Besonders bevorzugte Beispiele für das organische Phosphit, das durch die Formel (1) ausgedrückt wird, schließen ein organisches Phosphit, worin alle von R¹ bis R³ eine substituierte Arylgruppe sind, ausgedrückt durch die Formel (2), ein. Besondere Beispiele für das organische Phosphit schließen Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(2-tert-butyl-4-methoxyphenyl)phosphit, Tris(o-phenylphenyl)phosphit, Tris(o-methylphenyl)phosphit, Bis(3,6-di-tert-butyl-2-napththyl)(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Bis(3,6-di-tert-butyl-2-naphthyl)(2-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(3,6-di-tert-butyl-2-naphthyl)phosphit, Tris(3,6-di-tert-amyl-2-naphthyl)phosphit und dergleichen ein.
Unter den Monophosphiten wird ein Monophosphit mit einer cyclischen Struktur, die ein Phosphoratom enthält, durch die folgende Formel (3) ausgedrückt:
In der obigen Formel ist Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert, und Y ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, der die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert.
In der obigen Formel (3) ist Y vorzugsweise eine substituierte Arylgruppe, die durch die oben erwähnte Formel (2) ausgedrückt wird. Ebenfalls ist Z vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Mischung der zwei, welche ein Heteroatom wie ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann. Die Beispiele für eine solche zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Alkylengruppe, eine Alkylen-Oxy-Alkylengruppe, eine Alkylen-Amino-Alkylengruppe, welche eine an ein Stickstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen kann, eine Alkylen-Thio-Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Diarylengruppe, eine Alkylen-Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Arylengruppe, eine Arylen-Oxy-Arylengruppe, eine Arylen-Oxy-Alkylengruppe, eine Arylen-Thio-Arylengruppe, eine Arylen-Thio-Alkylengruppe oder eine Arylen-Amino-Arylengruppe oder Arylen-Amino-Alkylengruppe, welche eine an ein Stickstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen kann, ein.
Ein bevorzugtes Beispiel für das durch die Formel (3) ausgedrückte organische Phosphit wird durch die folgende Formel (4) ausgedrückt:
In der obigen Formel sind R¹² und R¹³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen können, der die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Y ist wie in der obigen Formel (3) definiert, und es ist vorzugsweise eine substituierte Arylgruppe, die durch die oben erwähnte Formel (2) ausgedrückt wird.
In der obigen Formel (4) schließen typische Beispiele für R¹² und R¹³ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe und dergleichen ein.
Ein bevorzugtes Beispiel für das durch die Formel (3) ausgedrückte organische Phosphit schließt eines ein, das durch die folgende Formel (5) ausgedrückt wird:
In der obigen Formel ist R¹⁴ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Arylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, der die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert, und seine Bindungsgruppe kann an einer beliebigen Position der o-, m- und p-Positionen vorliegen. Ebenfalls kann R¹⁴ einen kondensierten aromatischen Ring bilden, wie einen Naphthalinring, und zwar durch Kondensieren mit einem zu bindenden Benzolring. Y ist wie in der Formel (3) definiert und ist vorzugsweise eine substituierte Arylgruppe, die durch die oben erwähnte Formel (2) ausgedrückt wird.
Ein anderes bevorzugtes Beispiel des durch die Formel (3) ausgedrückten organischen Phosphits schließt eines durch die folgende Formel (6) ein:
In der obigen Formel ist Ar eine Arylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, der die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert und welche voneinander unterschiedlich sein können. Q ist eine unterschiedliche Vernetzungsgruppe wie -CR¹⁵R¹⁶-, -O-, -S-, -NR¹⁷-, -SiR¹⁸R¹⁹-, -CO- oder dergleichen. In diesen Vernetzungsgruppen sind R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anisylgruppe, und R¹⁷ bis R¹⁹ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. n ist jeweils unabhängig 0 oder 1. Y ist wie in der Formel (3) definiert. Bevorzugte Beispiele für Y schließen eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine t-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine 2-Ethylhexylguppe, eine Decylgruppe, eine Octadecylgruppe oder dergleichen, und eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe oder dergleichen, ein, welche einen Substituenten aufweisen können, der die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert. Beispiele für den Substituenten der Arylgruppe schließen eine C₁-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylaminogruppe oder ein Halogenatom ein. Ein besonders bevorzugtes Beispiel des organischen Phosphits der Formel (6) schließt eines ein, das durch die folgende Formel (7) oder (8) ausgedrückt wird:
In den obigen Formeln sind Q, Y und n wie in der obigen Formel (6) definiert, und R²⁰ bis R²⁵ sind jeweils unabhängig eine C₁-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Acyl-, Acyloxy- oder Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom.
Einige Beispiele der obigen organischen Phosphite mit einer cyclischen Struktur, die ein Phosphoratom enthält, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 veranschaulicht.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Ein Polyphosphit mit mindestens zwei Phosphitstrukturen im Molekül, welches als ein Ligand in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende Formel (9) ausgedrückt:
In der obigen Formel ist Z wie in der obigen Formel (3) definiert, und R²⁶ und R²⁷ sind jeweils unabhängig eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder dergleichen (oder eine heteroaromatische C₅-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe), und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert. Beispiele für diese Substituenten schließen ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Acyl-, Acyloxy- oder Alkoxycarbonylgruppe und dergleichen ein. Beispiele für R²⁶ und R²⁷ schließen eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine t-Hexylgruppe oder dergleichen; eine C₃-C₂₀-Cycloalkylgruppe wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclo octylgruppe, eine Adamantylgruppe oder dergleichen; eine Arylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, wie eine Phenylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Dimethoxyphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Methoxynaphthylgruppe, eine Chlornaphthylgruppe, eine Nitronaphthylgruppe, eine Tetrahydronaphthylgruppe oder dergleichen, ein; eine Aralkylgruppe wie eine Benzylgruppe oder dergleichen; und eine heteroaromatische Gruppe, wie eine Pyridylgruppe, eine Methylpyridylgruppe, eine Nitropyridylgruppe, eine Pyrazylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Benzofurylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Indolylgruppe oder dergleichen ein.
W ist eine (m₁ + m₂)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche ein Heteroatom wie ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann oder einen Substituenten aufweisen kann, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert. m₁ und m₂ geben jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 6 an, und m₁ + m₂ geben eine ganze Zahl von 2 bis 6 an. Wenn ml oder m₂ für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, können die Vielzahl von Z, R²⁶ und R²⁷ jeweils voneinander unterschiedlich sein.
Z ist vorzugsweise eines, das durch die obigen Formeln (4) bis (8) ausgedrückt wird, und R²⁶ und R²⁷ sind eine Arylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert. Beispiele für eine solche Arylgruppe schließen eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethylphenylgruppe, eine 2,5-Dimethylphenylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 3-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2,4-Dimethoxyphenylgruppe, eine 2,5-Dimethoxyphenylgruppe, eine 2,6-Dimethoxyphenylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine 3-Methyl-α-naphthylgruppe, eine 3,6-Dimethyl-α-naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine 1-Methyl-β-naphthylgruppe, eine 3-Methyl-β-naphthylgruppe und dergleichen ein.
W ist vorzugsweise eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe, die durch -Ar-(CH₂)_n-(Q)_n-(CH₂)_n-Ar- in der obigen Formel (6) ausgedrückt wird. Beispiele für eine solche zweiwertige Gruppe schließen eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe, eine 1,3-Dimethyl-1,3-propylengruppe, eine 1,4-Butylengruppe, eine 1,5-Pentylengruppe, eine 1,6-Hexylengruppe eine 1,8-Octylengruppe, eine 1,2-Phenylengruppen, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 2,3-Naphthylengruppe, eine 1,8-Naphthylengruppe, eine 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 1,1'-Binaphthyl-7,7'-diylgruppe, eine 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 2,2'-Binaphthyl-1,1'-diylgruppe, eine 2,2'-Binaphthyl-3,3'-diylgruppe und dergleichen ein.
Bevorzugte Beispiele für das durch die Formel (9) ausgedrückte Polyorganophosphit schließen eine Verbindung ein, worin Z eine zweiwertige Gruppe ist, die durch -Ar-(CH₂)_n-Q_n-(CH₂)_n-Ar- in der Formel (6) ausgedrückt wird, m₁ mindestens 1 ist und W durch die folgende Formel (10) ausgedrückt wird:
In der obigen Formel sind Q und n wie in der Formel (6) definiert, und R³² und R³³ sind jeweils unabhängig eine C₁-C₁₂-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Silyl- oder Siloxygruppe oder ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom, wobei Beispiele davon eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, ein Wasserstoffatom, ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom und dergleichen einschließen. Ebenfalls sind R²⁸ bis R³¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Silyl- oder Siloxygruppe oder ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom, wobei Beispiele davon eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine t-Butoxygruppe und dergleichen einschließen. Ebenfalls können R³⁰ und R³² oder R³¹ und R³³ miteinander unter Bildung eines kondensierten Rings, wie eine 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diylgruppe oder dergleichen, gebunden sein.
In der obigen Formel (10) sind R²⁸ und R²⁹ vorzugsweise eine C₃-C₂₀-Alkylgruppe mit einer verzweigten Gruppe an der 1-Position. Ebenfalls sind R³⁰ und R³¹ eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Alkoxygruppe, oder R³⁰ und R³² oder R³¹ und R³³ können vorzugsweise miteinander unter Bildung eines Teils eines Naphthalinrings gebunden sein, welcher eine Alkyl- oder Alkoxygruppe als einen Substituenten aufweisen kann. Beispiele für durch die Formel (10) ausgedrückte W schließen eine 3,3'-Di-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-6,6'-di-t-butoxy-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-pentyl-1,1-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',6,6'-Tetra-t-pentyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-pentyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-pentyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dichlor-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe und dergleichen ein.
Das am meisten bevorzugte Beispiel von W, das durch die Formel (10) ausgedrückt wird, ist eine Verbindung, in der R³² und R³³ jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder dergleichen. Solche Beispiele von W schließen eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-diethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-6,6'-dichlor-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-difluor-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe und dergleichen ein.
Einige Beispiele für das durch die Formel (9) ausgedrückte Polyphosphit sind in der folgenden Tabelle 2 veranschaulicht.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die Hydroformylierungsreaktion kann unter Verwendung einer olefinischen Verbindung von einem Ausgangsmaterial als Hauptlösungsmittel durchgeführt werden, jedoch ist es für gewöhnlich bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches gegenüber der Reaktion inert ist. Beispiele für ein solches Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol oder dergleichen, Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon oder dergleichen, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen, Ester wie Ethylacetat, Di-n-octylphthalat oder dergleichen und eine Mischung von hochsiedenden Komponenten, die während der Hydroformylierungsreaktion als Nebenprodukte gebildet werden, wie ein Aldehydkondensat, und ferner ein Aldehyd per se als ein Reaktionsprodukt ein. Unter diesen sind ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol oder dergleichen, oder eine Mischung von hochsiedenden Komponenten, die während der Reaktion als Nebenprodukte gebildet werden, oder eine Kombination davon bevorzugt.
Die Konzentration eines Rhodiumkomplex-Katalysators in einer Reaktionszone beträgt für gewöhnlich 0,05 bis 5 000 mg, vorzugsweise 0,5 bis 1 000 mg, stärker bevorzugt 10 bis 500 mg, als Rhodiummetall in einem Liter flüssiger Phase. Ein organisches Phosphit wird in einer Menge von für gewöhnlich etwa dem 0,1- bis 500-molfachen, vorzugsweise dem 0,1- bis 100-molfachen, stärker bevorzugt dem 1- bis 30-molfachen, gegenüber Rhodium verwendet. Das organische Phosphit kann in einer Mischung von einigen wenigen Arten verwendet werden.
Jedwede olefinischen Verbindungen können als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie mindestens eine olefinische Doppelbindung in einem Molekül aufweisen. Die olefinische Doppelbindung kann am Ende oder im Inneren einer Molekülkette vorliegen. Ein eine Kohlenstoffkette aufbauendes Molekül kann jedwedes von einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kette sein. Ebenfalls kann das Molekül eine Carbonylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygrupe, ein Halogenatom oder dergleichen enthalten, welche im Wesentlichen gegenüber der Hydroformylierungsreaktion inert ist. Typische Beispiele für die olefinische ungesättigte Verbindung schließen α-Olefin, internes Olefin, Alkylalkenoat, Alkenylalkanoat, Alkenylalkylether, Alkenol und dergleichen ein. Einige Beispiele für die olefinische ungesättigte Verbindung schließen Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Hexan, Hexadien, Octen, Octadien, Nonen, Decen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Styren, α-Methylstyren, Cyclohexen und eine Mischung aus niederen Olefinen wie eine Mischung aus Propylen/Buten, eine Mischung aus 1-Buten/2-Buten/Isobutylen, eine Mischung aus 1- Buten/2-Buten/Isobutylen/Butadien oder dergleichen, Olefine wie eine Olefinoligomerisomermischung aus Dimer bis Tetramer eines niederen Olefins, einschließend Propylen, n-Buten, Isobutylen und dergleichen, ein Kohlenwasserstoffolefin wie 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten und dergleichen, und mit polarer Gruppe substituierte Olefine wie Acrylnitril, Allylalkohol, 1-Hydroxy-2,7-octadien, 3-Hydroxy-1,7-octadien, Oleylalkohol, 1-Methoxy-2,7-octadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methyloleat, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Allylpropionat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid und dergleichen ein. Bevorzugterweise wird eine monoolefinische ungesättigte Verbindung mit nur einer olefinischen Doppelbindung im Molekül verwendet. Stärker bevorzugt ist ein C₂-C₂₀-Olefin, wie Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und ihre Mischung, 1-Octen, gemischtes Octen und dergleichen.
Die Reaktionstemperatur der Hydroformylierungsreaktion liegt für gewöhnlich im Bereich von 15 bis 150 °C, vorzugsweise von 30 bis 130 °C, stärker bevorzugt von 50 bis 110 °C. Der Reaktionsdruck liegt für gewöhnlich im Bereich von normalem Druck bis 1,962·10⁷ Pa (200 kg/cm²G), vorzugsweise von 9,81·10⁴ bis 9,81·10⁶ Pa (1 bis 100 kg/cm²G), am stärksten bevorzugt von 2,94·10⁵ bis 4,91·10⁶ Pa (3 bis 50 kg/cm²G). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Oxogas/Kohlenmonoxid (H₂/CO), welches in die Reaktionszone einzuführen ist, liegt für gewöhnlich im Bereich von 10/1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/1 bis 6/1.
Die Reaktion kann mittels jedweden Systems aus kontinuierlichem System und satzweisem System durchgeführt werden, jedoch wird sie für gewöhnlich mittels eines kontinuierlichen Systems durchgeführt. Somit wird ein Reaktionslösungsmittel, welches einen Katalysator, eine olefinische Ausgangsverbindung und Oxogas enthält, kontinuierlich in die Reaktionszone gefüllt, und eine Reaktionsproduktlösung, die ein Aldehydprodukt enthält, wird kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen, und ein Reaktionslösungsmittel, welches einen Katalysator enthält, der nach dem Abtrennen von mindestens dem Aldehydprodukt verbleibt, wird kontinuierlich in die Reaktionszone als eine Katalysatorlösung rückgeführt. Die Abtrennung des Aldehydproduktes kann mittels eines optionalen Verfahrens durchgeführt werden, jedoch wird sie für gewöhnlich mittels Destillation durchgeführt. Wenn die Abtrennung von Aldehyd aus der Reaktionsproduktlösung mittels Destillation durchgeführt wird, wird ein Rhodiumkomplex-Katalysator im Allgemeinen leicht deaktiviert. Insbesondere da ein Rhodiumkomplex-Katalysator der vorliegenden Erfindung mit einem organischen Phosphit als einem Ligand eine hohe Aktivität besitzt, wird die Hydroformylierungsreaktion häufig bei einer solch relativ niedrigen Temperatur, wie sie oben erwähnt ist, durchgeführt, und die Destillationstemperatur des Abtrennens von Aldehyd von der Reaktionsproduktlösung wird höher, und in einem solchen Fall wird die Deaktivierung des Rhodiumkomplex-Katalysators hauptsächlich in diesem Destillationsschritt verursacht.
Demzufolge wird die Destillation vorzugsweise bei einer Temperatur von höchsten 150 °C, stärker bevorzugt von höchstens 130 °C, am meisten bevorzugt von 50 bis 120 °C durchgeführt. Wenn der Siedepunkt des Aldehydproduktes hoch ist, ist es bevorzugt, eine Vakuumdestillation für gewöhnlich unter einem verringerten Druck im Bereich von 1,004·10⁵ Pa bis 1,33·10² Pa (755 mmHg bis 1 mmHg), vorzugsweise von 9,975·10⁴ Pa bis 6,65·10² Pa (750 mmHg bis 5 mmHg), durchzuführen.
Einer der Hauptursachen einer Deaktivierung des Rhodiumkomplex-Katalysators während der Destillation ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass der Rhodiumkomplex ein ungesättigter Koordinationszustand wird, da Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die leicht an Rhodium koordinierbar sind, in dem Destillationssystem nicht vorliegen, und es wird angenommen, dass ein organisches Phosphonat der Formel (a), welches aus einem organischen Phosphit gebildet wird, an dem Rhodiumkomplex gebunden wird, wodurch die Katalysatoraktivität vom Rhodium deaktiviert wird: HP(O)(OX¹)(OX²) (a).(Worin X¹ Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe ist und X² eine einwertige organische Gruppe ist und X^I und X² miteinander unter Bildung einer zweiwertigen organischen Gruppe gebunden sein können.)
Details des Mechanismus sind nicht klar, jedoch wird angenommen, dass die P-H-Bindung des organischen Phosphonats oxidativ Rhodiummetall hinzugefügt wird, oder Phosphorsäurediester, d. h. eine dreiwertige Phosphorverbindung, die als ein Tautomerieisomer eines organischen Phosphonats vorliegt, am Rhodiummetall koordiniert wird.
Die Tendenz, dass ein organisches Phosphonat den Rhodiumkomplex-Katalysator vergiftet, variiert in Abhängigkeit von der organischen Phosphonatstruktur, und ein organisches Phosphonat mit einer großen sterischen Hinderung weist im Allgemeinen eine geringere Vergiftungsfunktion auf. Man nimmt deshalb an, dass ein organisches Phosphonat mit einem Substituenten an einem Kohlenstoffatom, das benachbart zu einem Kohlenstoffatom, das ein Sauerstoffatom gebunden an einem Phosphoratom aufweist, liegt, z. B. in dem organischen Phosphonat der Formel (11), das aus dem organischen Phosphit der Formel (3) gebildet ist, oder dem organischen Phosphonat der Formel (12), das aus dem organischen Phosphit der Formel (9) gebildet ist, eine geringere Vergiftungsfunktion besitzt:
Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Bildung eines organischen Phosphonats aus einem organischen Phosphit die Hydrolyse ist. Wenn somit einer der Substituenten des organischen Phosphits durch Hydrolyse verloren geht, wird Phosphorsäurediester gebildet, welcher zu einem organischen Phosphonat mittels Tautomerie umgewandelt wird. Demzufolge erzeugt das organische Phosphit der Formel (3) das organische Phosphonat der Formel (11). Das organische Phosphonat der Formel (12) wird nicht durch einfache Hydrolyse des organischen Phosphits der Formel (9) hergestellt, jedoch wird es mithilfe der Aufsplittung und der erneuten Bindung der P-O-Bindung hergestellt. Das organische Phosphit der Formel (9) erzeugt die folgenden organischen Phosphonate in Ergänzung zu dem organischen Phosphonat der Formel (12):
Ebenfalls erzeugt das organische Phosphit der Formel (9) die folgenden organischen Phosphonate:
Einige Beispiele des organischen Phosphonats, welche der Meinung nach aus den organischen Phosphiten der Tabelle 2 hergestellt werden, werden in der folgenden Tabelle 3 veranschaulicht.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn eine Katalysatorlösung, d. h. eine Lösung, die einen Rhodiumkomplex-Katalysator enthält, von einer Reaktionsproduktlösung in einem Abtrennschritt rückgewonnen wird, ein Aldehyd in der Katalysatorlösung vorgelegt. Der Aldehyd reagiert mit einem organischen Phosphonat unter Bildung einer Hydroxyalkylphosphonsäure, welche gegenüber dem Rhodiumkatalysator im Vergleich mit dem organischen Phosphonat weniger giftig ist. Der Grund ist nicht klar, da jedoch die Hydroxyalkylphosphonsäure keine dreiwertige Struktur durch Tautomerie besitzen kann und keine P-H-Bindung aufweist, die oxidativ dem Rhodiummetall addiert werden kann, kann die Hydroxyalkylsulfonsäure im Grunde genommen nicht mit Rhodium verbunden werden und ist deshalb weniger giftig.
Ein Aldehyd wird in einer Menge vorgelegt, die mindestens der äquivalenten Molmenge zu einem organischen Phosphonat in einer Katalysatorlösung entspricht, jedoch wird sie für gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 99 Gew.-% vorgelegt. Der Ausdruck "Katalysatorlösung" steht für eine Lösung, die ein Lösungsmittel und einen Katalysator enthält, und zwar nach der Abtrennung eines Reaktionsproduktes von einer Reaktionsproduktlösung. Um ein organisches Phosphonat durch Beschleunigen der Reaktion zwischen dem organischen Phosphonat und dem Aldehyd zu entfernen, ist es bevorzugt, eine höhere Aldehydkonzentration in der Katalysatorlösung bereitzustellen, z. B. um mindestens 1 Gew.-%, stärker bevorzugt um mindestens 3 Gew.-% in der Katalysatorlösung. Auch wenn der erzeugte Aldehyd als ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, kann die Aldehydkonzentration in der Katalysatorlösung hoch sein, jedoch nimmt in einem solchen Fall die Menge des in die Reaktionszone eingespeisten Aldehyds zu und verursacht eine Nebenreaktion, wie eine Aldolkondensation. Deshalb ist es bevorzugt, die Aldehydkonzentration in der Katalysatorlösung auf höchstens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt auf höchstens 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt auf höchstens 25 Gew.-% einzustellen.
Wie oben erwähnt senkt ein organisches Phosphonat die Katalysatoraktivität und wird ein Intermediat einer Komponente zur Beschleunigung der Zersetzung eines organischen Phosphits, und deshalb ist es nicht bevorzugt, dass das organische Phosphonat in einer großen Menge vorgelegt wird. Wenn andererseits die Menge des organischen Phosphonats gering ist, wird die Stabilität vom Rhodium in unerwarteter Weise verbessert. Dieser Stabilisierungseffekt wird wirksamer, wenn eine Menge an koexistierendem organischem Phosphit gesenkt wird, z. B. wenn das P/Ph-Verhältnis in dem organischen Phosphit 0,1–10, vorzugsweise 0,5–5, ist. Folglich gibt es bei der Hydroformylierungsreaktion der Verwendung eines komplexen Katalysators, der Rhodium und ein organisches Phosphit umfasst, den Fall, bei dem eine unlösliche Rhodiumverbindung in einer kleinen Menge gebildet wird. Die Struktur der unlöslichen Rhodiumverbindung ist nicht klar, jedoch nimmt man an, dass es vermittels eines Rhodiummaterials gebildet wird, das nicht durch das organische Phosphit oder andere Liganden stabilisiert wird. Somit nimmt man an, dass das organische Phosphonat ebenfalls an dem koordinations-ungesättigten Rhodiummaterial koordiniert wird, und folglich wird die Stabilität verbessert. Das heißt, wenn die Menge des organischen Phosphonats in einem vorbestimmten Bereich reguliert wird, wird ein Katalysator nicht vergiftet, sondern vielmehr stabilisiert. Demzufolge wird in Abhängigkeit der Struktur des organischen Phosphonats der Stabilisierungseffekt von Rhodium hoch, oder der Vergiftungseffekt vom Katalysator wird hoch, selbst wenn seine Gegenwart gering ist.
Somit variiert die Menge des organischen Phosphonats, die gleichzeitig mit Rhodium vorliegt, in Abhängigkeit von der Struktur des organischen Phosphonats und liegt bei 0,01- bis 1,5-molfachen gegenüber dem Rhodiummetall. Unter diesen ist die Menge im Bereich vom 0,05- bis 1-molfachen insbesondere am meisten bevorzugt. Ebenfalls variiert der Bereich einer bevorzugten Menge in Abhängigkeit von der Struktur des organischen Phosphonats. Im Allgemeinen ist ein organisches Phosphonat, dessen sterische Hinderung nicht groß ist, in starkem Maße giftig, und die organischen Phosphonate der Formeln (1) und (13) und die organischen Phosphonate ohne Substituent an einem Kohlenstoffatom, das zu einem Kohlenstoffatom, welches ein an ein Phosphoratom gebundenes Sauerstoffatom aufweist, benachbart ist, in Z der Formel (15) und in W der Formel (12) sind in starkem Maße giftig. In der vorliegenden Beschreibung schließt eine Menge eines organischen Phosphonats nicht nur ein organisches Phosphonat, welches in einen freien Zustand vorliegt, sondern auch ein organisches Phosphonat, welches einen Komplex durch Binden an Rhodiummetall bildet, ein. Somit ist die Menge des organischen Phosphonats die Gesamtmenge aus jener des freien Zustands und jener des gebundenen Zustands.
Ein organisches Phosphonat kann in quantitativer Weise im Allgemeinen durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie, NMR-Spektrometrie oder dergleichen gemessen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine olefinische Verbindung, eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxidgas und eine Katalysatorlösung kontinuierlich in einen Reaktor vom Rührtank-Typ oder einen Reaktor vom Blasensäulen-Typ eingespeist, um ein Aldehyd herzustellen. Eine Reaktionsproduktlösung wird kontinuierlich von dem Reaktor als ein Phasenstrom aus einer Gas-Flüssigkeits-Mischung abgezogen und in einen Gas-Flüssigkeits-Separator eingeführt, in welchem eine Gasphase, die nicht umgesetzen Wasserstoff und Kohlenmonoxidgas und manchmal nicht umgesetzte olefinische Verbindung umfasst, und eine Flüssigkeitsphase, die die Reaktionsproduktlösung umfasst, getrennt. Die Gasphase wird unter Druck gesetzt und in den Reaktor rückgeführt. Bei dem Recyclingschritt ist es bevorzugt, einen Teil des Gases aus dem System zu entfernen, um eine Akkumulation von Verunreinigungen zu verhindern. Die Flüssigkeitsphase wird in einer Destillationssäule destilliert, und ein Aldehyd wird aus dem oberen Teil der Destillationssäule abdestilliert, und ein Rhodiumkomplex-Katalysator und eine Katalysatorlösung, die einen Aldehyd bei einer vorbestimmten Konzentration enthält, werden vom Boden der Destillationssäule gewonnen und in den Reaktor rückgeführt. Bei dem Recyclingschritt ist es bevorzugt, um eine Akkumulation eines Aldolkondensationsproduktes zu verhindern, einen Teil der Katalysatorlösung aus dem System zu entfernen und die Katalysatorlösung durch Extraktion, Kristallisation oder ein anderes Mittel zu reinigen. Das Rhodium und organische Phosphit, welche durch diese Vorgänge verloren gehen, werden frisch zugeführt, und die Menge an Rhodium und einem organischen Phosphit in dem System bleibt im Wesentlichen konstant.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Reaktion für einen langen Zeitraum durchzuführen, für gewöhnlich mindestens einen Monat lang, ohne einen Katalysator aufzufrischen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, ist es bevorzugt, den Katalysator so lang wie möglich zu verwenden, und gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Katalysator für einen langen Zeitraum von mindestens sechs Monaten, sofern erwünscht, von mindestens einem Jahr kontinuierlich einzusetzen.
Aldehyde, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können wie sie sind für eine Hydrierungsreaktion gemäß allgemein bekannten Verfahren, einschließlich der in der U.S.P. 5 550 302 und der U.S.P. 5 657 644 beschriebenen Verfahren, oder für die Hydrierungsreaktion nach einer Dimerisierung verwendet werden, um einen Alkohol wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol, Nonylalkohol und dergleichen herzustellen, geeigneterweise als ein Weichmacher.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter mit Bezug auf Beispiele veranschaulicht, jedoch sollte sie nicht darauf beschränkt werden.
REFERENZBEISPIEL 1 Herstellung von Phosphonat (I)
Etwa 250 ml einer Toluollösung mit 12,37 g (28,2 mMol) an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-hydroxybiphenyl und 9,62 g (95,1 mMol) gelöstem Triethylamin wurde tropfenweise zu etwa 300 ml einer Toluollösung mit 4,22 g (30,7 mMol) an gelöstem Phosphortrichlorid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C 1,5 Stunden lang hinzugesetzt. Anschließend wurde die resultierende Mischung auf 70 °C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt, und sie wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, um präzipitiertes Triethylaminhydrochloridsalz zu entfernen. 100 ml Wasser wurden dem Filtrat hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde auf 70 °C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt. Eine Toluolphase wurde mittels Abtrennung genommen und mit Wasser 3-mal gewaschen und mit gesättigter Salzlösung 3-mal gewaschen. Die so behandelte Toluolphase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entwässert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Rückstand wurden eine kleine Menge Toluol und etwa 50 ml Acetonitril hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde im Suspensionszustand gerührt und dann filtriert. Ein erhaltener Feststoff wurde unter reduziertem Druck getrocknet, und 7,15 g (Ausbeute: 52 %) an 0,0'-3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-diylphosphonat der folgenden Formel wurden erhalten. Dieses Produkt wird als "Phosphonat (I)" bezeichnet:
REFERENZBEISPIEL 2 Herstellung vom Rhodium-Phosphonat-Komplex
Der obige Komplex wurde gemäß dem Faraone-Verfahren, das in J. Chem. Soc., Dalton Trans. 4357 (1996) beschrieben ist, hergestellt.
532,5 mg (2,06 mMol) Rhodium-Dicarbonylacetylacetonat-Komplex und 2,00 g (4,13 mMol) Phosphonat (I) wurden in 250 ml trockenem Toluol gelöst. Die resultierende Lösung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 25 Stunden lang gerührt, und das Toluol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in 100 ml Hexan gelöst und filtriert, um unlösliche Materialien zu entfernen, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck destilliert und zu dem so erhaltenen Rückstand wurde Acetonitril hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde in einem Suspensionszustand gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert, wodurch man einen gelben pulverförmigen Feststoff erhielt. Das Produkt besitzt angenommenermaßen die folgende Struktur:
Gemäß der ³¹P-NMR-Analyse besitzt das Hauptprodukt eine Reinheit von 82 %, und es wurde anderer Phosphonatkomplex gebildet, dessen Struktur nicht klar war. Das Hauptprodukt besaß die folgenden Spektraldaten:
³¹P-NMR (162 MHz, CDCl₃); δ 111,2d, J = 197 Hz
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23 °C); δ 1,39 (18H, s), 1,40 (18H, s), 1,44 (18H, s), 1,51 (18H, s), 1,94 (6H, s), 2,03 (6H, s), 7,40 (2H, s), 7,42 (2H, s)
IR (CDCl₃) 2 098, 2 057 cm^–1
BEISPIEL 1
In einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 273,8 mg des oben hergestellten Rhodium-Phosphonat-Komplexes, 1,0408 g des folgenden organischen Phosphits, 25 ml Toluol und 25 ml n-Butyraldehyd in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Während der Beladung lag die Rhodiumkonzentration bei 500 mg/l, das Molverhältnis von organischem Phosphit zu Rhodium lag bei 4, das Molverhältnis von organischem Phosphonat zu Rhodium lag bei 2 und die Aldehydkonzentration betrug 48 Gew.-%. Der Autoklav wurde verschlossen, und der Inhalt wurde auf 90 °C unter Rühren erhitzt. Die ³¹P-NMR-Analysedaten der Reaktionslösung, nachdem diese Temperatur für einen vorbestimmten Zeitraum beibehalten wurde, sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Gemäß dem ³¹P-NMR zeigen der Phosphonatkomplex, Phosphonat und Phosphonsäure jeweils Signale bei unterschiedlicher chemischer Verschiebung, und sie können quantitativ durch ihre Integrale bestimmt werden.
Organisches Phosphat:
BEISPIEL 2
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Toluol in einer Menge von 49,5 ml hinzugesetzt wurde und n-Butyraldehyd in einer Menge von 0,56 ml hinzugesetzt wurde. Die Aldehydkonzentration in der eingespeisten Lösung lag bei 1 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Stickstoffgas durch Oxogas (Mischgas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis)) ersetzt wurde und die Reaktionsmischung unter einem Druck von 4,91·10⁵ Pa (5 kg/cm²G) bei 90 °C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Toluol in einer Menge von 50 ml eingespeist wurde und n-Butyraldehyd nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Toluol in einer Menge von 50 ml eingespeist wurde und n-Butyraldehyd nicht verändert wurde und das Stickstoffgas durch Oxogas (Mischgas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis)) ersetzt wurde und die Reaktionsmischung unter einem Druck von 4,91·10⁵ Pa (5 kg/cm²G) bei 90 °C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
REFERENZBEISPIEL 3 Herstellung von Phosphonat (II)
Etwa 200 ml einer Toluollösung mit 5,50 g (38,2 mMol) α-Naphthol und 3,47 g (43,9 mMol) gelöstem Pyridin wurden tropfenweise zu etwa 1 000 ml einer Toluollösung mit 3,74 g (27,2 mMol) Phosphortrichlorid in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C während etwa 2 Stunden unter Rühren hinzugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erhitzt und 0,5 Stunden lang gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. 300 ml Wasser wurden der resultierenden Mischung hinzugesetzt, und die Mischung wurde 0,5 Stunden lang gerührt. Eine Toluolphase wurde durch Abtrennung erhalten und mit Wasser zweimal gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entwässert, und das Toluol wurde abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Rückstand wurde Acetonitril hinzugesetzt, und das Lösungsmittel wurde erneut abdestilliert, um Toluol vollständig zu entfernen. Der so erhaltene Rückstand wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch man 2,5 g eines dicken malzsirupartigen Produktes erhielt. Gemäß der NMR-Analyse enthielt das Produkt 72,1 Gew.-% Di-α-naphthylphosphonat und enthielt ferner Mono-α-naphthylphosphonat und Ausgangs-α-naphthol. Das Produkt wird als "Phosphonat (II)" bezeichnet.
BEISPIELE 3 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIEL 4
In einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml mit einem Auf- und Ab-Rührsystem wurde eine Lösung mit 19,7 mg (0,036 mMol) Di-μ-aceto-bis(1,5-cyclooctadien)dirhodium ([Rh(C₈H₁₂)(μ-CH₃CO₂)]₂), 312,5 mg (0,292 mMol) Phosphit der folgenden Formel und gelöstes Phosphonat in 60 ml Toluol in einer Stickstoffatmosphäre hinzugesetzt, und 4,53 g Propylen wurden ferner hinzugegeben. Der Autoklav wurde auf 70 °C erhitzt, und Mischgas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis) wurde unter Druck auf 9,12·10⁵ Pa (9,3 kg/cm²G) eingeführt, um die Reaktion zu starten. Während der Reaktion wurde ein Mischgas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis) in einem Druckspeicher mithilfe eines Druckregulierers zugeführt, um einen konstanten Druck aufrecht zu erhalten. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels Druckabfall in dem Druckspeicher überwacht.
Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, als der Druckabfall in dem Druckspeicher nicht mehr festzustellen war. Ein Gas und eine Flüssigkeit in dem Autoklaven wurde mittels Gaschromatographie gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Phosphit:
Tabelle 4

*1 Molverhältnis von Phosphonat zum Rhodiumkomplex
*2 Verhältnis von n-Butyraldehyd zum Isobutyraldehyd im Produkt
*3 Berechnet aus dem Druckabfall im Druckspeicher
*4 Berechnet aus der Propylenhalbwertszeit (die Aktivität wird auf 1 abgeschätzt, wenn Phosphonat nicht hinzugesetzt wird.)

REFERENZBEISPIEL 4
Die Hydroformylierungsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass das Phosphonat (I) durch 324,8 mg (Molverhältnis von Phosphor zu Rhodium = 8) des folgenden Hydroxybutylphosphonats (welches ein Reaktionsprodukt von Phosphonat (I) und Butyraldehyd ist) ersetzt wurde. Im Ergebnis stoppte die Absorption an Gas nach 2,8 Stunden. Die Reaktionsleistungsdaten waren eine Propylenumwandlung von 98,1 % und ein n/i-Verhältnis des erzeugten Butyraldehyds = 72,1. Die Propylenhalbwertszeit belief sich auf 14,8 Minuten, und im Vergleich zu dem Ergebnis von Beispiel 6 wurde festgestellt, dass eine Tendenz zur Senkung der Katalysatorvergiftungsfunktion vorlag, wenn der Aldehyd mit Phosphonat umgesetzt wurde.
BEISPIEL 7
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass der Rhodiumkomplex und Phosphonat durch 82,1 mg Rhodium-Phosphonat-Komplex, der in dem Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde, ersetzt wurde und die Phosphitmenge auf 311,9 mg (0,291 mMol) eingestellt wurde. Im Ergebnis lag die Propylenumwandlung bei 96,9 %, belief sich das n/i-Verhältnis auf 72,1 und betrug die Propylenhalbwertszeit 85,7 Minuten bei der Reaktionszeit von 4,5 Stunden.
BEISPIELE 8 bis 15 und VERGLEICHSBEISPIELE 5 und 6
In einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml vom Auf- und Ab-Rührtyp wurden 90 ml gemischtes Octen, erhalten durch Dimerisierung von Buten, 10 ml Xylol, 12,6 mg (0,049 mMol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 632 mg (0,98 mMol) Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Phosphonat in einer Stickstoffatmosphäre eingespeist. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und auf 130 °C unter Rühren erhitzt. Ein gemischtes Gas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis) wurde auf 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) eingeführt, und die Reaktion wurde bei 130 °C unter einem Druck von 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) 30 Minuten lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5

*1 Bis(2,4-di-t-butylphenyl)phosphonat
*2 Mono(2,4-di-t-butylphenyl)phosphonat
*3 Molverhältnis von Phosphonat zum Rhodiumkomplex
*4 Die Umwandlung nach der Reaktion für 5 Stunden betrug 0.

REFERENZBEISPIEL 5 Herstellung von Phosphonat aus Phosphit
In einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 100 ml wurde eine Lösung mit 16,2 mg Di-μ-aceto-bis(1,5-cyclooctadien)dirhodium-Komplex und 260,1 mg des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Phosphits, gelöst in 50 ml Toluol, eingespeist. Ein gemischtes Gas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis) wurde auf 8,829·10⁵ Pa (9 kg/cm²G) eingeführt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt, um den Katalysator zu aktivieren, und das Gas wurde abgeführt. Danach wurde der Autoklav mit Stickstoffgas gespült und bei 130 °C 136 Stunden lang erhitzt. Der Autoklav wurde gekühlt, und die Reaktionslösung wurde mittels Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie analysiert, und als Ergebnis wurde festgestellt, dass 61 % des eingespeisten Phosphits zersetzt waren, und dass das folgende Phosphonat in einer Menge von 16 Mol-% zu dem Phosphit hergestellt worden war.
BEISPIEL 16
In einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml vom Auf- und Ab-Rührtyp wurden 90 ml gemischtes Octen, erhalten durch Dimerisierung von Buten, 10 ml Meta-Xylol, 12,6 mg (0,049 mMol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 44,7 mg (0,098 mMol) Phosphonat (Nr. 1 in Tabelle 3) mit der folgenden Formel in einer Stickstoffatmosphäre eingespeist. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und wurde dann auf 130 °C unter Rühren erhitzt. Ein gemischtes Gas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis) wurde auf 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) eingeführt, und die Reaktion wurde bei 130 °C unter einem Druck von 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) 5 Stunden lang durchgeführt, und die Umwandlung vom Ausgangsmaterial belief sich auf 50,2 %. Ebenfalls war nach der Reaktion die Reaktionslösung homogen:
BEISPIEL 17
In einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml vom Auf- und Ab-Rührtyp wurden 90 ml gemischtes Octen, erhalten durch Dimerisierung von Buten, 10 ml Meta-Xylol und 52,7 mg (0,049 mMol) Rhodium-Phosphonat-Komplex mit der folgenden Struktur in einer Stickstoffatmosphäre eingespeist. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und wurde dann auf 130 °C unter Rühren erhitzt. Ein gemischtes Gas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis) wurde auf 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) eingeführt, und die Reaktion wurde bei 130 °C unter einem Druck von 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) 5 Stunden lang durchgeführt, und als Ergebnis wurde eine Umwandlung des Ausgangsmaterials von 52,2 % festgestellt. Ebenfalls war nach der Reaktion die Reaktionslösung homogen:
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 16 wurde wiederholt, außer dass Phosphonat nicht hinzugesetzt wurde. Im Ergebnis lag die Umwandlung des Ausgangsmaterials bei 34,5 %. Ebenfalls enthielt die Reaktionslösung nach der Reaktion eine schwarze Rhodiummetallabscheidung.
BEISPIEL 18
In einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml vom Auf- und Ab-Rührtyp wurde 90 ml gemischtes Octen, erhalten durch Dimerisierung von Buten, 10 ml Meta-Xylol, 12,6 mg (0,049 mMol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 31,9 mg (0,049 mMol) Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 22,5 mg (0,049 mMol) Phosphonat (Nr. 1 in Tabelle 3), das Gleiche wie in Beispiel 16 verwendet, in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und auf 130 °C unter Rühren erhitzt. Ein gemischtes Gas aus Wasserstoff : Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis) wurde auf 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) eingeführt, und die Reaktion wurde bei 130 °C unter einem Druck von 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) 5 Stunden lang durchgeführt, und im Ergebnis lag die Umwandlung des Ausgangsmaterials bei 67,3 %. Ebenfalls war nach der Reaktion die Reaktionslösung homogen:
BEISPIEL 19
In einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml vom Auf- und Ab-Rührtyp wurden 90 ml gemischtes Octen, erhalten durch Dimerisierung von Buten, 10 ml Meta-Xylol, 52,7 mg (0,049 mMol) Rhodium-Phosphonat-Komplex, der Gleiche wie in Beispiel 17 verwendet, und 32,0 mg (0,049 mMol) Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff substituiert und wurde auf 130 °C unter Rühren erhitzt. Ein gemischtes Gas aus Wasserstoff Kohlenmonoxid = 1 : 1 (Molverhältnis) wurde auf 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) eingeführt, und die Reaktion wurde bei 130 °C unter einem Druck von 4,91·10⁶ Pa (50 kg/cm²G) 5 Stunden lang durchgeführt, und im Ergebnis belief sich die Umwandlung vom Ausgangsmaterial auf 80,8 %.
Ebenfalls war nach der Reaktion die Reaktionslösung homogen:
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 18 wurde wiederholt, außer dass Phosphonat nicht hinzugesetzt wurde. Im Ergebnis belief sich die Umwandlung des Ausgangsmaterials auf 40,9 %. Ebenfalls enthielt die Reaktionslösung nach der Reaktion eine schwarze Rhodiummetallabscheidung.
Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 19 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 8 sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6

* 1: Zugabe von Rh(acac)(CO)₂ und Phosphonat
*2: Verwendung von Phosphonatkomplex
Phosphit: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
H₂/CO 50 kg, 130 °C, 5 h

Die vorliegende Erfindung basiert auf den Offenbarungen der japanischen Patentanmeldungen Nr. 10-351117 und Nr. 10-354248.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, umfassend einen Reaktionsschritt des Herstellens eines Aldehyds durch Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkomplex-Katalysators, umfassend mindestens Rhodium und ein organisches Phosphit, in einer Reaktionszone, einen Abtrennschritt des Erzielens einer Katalysatorlösung, enthaltend den Rhodiumkomplex-Katalysator, durch Abtrennen des Aldehyds aus einer Reaktionslösung, die der Reaktionszone entnommen ist, und einen Recyclingschritt des Rückführens der Katalysatorlösung in die Reaktionszone, wobei das 0,01- bis 1,5-fache an Molen eines organischen Phosphonates mit einem Substituenten an einem Kohlenstoffatom, benachbart zu einem Kohlenstoffatom, das ein Sauerstoffatom an ein Phosphoratom gebunden hat, der Formel (a), bezüglich Rhodium in der Katalysatorlösung vorliegt, HP(O)(OX¹)(OX²) (a)worin X¹ Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe ist, X² eine einwertige organische Gruppe ist, und X¹ und X² zur Bildung einer zweiwertigen organischen Gruppe verbunden sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch Rückführung über mindestens 6 Monate verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das den Rhodiumkomplex-Katalysator aufbauende organische Phosphit durch die Formel (1) wiedergegeben wird, P(OR¹)(OR²)(OR³) (1)worin R¹ bis R³ jeweils unabhängig eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroaromatische C₅-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei R¹ bis R³ der Formel (1) jeweils unabhängig eine substituierte Arylgruppe, wiedergegeben durch die Formel (2), sind,
worin R⁴ -CR⁹R¹⁰R¹¹ (R⁹, R¹⁰ und R¹¹ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche fluoriert sein kann) oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, ist, R⁵ bis R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe sind, wobei benachbarte Gruppen aus R⁵ bis R⁸ aneinander gebunden sein können zur Bildung eines kondensierten aromatischen Rings oder eines kondensierten heterocyclischen Rings.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das den Rhodiumkomplex-Katalysator aufbauende organische Phosphit durch die Formel (3) wiedergegeben wird,
worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Heteroatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann und einen Substituenten aufweisen kann, und Y eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das den Rhodiumkomplex-Katalysator aufbauende organische Phosphit durch die Formel (9) wiedergegeben wird,
worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Heteroatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann und einen Substituenten aufweisen kann, R²⁶ und R²⁷ jeweils unabhängig eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroaromatische C₅-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, sind, W eine (m₁+m₂)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Heteratom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann und einen Substituenten aufweisen kann, und m₁ und m₂ jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 6 sind, und wobei m₁+m₂=2–6.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei R²⁶ und R²⁷ der Formel (9) jeweils unabhängig eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, sind, und W durch die Formel (10) wiedergegeben wird,
worin R²⁸ und R²⁹ jeweils unabhängig eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkylgruppe sind, R³⁰ und R³¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder Alkoxygruppe sind, R³² und R³³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Siloxygruppe oder eine C₁-C₁₂-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe sind, Q eine Vernetzungsgruppe aus -CR¹⁵R¹⁶-, -O-, -S-, -NR¹⁷-, -SiR¹⁸R¹⁹- oder -CO- ist, R¹⁵ und R¹⁶ der Vernetzungsgruppe jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anicylgruppe sind, R¹⁷ bis R¹⁹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, und n 0 oder 1 ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das organische Phosphonat aus dem organischen Phosphit in dem Reaktionssystem hergestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das organische Phosphonat durch die Formel (11) wiedergegeben wird,
worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Heteroatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann und einen Substituenten aufweisen kann.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das organische Phosphonat durch die Formel (12) oder (13) wiedergegeben wird,
worin W eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Heteroatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann und einen Substituenten aufweisen kann, und m₁+m₂ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und
worin R²⁶ und R²⁷ jeweils unabhängig eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroaromatische C₅-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, wobei die olefinische Verbindung aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, gemischtes Buten, 1-Octen und gemischtes Octen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend weiterhin das direkte Hydrieren des erhaltenen Aldehyds oder Dimerisieren des erhaltenen Aldehyds und danach Hydrieren, zur Herstellung eines Alkohols.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Aldehyd in einer Menge von 0,5 bis 99 Gew.-% in der Katalysatorlösung vorliegend hergestellt wird.