DE2062703A1

DE2062703A1 - Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE2062703A1
Application number: DE19702062703
Authority: DE
Inventors: Roy Lavelle Charleston W Va Smith James Allbee Cleveland Heights Ohio Pruett, (V St A)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-19
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR2074101A5; NL172646C; NL172646B; NL7018585A; DE2062703B2; CA918673A; GB1338237A; BE760621A; JPS511687B1

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. g. Dannenberc D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 ^

SK/SK C-7933-G

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue New York, N.Y. 10 017 / U3A

Hydroformylierunnsverf ehren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung im Oxo— \

Verfahren zur Herstellung oxygenierter (sauerstoffhaitiger)_r Aldehyde umfassender Produkte unter Verwendung von Rhodium in Komplex-Kombination mit Kohlenmonoxyd ind Triorganophosphorliganden als Katalysator dafür.

Verfahren zur Herstellung von Reaktbnsmischungen aus wesentlichen Mengen an Aldehyden und mehrfach geringeren Mengen an Alkoholen durch Reaktion olefinischer Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Anwesenheit bestimmter Katalysatoren sind in der Tech<nik bekannt. Die gebildet: ι Aldehyde und Alkohole entsprechen gewöhnlich den Verbindungen, die durch Addition einer Carbonyl- oder Carbinolgruppe an ein \ olfinisch ungesättigtes Kohlenstoffatom im Ausgangsmaterial mit gleichzeitiger Sättigung der olefinischen Bindungen erhalten werden. Eine isomerisation der Cllc-finbindung kann unter bestimmten Bedingungen in unterschiedlichem Maße erfolgen, wobei entsprechend variierte Produkte erhalten werden. Diese Verfuhren sind in der Industrie unter verschiedenen Namen bekannt, wie Qxo-Vcrfuhrun od&r -Huaktion, Oxonntion und/oder Hydroformylierung.

109827/1968

Ein Machteil der bekannten Kydroformyliei-tingsverfahren ist ihre Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, wie Kobaltoctacarbonyl, die außergewöhnlich hohe Arbeitsdrucke erfordern, um diese Katalysatoren in stabiler Form zu halten. Ein weitei-er Nachteil ist die Schwierigkeit, Hydroformylierungsprodukte mit einem relativ hohen Verhältnis von normalen zu verzweigtkettigen Isomeren zu erhalten.

In der Anmeldung P 17 930 69.?

ist ein neues Verfahren zur Herstellung o^genierter, Aldehyde umfassender Produkte, die in hohes Verhältnis von normalen zu iso- oder verzweigtkettigen Isomeren aufweisen» beschrieben. Bei diesem Verfahren werden bestimmte Rhodium-Komplexverbindungen verwendet, um in Anwesenheit von Triorganophosphorliganden die Oxo-Reaktion zur Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd unter einem definierten Schema von Variablen wirksam zu katalysieren. Diese Variablen umfassen; (1) den Rhodium-Komplexkatalysator, (2) die olefinische Beschickung, (3) den Triorganophosphorlidangen und seine Konzentration, (4) den relativ niedrigen Temperaturbereich, (5) den relativ niedrigen Gesamtgasdruck und (6) die durch Wasserstoff und Kohlenmonoxid ausgeübten Teildrucke.

Zu den Katalysatoren, die in dem in der genannten Anmeldung beschriebenen Verfahren verwendet werden können, gehören viele verschiedene Verbindungen, die int wesentlichen aus Rhodium in Komplexkoiubin&tion mit Kohlenmonoxyd und bestimmten Triorganophospharlagenden, wie z*B, Tripheny!phosphin, bestehen. Eine typische, aktive Katalysatorart ist Hydridor.carbonyltris-(triphtjnyl)-]>fi,üi;iv:in)-rhodium-{I) mit der Formel KRh(CO){{jL).,. Das Verfahren wird auch in Atiwesenheit von überschüssigem Iriorganophqrphorljganden durchgeführt, der gegebenenfalls als Modifizierungsmittel oder Kokatalysator :;·r;d/oder

10 9 8 2 7/1968

Verdünnungsmittel angesehen werden kann. Nach diesem verfahren erhält man, wie oben erwähnt, ein unerwartet hohes Verhältnis von normalen zu isoverzweigten Isomeren in den Aldehydprodukten bei großtechnisch günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten und -Wirksamkeiten.

Bekanntlich ist Rhodium (als Element oder in kombinierter Form) außergewöhnlich teuer. Daher muß ein großtechnisch erfolgreiches Oxo-Verfahren auf der Basis von Rhodium-Komplexkatalysatoren äußerst wirksam sein. Die Durchführung solcher Verfahren sollte keinen Rhodiumverlust mit sich Bringen oder eine häufige Regeneration von Rhodium und/oder rhodiumhalt igen Verbindungen für eine geeignete katalytische Koraplexform notwendig machen.

weiterhin sollte der teure Rhodiumkomplex in Reaktionmedium gelöst und somit den Reaktionsteilnehmern während der anfänglichen sowie dar zurückgeführten Berührung verfügbar bleiben. Ein handelsübliches Oxo-Verfahren auf der Basis einer Katalyse mittels Rhodiumkomplex würde selbstverständlich schweren Unzulänglichkeiten und wirtschaftlichen Nachteilen, wenn nicht gar einem wirtschaftlichen Versagen, unterliegen, wenn sich der rhodiumhaltige Katalysator langsam, z.B. durch Ausfällung, Reduktion zu metallischem Rhodium usw., von der Lösung freimachen würde.

Es gab daher gute Gründe, die wirksame oder aktive Rhodiumverbindung als Lösung in einem organischen Träger in die Oxo-Reakt ions zone einzuführen. Wie aus der neueren Literatur bekannt, kann der aktive Katalysator vorgebildet und dann in das Reaktionsmedium eingeführt werden; oder man kann den wirksamen Katalysator in situ während der Hydroformylierungsreaktion herstellen. Im letzteren Fall kann z.B. (2,4-Pentandionato)-dicarbonylrhodium-(I) in die Reaktionszone eingeführt werden, wo es unter den Arbeits-

109827/1968

bedingungen mit dem Triorganophosphorliganden, z.B. Triphenylphosphin, zur Bildung des aktiven Katalysators, wie z.B. Hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin) -rhodium-(I), reagiert.

Im Verfahren der oben genannten Anmeldung wird angegeben, daI3 bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens die Verwendung von normaferweise flüssigen, inerten organischen .Lösungsmitteln zweckmäßig sein kam. Solehe organischen Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Pyridin, Tributylamin, 2-Hethyl-5-äthylpyridin, Diäthylsuccinat, hethylisobutylketon, teft.-Butanol, 1-Butanol, Äthylbenzoat, Tetralin, Acetonitril, Mischungen aus Benzonitril und "Tetralin usw. Obgleich relativ hohe Verhältnisse des aldehydischen Produktes an; normalen./iso Isomeren erhalten werden, war die Produktmischung bei Beendigung der Reaktion, entweder bei Zimmertemperatur oder der gewählten Arbeitstemperatur, z.B. 80 C, entweder von Natur leicht wolkig, oder es war eine merkliche Ausfällung eingetreten. Die Elementaranalyse zeigte, dal3 diese Feststoffe (Wolkigkeit oder Wiederschlag) Rhodium enthielten. In manchen Fällen schien sich ein Feststoff in Form eines "polymeren" Rhodiumkomplexes gebildet zu haben; in anderen Fällen war der gebildete Feststoff ähnlich einer aktiven Form der Rhodiumkomplexverbindung. Solche Feststoffe können im System verloren gehen, sich in kleinen Spalten absetzen, Ventile verstopfen usw. Tatsächlich könnte ein großtechnisch wirksames Oxo-Verfahren den Verlust selbst geringer Rhodiunwiengen nicht tolerieren.

Ein weiterer Nachteil der Einführung der Rhodium verbindung als Lösung in einer äußerlichai organischen Flüssigkeit war die offensichtliche Forderung, das oxygenierte Produkt von dieser organischen Flüssigkeit abzutrennen. Die anfängliche Einführung einer katalytischen Lösung in äußerlichen organischen Flüssigkeiten in die Oxo-Reaktionszone ist denkbar« Ein echtes großtechnisches

109827/1968

Oxo-Verfahren erfordert jedoch die kontinuierliche oder absatzweise Katalysatoreinführung in Form von frischem Katalysator, regeneriertem Katalysator oder in einem Rückführungsstrom enthaltenen Katalysator. Daher stellt die

("extraneous")

Abtrennung oder Auftrennung von oxygeniertem Produkt und äußerlicher/organische Flüssigkeit eine Schwierigkeit dar, die bei der Berechnung der Gesamtwirtschaftlichkeit eines großtechnischen Verfahrens berücksichtigt werden muß.

Es war daher völlig unerwartet und unvorhersehbar festzustellen, daß einö aktive Rhodiumkomplexverbindung als Lösung in einer komplexen Mischung hoch siedender flüssiger Kondensationsprodukte in die.Hydroformylierungszone eingeführt werden kann. Außerdem lieferte nicht nur die Hydrofurmylierunetsreaktion ein hohes Verhältnis des aldehydischen Produktes von normalen zu isomeren Iscrneren über lange Zeiten hinweg, sondern auch die kontinuierliche Rückführung der Rhodiunverbindung in wesentlichen Mengen dieser Kondensationsprodukte brachte keine merkliche Ausfällung des Rhodiums in irgendeiner Form mit sich. Weiterhin wurde über lange Arbeitsperioden keinerlei Verlust der Katalysatorlebensdauer festgestellt. Außerdem ist die Verwendung solcher Kondensat ions produkte als Medium zum Löslichmachen des rhodiumhal- f

tigen Katalysators vom dem Standpunkt aus vorteilhaft, daß äußerliche organische Flüssigkeiten gegebenenfalls vollständig von der Hydroformylierungszone ausgeschlossen werden können. Ua das erfindungsgemäße neue Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Verwendung von überschüssigem oder freiem Triorganophosphorliganden im Reaktionsmedium in Betracht zieht, war es überraschend festzustellen, daß der Rhodiumkomplexkatalysator seine Wirksamkeit und Löslichkeit in einer Lösung solch unähnlicher Flüssigkeiten über lange Zeiten kontinuierlichen Arbeitens hinweg behielt.

109827/1968

Der Kürze und Einfachheit halber sei hier einmal die Hvdroformylierung von Propylen zur Bildung oxygenierter Produkte als Beispiel genommen, die ein hohes Verhältnis von normalen zu Isobutyraldehyden enthalten. Die Arbeitsbedingungen dieses Hydrof onnylierungsverfahrens sind im wesentlichen ähnlich denen in der genannten Patentanmeldung beschriebenen· Das heißt, es handelt sich pm eine mittels eines Rhodiumkoraplexes katalysierte, wirksame Hydroformylierung bei relativ niedrigem Druck, die unter den angewendeten milden Arbeitsbedingungen nur geringe Mengen an Nebenprodukten*bildet. Da die
aldehydischen Produkte jedoch selbst reaktionsfähige Verbindungen sind,
unterziehen sie sich sogar in Abwesenheit von Katalysatoren und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen langsam Kondensationsreaktionen unter Bildung hoch siedender flüssiger Kondensationsprodukte. Ein Teil des aldehydischen Produktes ist daher in verschiedenen, im folgenden dargestellten Reaktionen unter Verwendung von z.B. n-Butyraldehyd beteiligt:

109827/1968

I -H₂O 2CH₃CH₂CH₂CHO*-* CH₃CH₂CH₂CHCHCh₂CH₃ 5»" CH₃CH₂CH₂CH=CCHo

CHO CH₃CH₂

(Aldol I) .(substituiertes Acrolein II)

CH₃CH₂CH₂CHO

CH₃CH₂Ch₂CHCHCH₂CH₃'

Il

CH₂OCCH₂CH₂CH₃

OCCH₂CH₂CH₃

CH₃CH₂CH₂CHCHCh₂CH₃

CH₂OH

"(Trimerea III) /(Trimeres JV)

OH

CH₃CH₂CH2^GHCHGH2^CH3 CH₂OH

(Dimeres V)

CH₃CH₂CH₂COO CH₃CH₂CH₂CHCHCh₂CH₃

I! '

(Tetrameres VI) CH₂OCCH₂CH₂CH 3

- 8 Weiterhin kann sich das Aldol I der folgenden Reaktion unterziehen

OH

2 Aldol I ^ CH3CH2CH2CHCHCH2CH3

OH

CH2CH3
(Tetrameres VII)

Die in Klammer gesetzten Namen in den obigen Gleichungen "Aldol Γ},
"substituiertes Acrolein II" usw. dienen nur der Zweckmäßigkeit.
Das Aldol I wird durch eine Aldolkondensation gebildet; das Trimere III und Tetramere VII werden über Tischenko-Reaktionen bildet; das Trimere IV durch eine Umesterungsreaktion; das Dim ere V und Tetramere VI werden durch Dismutationsreaktion gebildet.Die Hauptkondensationsprodukte sind das Trimere III, das Trimere IV und das Tetraraere VII, wobei geringere Mengen der anderen
Produkte anwesend sind. Diese Kondensationsprodukte enthalten daher wesentliche Mengen an hydroxylischen Verbindungen, wie z.B. durch das Trimere III und IV und das Tetramere VII dargestellt wird.

Es ist äußerst zweckmäßig, das substituierte Acrolein II auf niedrigen Kon- -zentrationen, z.B. unter etwa 5 Gew.-^, zu halten, da festgestellt wurde,
daß eine Ansammlung dieses Produktes zur Beeinträchtigung der Lebensdauer des Rhodiumkomplexkatalysators neigt. Ein Auftrennen der die hoch siedenden, flüssigen Kondensati onsprodukte ausmachenden Komponenten kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. , .

109827/1388

Neuerliche Veröffentlichungen lehren tatsächlich gegen eine oder vermeiden die Erwähnung einer Verwendung wesentlicher Mengen hydroctylischer Verbindungen oder carboxylischer Verbindungen als Lösungsmittel für Oxo-Katalysatoren aus Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxyd und Triorganophosphorliganden. So heißt es in der belgischen Patentschrift 71^· 275:

"Das flüssige Medium ist vorzugsweise nicht eine hydrootjäische Verbindung, z.B. ein Alkohol, wie Butanol, oder eine carboxylische Verbindung, wie . . . Propionsäure, da diese Klasse von Verbindungen mit den Aldehydprodukten oder Nebenprodukten der Reaktion reagiert. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-#, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-$, an hydroxylischen Verbindungen."

In der US-Patentschrift 3 239 566 heißt es in der Diskussion über die Verwendung von Lösungsmitteln wie folgt:

ⁿ Erfindungsgemäß können jedoch Lösungsmittel, die inert sind oder die in keinem wesentlichen Itafang unter den angewendeten Bedingungen die gewünschte Hydroformylierungsreaktion stören, verwendet werden. Im Verfahren können gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe sowie Ketone, Äther usw., als Lösungsmittel verwendet werden." g

In einer bevorzugten Ausführung3form beruht die voriiegende Erfindung auf der Feststellung, daß der kostpsielige Rhodiumkomplexkatalysator als katalytisch aktive Lösung in hoch siedenden flüssigen Kondensationeprodukten mit oder ohne Triorganophosphorliganden in die Hydroforrnylierungszone eingeführt werden kann. Dieae hoch siedenden flüssigen Kodensationsprddukte stammen aus Kondensationereaktionen von C~ bis C~q Alkanalen, vorzugsweise

109827/ 1988

C, bis Ο.» Alkanalen. Diese Reaktionen umfassen die oben erwähnte Aldolkondensation, Tischenko-Reaktion, Umesterung und/oder Disniutation. So stellen die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte" eine komplexe Mischung dar,' die wesentliche Mengen des entsprechenden Trimeren III, Tränieren IV und/oder 'fetrameren VII sowie geringere Mengen an entsprechendem Aldol I, substituiertem Acrolein II, Dimerem V und/oder Te.tramerem VI enthält« Wie erwähnt, x-rird das substituierte Acraleiri II zweckmäßig auf niedrigen Konzentrationen gehalten. Das Auftrennen -der verschiedenen Komponenten in dieser komplexen Mischung von Kondensationsprodukten kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Gegebenenfalls können die verschiedenen, in geringer Menge vorliegenden Komponenten von der Mischung entfernt werden.

Die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte können vor-gebildet und dann als Lösungsmittelmedium zur Einführung der Rhodiumverbindung in die Hydroformylierungszone verwendet werden. Man kann die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte auch als Rückstandsprodukte aus der Abstrippstufe gewinnen und dann als Lösungsmittelnedium verwenden, um die Rhodiumverbindung in die Hydroformylierungszone zu führen·

Im allgemeinen ist es oft zweckmäßig, eine Lösung aus hoch siedneden flüssigen Koniensationspradukten und Triorganophosphorliganden als Lösungsmittelmedium für die Rhodiumverbindung zu verwenden. Solcha Lösungei/könnenwesentliche Mengen des Triorganophosphorliganden, z.B. bis zu etwa 35 Gew„-$ oder gegebenenfalls

Su ffishr, enthalten. In bestimmten Fällen ist es auch zweckmäßig, geringere Mengen eines organischen, normalerweise flüssigen und während des Hydroformylier5BIgSTerfahrens inerten Kolösungsmittels, wie Toluol, Cyclohexanon usw*, zu

verwenden.

109827/1968

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wurde gefunden, daß eine Lösung der Rhodiumverbindung in hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukten mit oder ohne Triorganophosphorligand mit/ohne aldehydische Produkte (aus -tier Hydroformylierungsreaktion) aus dem Hydroformylierungssystem gewonnen und kontinuierlich oder absatzweise über äußerst lange Zeiten zur Hydroformyüerungszone zurückgeführt werden kann, ohne daß ein merklicher Verlust an Rhodium, eine Verkürzung der Katalysatorlebensdauer., ein Verlust an Reaktionsgeschwindigkeit oder Wirksamkeit feststellbar ist. Dies ist eine entscheidende ,Feststellung, da «in handelsübliches Oxo-Verfahren -auf der Basis «iner Katalyse mittels eines Rhodiumkomplexes äußerst wirksam, sein muß und praktisch f keinen Verlust an Rhodium bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer maximalen Katalysatoraktivität und -löslichkeit mit sich bringen darf.

Diese Rückführung kam kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Zeitweilig kann es zwecknäßig sein, einen Teil des Rückführungsstromes zur Regenerierung des Rhodiumkatalysators, zur Verhinderung einer außergewöhnlichen Ansammlung der hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte usw. abzuziehen. Weiterhin kann es zwecknäßig sein, frischen Rhodiumkatalysator entweder dem Rückführungsstrom oder getrennt zur Hydroformylierungszone zuzugeben. Die Temperatur des Rückführungsstrcraes scheint nicht entscheidend zu sein und f kann von etwa 2O°C. bis zur maximalen, in Betracht kommenden Oxo-Teraperatur oder höher variieren. Es ist zweckmäßig, daß der Rückführungsstrora eine ^Lösung "aus den^Kondensationsprodukten, dem Triorganophoaphorliganden und den aldehydischen Produkten ist. In dieser Hinsicht kann der Rückführungsstrom ,große Mengen an Liganden und aldehydischen Produkten tolerieren, so kann z.B. ein Hauptgewichtsanteil des Rückführungsstromes den Triorganophosphorliganden plus aldehydische Produkte umfassen.

109827/1968

Zu Anfang kann die Hydroformylierungsreaktion in Abwesenheit oder Anwesenheit geringer Mengen hoch siedender flüssiger Kondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Rhodiumkomplex durchgeführt werden, oder sie kann mit bis zu etwa 70 Gew.-¹^ oder sogar bis zu etwa 90 Gew. -j> oder mehr dieser Kondensationsprodukte, bezogen auf das gesamte flüssige Medium, durchgeführt werden. Dadurch kann das mit Rhodium katalysierte Oxo-Verfahren in einen großtechnisch praktischen Bereich geführt werden, da der kostspielige Rhodiumkomplexkatalysator aktiv und in gelöster Form (in diesen Kondensatiönsprodükten) gehalten wird und den Reaktionäeilnehmern während der anfänglichen jsowie der JRückführungsberührung zur Verfügung steht.

Die hier verwendete Bezeichnung "hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte" bezieht sich auf die komplexe Mischung hoch siedender flüssiger Produkte aus den Kondensationsreaktionen von C„ bis C₂₁ Alkanalen, vorzugsweise C^ bis C₁- Alkanalen, wie sie z.B. durch die oben genannte Reihe von Gleichungen unter Verwendung vcn n-Butyraldehyd als Beispiel dargestellt werden. Wie erwähnt, können diese Kondensationsprodukte weiterhin vorgebildet oder in situ im Oxo-Verfahren hergestellt werden. In diesen hoch siedenden flüssigen Kondensationspradukten ist der Rhodiumkomplexkatalysator löslich und zeigt über eine lange Dauer der kontinuierlichen Hydrofomylierung e fee ausgezeichnete Lebensdauer. Von den.die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte ausmachenden Komponenten sind die als Trimeres III, Trimeres IV und Tetrameres VII bezeichneten hydroxylischen Verbindungen die hauptsächlichen.

PJ 1098 27/1968

Beim Hydroformylierungsverfahren wird (1) ein öl -Olefin mit 2-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-10 Kohlenstoffatomen (2) mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (3) in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplex-Katalysators, der im wesentlichen aus Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxyd und einem Triorganophosphorliganden besteht, wobei jeder Organoteil einwertig durch ein Kohlenstoffatomen oder ein aliphatisches ätherisches Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, wobei das Phosphoratom ein verfügbares Paar Elektronen besitzt und wobei das Triorganophosphorligand einen AHNP Wert von mindestens etwa 4-25 besitzt, (¹^) in Anwesenheit hoch -siedender flüssiger Kondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Katafysa- ä

tor in (5) einem Verhältnis von mindestens 2 nol freier Trlorganophosphorverbindung der obigen Definition pro Mol Rhoidum (6) bei einer Temperatur zwischen etwa 5O-lA5°C· (7) bei· einem üesamtdruck aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter etwa 31 »5 Ata und einem Kohlenmonoxydteildruck nicht'über etwa 75 fr des Gesamtdruckes in Berührung gebracht, (9) wodurch die :\ -olefininische Verbindung mit dem Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung oxygenierter Produkt umgesetzt wird, die reich an normalen Aldehyden sind, die

ein Kohlenstoffatom mehr als die X -olefinische Verbindung haben.

Es ist wesentlich, daß die oben genannten Triorganophosphorliganden einen JS. HNP Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens etwa 500, besitzen. Unter " Δ HNP" wird die Differenz im Halbneutralis^/tionspotential zwischen dan betreffenden Liganden und N,N¹-Diphenylguanidin gemäß Bestimmung nach dem Verfahren von CA. Streuli in Analytical Chemistry, J32, 985-90? (I960) bestanden. Der A HNP Wert ist ein Maß für die Basizität des Liganden. So besitzen z.B. die relativ stark basischen phosphorhaltigen L^ganden

109827/ 1968

- ik -

einen /\ HNP Wert wesentlich unter 425 und ergaben erfindungsgemäl3 unwirksame Komplexe, wie dies durch ein Fehlen einer merklichen Reaktionsgeschwin-

- digkeit und/oder niedrigen Verhältnissen von normalen zur verzweigtkettigen . aldehydischen Isomeren angezeigt wurde. Phosphorhaltige L-iganden mit einem
/\ HNP Wert von mindestens etwa 425, und vorzugsweise mindestens etwa 500, '

sind relativ weniger basische Verbindungen. Die aus diesen Liganden hergestellten Komplex-Katalysatoren katalysierten das erfindungsgemäße Verfahren in wirksamer Weise und ergaben eine Produktmischung mit einem hohen Verhältnis von normalen zu verzweigJtettigen aldehydischen Isomeren.

Die"folgende Tabelle A zeigt die Δ HNP Werte verschiedener phosphorhaltiger Liganden.

Tabelle A	Ligand	iiNP^¹)
P(CH₃)₃	114
P(C₂H₅)3	111
P(Ii-C₃H₇) 3	115
P(H-C₄H₉)3 ·	131
P(LSO-C₄Hg)₃	167
P(H-C₅H₉)3	139^r
P(2-H-C₄H₉OC₂H₄)3	162
P(2-C₆H₅C₂H₄)3'	273 -
P(C6H].1)3	33
P(CH₃)(C₂H₅)2	117 .
P(CH₃) 2(C₂H₅) . .·;..'*	117
P(CH₃)2(C₆H₅) ·	281
P (C₂H₅) ₂ (C₆H₅)	300
P(CoHn) 2(2-CNC₂H₄)	\ 232_{; :i}, ^
P(CH₃)2(2-CNC₂H₄)	291
P(n-C₄H₉)₂(2-CNC₂HA^ 9 8 2 7/1988	282

LIGAND

- 15 -	-	Δ HNl	2062703	*
Tabelle 1 Fortsetzung		297
		439
	573
	AOO AOO
-	520 "	-
	520
	875

P(P-CH₃OC₆H₄)3
P(C₆H₅)₃
P(C₆H₅)₂(C₂H₅)
P(C₆H₅)2(H-
-P(O-H-C₄H₉)3
P(OCH₃)3
P(OC₆H₅)3

(1) E. M. Thorsteinson end F. Basolo.

.J.Am. Chern. Soc. 88/ 3929-3936 (1966) CA. Streuli, Analytical Chemistry, 32_, 985-987 (1960)

Vergleichsweise umfassen geeignete Klassen ar» triorganohaltigen Liganden, " die erfiridungsgeraäß verwendbar sind, die Trialkylphosphite, die Triarylphosphite und diepriarylphosBhine. Zweckmäßig hat jeder Organoteil im Liganden nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. Die Triarylphosphine eind die bevorzugte I

Klasse von Liganden. Besondere Beispiele von Liganden, die zur Bildung der Komplex-Katalysatoren geeign sind, umfassen Trimethylphosphit, Tri-n-butyl-"phosphit, Triphenylphosphit, Trinaphthylphosphit, Triphenylphoshpin, Trinaphthylphosphin, Phenyldiphenylphosphinit, Diphenylphenylphosphinti, Diphenyltris-(p-chlorphenyl)-phosphin, Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphit usw. Der am meisten bevorzugte Ligand ist Triphenylphosphin, da er Komplex-Katalysatoren ergab, die die oi -olßf inischen Verbindungen bei äußerst zufriedenstellenden Reaktionsgeschitindigkeiten wirksam katalysierte und hohe Verhält-

109827/1968

- 16 η is se an normalen zu: verzweigtkettigen aldehydischen Isomeren lieferten.

Wie erwähnt, sollten die dreiwertigen phosphorhaltigen Liganden einen AhNP Wert von mindestens etwa 425 haben. Weiterhin sollten diese Liganden frei von störenden oder sog. sterisch behinderten Gruppen sein. Liganden, wie die Triarylphosphine oder Triarylphosphite, die durch die Anwesenheit "massi- ■ ger" Gruppen, wie z.B« Phenyl, Tolyl usw., in o-Stellung der Arylteile gekennzeichnet sind, ergeben, wie festgestellt wurde, Katalysatorkorapiexe, die erfindungsgemäß ungeeignet sind.

Im neuen erfindungsgemäßen Verfahren werden als Reaktionsteilnehmer X -Olefine mit 2-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-1Q Kohlenstoffatomen, verwendet. Diese ⁰C-Olefine sind durch eine endständige äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die eine Vinylidengruppe, d.h. CH₂=C-, oder eine Vinylgruppe, d.h. CH=CH-, sein kann, gekennzeichnet. Sie können gerade- oder verzweigtkettig sein und Gruppen oder Substituenten enthalten, die den Verlauf des erf indungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht stören. Die als Reakt ions teilnehmer verwendbaren ^-olefinischen Verbindungen sind z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Methyl-l-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Äthyl-lhexen, 1-Dodecen, 1-Octadecen usw.

JDas neue Verfahren erfolgt in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge des Komplex-Katalysators. Die Hydroformylierungsreaktion erfolgt bei Verwendung von nur etwa 1 x 10 Mol und sogar geringerer Mengen Rhodium (aus dem KompTex-Kata^eator) pro Mol °( -Olefinbeschickung. Obgleich solche Katalysatorkonzentrationen jedoch anwendbar sind, sind sie nicht besonders zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam und daher nicht wirtschaftlich ist. Die obere Grenze der Katalysatorkonzentration kann bis zu etwa 1 c 10-1 jjol ^^ mehr Rhodium pro Mol £\ -Olefinbeschickung betragen. Die obere Grenze scheint

109827/1968 .

jedoch aufgrund der hohen Kosten von metallischen Rhodium und Rhodiumverbindungen mehr von wirtschaftlichen Gründen bestimmt zu werden.'Aus solch hohen Konzentrationen scheinen sich keine besonderen Vorteile zu ergeben. Zweckmäßig ist eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ 10 Mol bis etwa 5 χ

—2 -h 2

—1O~ Mol metallischem Rhodium, insbesondere etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 1Ο~ Mol Rhodium, pro Mol.\-01efiribeschickung. Wie festgestellt wurde', werden optimale Ergebnisse durch Verwendung einer Katalysatorkonzentration innerhalb des letztgenannten Bereiches erzielt. Offensichtlich kann daher die Kbnzentra-—tion des Komplex-Katalysators über einen weiten Bereich variieren.

Ob der aktive Komplex-Katalysator nun vor der Einführung in die Hydroformylierungszone oder in situ während der Hydroformylierungsreaktion gebildet wird, es ist entscheidend, daß die Reaktion in Anwesenheit vnn freiem Liganden durchgeführt wird. Die Bezeichnung "freier Ligand" bedeutet, daß die Triorganophosphorverbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, nicht mit dem Rhodiumatom im aktiven Komplex-Katalysator gebunden oder als Komplex vereinigt sind. ,Ohne an irgendeine Theorie oder einen Mechanismus gebunden werden zu wolen scheint eine aktive Katalysatorverbindung in ihrer einfachsten Form eine solche Konzentration an Triorganophosphorligand und Kohlenmonoxyd zu enthalten, die ins-

" gesamt k Mol im Komplex kombination mit 1 Mol Rhodium entsprechen. Wie aus der ä

obigen Diskussion entnommen werden kann, ist auch Kohlenmonoxyd (das ursprünglich auch richtig als Ligand klassifiziert wurde) anwesend und komplex mit dem -Rhodium im aktiven Katalysator gebunden. In manchen Fällen enthält der aktive Katalysator auch Wasserstoff als Liganden. \

In einer zweckmäßigen Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Hydroformylierungsmischung, die mindestens etwa 2 Mol freien Triorganophsophorliganden pro Mol Rhodium enthält. Vorzugsweise werden

109827/1968

mindestens etwa 10 Mol freier Triorganophosphorligand pro Mol Rhodium verwendet. Die obere Grenze scheint nicht entscheidend zu sein, und seine ^:i" Konzentration wird weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Die Verwendung großer Mengen an Ligand wirkt als ^verdünnungsmittel mit den hydroxylhaltigen Kondensationsprodukten.

Ein einmaliges Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die außergewöhnlich niedrigen Gesamtdrucke von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, die ?ür ein wirtschaftliches Verfahren notwendig sind. Gesamtdrucke von Wasserstoff und . Kohlenmonoxyd unter etwa 31»5 Ata und bis zu 1 Atm. und darunter liefern befriedigende Ergebnisse. Bevorzugt werden Gesamtdrucke unter etwa 17,5 Ata.

Der Kohlenmonoxydteildruck hat sich als wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen. Wie festgestellt wurde, tritt eine merkliche Abnahme im Verhältnis von normalen zu isomeren aldehydischen Produkten auf, wenn der Kohlenmonoxydteildruck sich einem Wert von etwa 75 $ des gesamten Gasdruckes (CO + H₂) nähert. Im bestimmten Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, den Kohlenmonoxydteildruck auf einen Wert über etwa 75 7> °-^es gesamten Gasdruckes zu erhöhen. Gewöhnlich ist ein Wasserstoffteildruck zwischen etwa 25-95 $ oder mehr, bezogen auf den gesamten Gasdruck (CO + H₂) zweckmäßig. Gewöhnlich ist ein solcher Gesamtgasdruck geeignet, bei dem der Wasserstoffteildruck größer ist als der Kohlenraonoxydteildruck, wobei z.B. das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd zwischen 3:2 und 20:1 liegt.

Eine andere wichtige Variable des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die äußerst niedrigen Arbeitstemperaturen, die in Verbindung-mit den außergewöhnlich niedrigen Arbeitsdrucke"Yi und anderen genannten Variablen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Teiuperaturen von

109827/1968

nur etwa 5O°C. bis zu 145°G. mit befriedigenden Ergebnissen durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Temperatur zwischen etwa 6O-13P°C.

Die Konzentration der ./. -olefinischen Beschickung kann über einen äußerst weiten Bereich varrieren. So kann man Verhältnisse von '.{ -ölef inischer Beschickung zu Komplex-Katalysator zwischen etwa 1200:1 bis etwa 1:8 verwendet. Diese Verhältnisse sind jedoch nur illustrativ, und erfindungsgemäß können höhere sowie niedrigere Verhältnisse verwendet werden.

Die Verweilzeit kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren, was selbstverständlich in gewissem Maß von der Reaktionstemperatur, dem | ausgewählten i -olefinischen Reaktionsteilnehmer, dem Katalysator und dem Liganden, der Konzentration des Liganden, dem Gesamtgasdruck und den durch seine Komponenten ausgeübten Teildrucken und andere Faktoren beeinflußt wurd. In der Praxis wird die Reaktion so lange durchgeführt, wie es zur Hydroformylierung des X^ - oder endständigen äthylenischen Bindung des ^-olefinischen Reaktionsteilnehmers notwendig ist.

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Hydroformylierung verwendeten Katalysatoren ist in der Literatur beschrieben. Ein geeignetes Verfahren -besteht im Vereinigen des Rhodiumsalzes einer organischen Säure mit -dem Liganden, wie Triphenylphoephit, Triphenylphosphin usw., in flüssiger Phase.

Dann kann der Wertigkeitszustand des Rhodiums durch Hydrieren der Lösung vor der Verwendung der Katalysatoren reduziert werden« Die Katalysatoren können auch aue einem Kohlenmonoxydkomplex von Rhodium hergestellt werden.

,Geht man",von s.B. Dirhod^umoctacarbonyl/aus und erhitzt diese Substanz mit

so
dem Liganden^ereetzt der Ligand eines oder mehrere der Kohlenmonoxydmole-

küle und liefert so den gewünschten Katalysator. Man kann auch von einem ausgewählten Liganden und metallischem Rhodium oder einem Oxyd des Rhodiums

109827/1968

ausgehen und den aktiven Katalysator während der Hydrofomylierung in situ herstellen·

Das Hydroformylierungsverfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann der Katalysator der Hydroformylierungszone absatzweise, kontinuierlich und/oder in Anteilen zugefügt werden. Die aldehydischen Produkte können von der Hydroformylierungsmischung z.B. durch Abkühlen des Ausflusses aus der Hydroformylierungszone ,und Hindurchleiten durch ein Reduzierventil, in welchem der Druck wesentlich verringert wird, z.B. auf atmosphärischem Druck, gewonnen werden. Danach wird der Ausfluß durch einen ersten Xangrohrverdampfer geleitet, um Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, nicht umgesetzte»X-olef inische Reaktionsteilnehmer usw., bei Zimmertemperatur zu entfernen, und dann in ein zweites langes Rühr eingeführt, das bei etwa 1—760 mm Hg auf erhöhten Tempe- -raturen, wie z.B. etwa 100 C. oder weniger als etwa l60 C. oder mehr, gehalten wird (wobei die Arbeitsbedingungen hauptsächlich von der Art der aldehydischen Produkte abhängen), um so übei Kopf die Aldehyde abzustrippen odei/zu gewinnen. Die verbleibende flüssige Fraktion umfaßt etwas nicht gewonnenes aldehydisches Produkt, den freien Triorganophosphorliganden, etwa hoch siedende Kondensationsprodukte und Rhodium.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

109827/1968

In den folgenden Beispielen 1 bis 10 wurde jeweils ein Druckgefäß von 200 ecm oder 775 ^ccm Kapazität verwendet. Die Gefäße wurden in einem Ölbad erhitzt und durch magnetische Rührer gerührt. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt; gemessene Mengen an Lösungsmittel, Octen-1, Triorganophosphorligand und Rhodiumkomplex wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, dieses · wurde verschlossen, mit Kohlendioxyd durchgespült und unter Rühren auf etwa 80 C. erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gefäß abwechselnd mit 0,7 atü Kohlenmonoxyd und dann mit 0,7 atü Wasserstoff .beschickt, bis' jedes Gas einen Druck von 2,1 atü erreicht hatte. Der Druck wurde während ä

der gesamten Reaktion durch Zugabe von jeweils 0,35 atü Kohlenmonoxyd und Wasserstoff auf 4,2-4,9 atü gehalten, wann immer er unter 4,2 atü abfiel. Die Reaktionszeit betrug etwa 60 Minuten, der gesamte Druckabfall 7*7 atü. Nach Abkühlen· des Gefäßes auf Zimmertemperatur und Entlüften wurde die Reaktionanischung direkt durch Gas/Flüssigkeits-Teilungschromatographie analysiert. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle I aufgeführt.

109827/1968

Beisp. Lösungsmittel

(a)

Tabelle I

ecm Verhältn. ' Aussehen der Reaktion am ischung.

zu Reakt. während der Reaktion
beginn 80⁰C.

nach der Reaktion
22⁰G.

5
6

7
8

Xylol 150 8,3 klar

Tributylamin 15O⁺ 4·,?- Komplex

Athylbenzoat 15O⁺ 9,7 klar

2-*iethyl-5-äthyl- 15O⁺ 5,3 wolkig pyridin

Diäthylsuccinat 40 8,4 wolkig

I ι

Methylisobutylketon 40 10,0 wolkig

Acetonitril 40 12,0 . wolkig

ι ι *

tert.-Butanol 40 6,1 wolkig

III

n-Butanol 40 7,0 wolkig

Ν,Ν-Dimethylanilin 4O⁺^ 4,7 wolkig

klar leicht wolkig

nie völlig löslich leicht wolkig leicht wolkig

wolkig

wolkig wolkig wolkig.

wolkig

fast klar

Niederschlag

sehr wolkig sehr wolkig wolkig

Niederschlag Niederschlag leicht wolkig

Verhältnis von normalem zu iso C_g Aldehyd

Hydroformylierung von 15 g Octen-1 unter Verwendung von 0,4 g HRh(CO)(P0o)ο und 3,0 g
Hydroformylierung ναι 3*6 g Octen-1 unter Verwendung von 0,1 g HRh(CO)(P^-Jo und 0,95 g P(O0)o
Hydroformylierung von 3,6 g Octen-1 unter Verwendung von 0,1 g HRh(CO)(P^L)Q und 1,0 g P0o

Beispiel 11

Eine Lösung aus l^k- g n-Tridecanal, 3^ g Tripheny!phosphin und 0,27 g
HRh(CO){P?h„)„ wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 6"5 Stunden auf 130⁰C. erhitzt. Die Analyse nach wieder Zeit zeigte, daß 50 g n-Tridecanal unter
Bildung hoch siedender flüssiger Kondensationsprodukte reagiert hatte.

Die obige Lösung wurde in einen 3:-l-Autoklaven gegeben. Es wurde 1 Mol Octen-1 zugefügt, der Autoklav wurde verschlossen und mit jeweils 3i5 atü Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde unter Schüt- λ teln auf 8D⁰G. erhitzt. Die Temperatur wurde auf 80-82⁰C. gehalten, und der Druck wurde durch periodische Zugabe einer 1:1 Gasmischung aus H₂ und CO
zwischen 7-8,4· atü gehalten. Nach 110 Minuten hörte die Gasabsorption auf, und GefäS.tmd Inhalt wurden abgekühlt und die überschüssigen Gase entlüftet. Dampfphasenehromatographie des Produktes zeigte, daß n-Nonanal und o( Methyloctanal in einem Verhältnis von 7t3:l gebildet werden waren.

Beispiel 12

Durch 2 Wochen langes Erhitzen von n-Butyraldehyd auf 100-110°C. wurden hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte hergestellt. Nicht umgesetzter n-Butyraldehyd wurde durch Blitzverdampfung bei vermindertem Druck entfernt. "

Die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte enthielten etwa 80 Gew.-^ -des Trimeren III, Trimeren Ti und Tetrameren VII} etwa 20 Gew.-# Aldol I und ,substituierte Acrolein XLudsehr- geringe Mengen an .Tetramerem V-Aind Tetramerem VI·

,Es wurde eine Lösung hergestellt, die laut Analyse 8,2 Gew.-$ Cyclohexanon, fk,6 Gew.-# hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte, 16,5 Gew.-# Triphenylphosphinliganden und *t88 Teile pro Mill. Rhodium (als Metall, analysiert,

109827/1968

- Zk -

jedoch als HRh(CO)P0,J„ anwesend) enthielt. Diese Lösung wurde bei einer Geschwindigkeit vcn 1240 g/std in einen kontinuierlichen 2-1-Reaktor eingeführt. In den Reaktor wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 129 g/std eingeführt. Die Temperatur wurde auf 97°C» gehalten und der Wasserstoffteil- -druck betrug 13»58 atü und der Kohlenmonoxydteildruck 1,4-28 atü. Der Reaktorausfluß enthielt N-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd in einem Verhältnis von

Beispiel J/3

In einen 7»2 1 Rührreaktor wurde,kontinuierlich die folgende Beschickung eingegeführt:

Wasserstoff ⁶?° ¹Md .'.

Kohlenmonoxyd ²97 l/std

Propylen · 950 g/std

Katalysatorlösung ' 3000ecm/std.

Die Kataüysatorlösung war ein Rückführungsstrom und enthielt 490 Teile pro Mill. Rhodium, berechnet als Metall, jedoch in Form von HRh(CO)(P0o)oi 6,2 Gew.-^- an während der Absprippstufe nicht entfernten Butyraldehydprodukten, 12,4 Gew.-'^ Triphenylphosphin· und hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte, die vorherrschend aus dem Trimeren III, Trimeren IV und Tetrameren VII und gerin- -g-eren Mengen an Dimerem V -und T-etramerem VI bestanden.

Reaktor und Inhalt wurden mittels einer inneren, mit Wasserdampf und Kühlwasser beschickten Schlange auf 110 .C. gehalten. Der Gesamtdruck betrug 5%lk -atü, die Teildrucke waren-wie folgte CO = Ό,7 ata, H₂ = 2,59 ata undCJi^ = 2,59 ata.

Der Reaktorausfluß wurde abgekühlt und dann durch ein Reduzierventil

geführt, in welchem der Druck auf atmosphärischen Druck vermindert wurde. Dann wurde die flüssige Reaktionsmischung durch einen Langrohrverdampfer aus rost-

109827/1968

freiem Stahl geleitet, in dem überschüssiges H_?, CO und C,JL· bei Zimmertemperatur entfernt wurden. Dann wurde die flüssige Reaktkonsmischung durch einen auf etwa 130 C. gehaltenen weiteren Langrohrverdampfer geführt, um über Kopf den größten Teil der n- und Isobutyraldehyde zu entfernen, die mit einer Geschwindigkeit von 1000 ccm/std gebildet wurden, und zwar in einem Verhältnis von 10,5:1. Die flüssige vom Boden des Verdampfers gewonnene Lösung ist die oben genannte Katalysatorlösung, die mit der angegebenen Geschwindigkeit zum Reaktor zurückgeführt wurde.

Dieser Versuch wurde ununterbrochen ?20 Stunden lang fortgesetzt, ohne daß eich I

ein merklicher Verlust an Rhodium oder an Katalysatoriwirksamkeit zeigte.

Beispiel 1^·

Zur Hydro formyl ie rung von 1-iionen wurde 1-Nonen mit einer Geschwindigkeit von 2,81 kg/std in den Reaktor eingeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeiten von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Katalysatorlösung sowie die Teildrucke von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und die Hydroformylierung waren praktisch wie in Beispiel 13. Der zweite Langrohrverdampfer wurde jedoch bei einem Druck von etwa 2 mm Hg auf etwa 13O⁰C. gehalten, um die n- und Isodecaldehydprodukte abzudampfen, deren Verhältnis etwa 7:1 betrug. Die Rückführungs-, d.h. die Katalysatorlösung enthielt etwa 10 Gew.-$ Decanale, etwa 12 Gew.-^ Triphenyl- "

phosphin und hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte vorherrsche ind aus· dem Trimeren III, Trimeren IV und Tetrameren VII und geringeren Mengen an Diraerem II und Tetramerera VI.

Nach 250 Stunden ununterbrochenen Arbeiters zeigte sich kein Verlust an Rhodium oder Katalysatoriwirksamkeit.

109827/1968

Claims

P atentansprüohe

Zl-/ Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung oxygenierter, an normalen ■ Aldehyden reicher Produkte, bei dem man ein o(-Olefin mit 2-20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkatalysators, der im wesentlichen aus Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxyd und einem Triorganophosphorliganden besteht, wobei jeder ürganoteil einwertig durch ein Kohlenstoffatom oder ein' aliphatrisches ätherisches Sauerstoffatom an das Phosphoratora geBunden ist, das Phosphoratom ein Verfügbares nllektronenpaar besitzt und der Triorganophosphorligand einen J^ HNP wert von mindestens etwa ^25 hat, in einer Menge von mindestens 2 Mol freiem Triorganophosphorliganden gemäß obiger Definition pro hol Rhodium bei einer Temperatur zwischen etwa 50-14-5 C.,einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter etwa 31,5 ata und einem dem Kohlenmonoxyd zuzuschreibenden Teildruck nicht über etwa 75 $> des Gesamtdruckes umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daiS man die Hydroformylierung in Anwesenheit hoch siedender flüssiger, an hydroxylischen Verbindungen reicher Kondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Rhodiumkomplex-Katalysator durchführt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triorganophosphorligand Triarylphosphin verwendet wird.

3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Wasserstoff zuzuschreibende T^eildruck größer ist als der Kohlenmonoxydteildruck.

4·.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rhodiumverbindung in den hoch siedenden flüssigen, an hydroxylischen Verbindungen reichen Kondensationsprodukten als Lösungsmittel gelöst einführt.

109827/1968

5.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Khodiumverbindung in einer Mischung aus hoch siedenden flüssigen Kondensations produkten und einem Triorganophosphorliganden gelöst eingeführt wird.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ^-ülefin Propylen verwendet wird.

?.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Wasserstoff zuzuschreibende Teildruck zwischen etwa 25-95 'Pt bezogen auf den Gesamtdruck aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, liegt.

' 8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, ein Triorganophosphorligand verwendet wird, in dem das Phosphoratem, dreiwertig ist und' jeder Ürganoteil aus (i) Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder (ii) Kohlenstoff-, Wasserstoff- und aliphatischen ätherischen Sauerstoffatomen besteht, wobei jeder Organoteü einwertig durch ein Kohlenstoffatom oder ein aliphatisches ätherisches Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist und der Triorganophosphorligand einen A HNP wert von mindestens 425 hat.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den

aktiven Rhodiumkomplex-Katalysator in hoch siedenden flüssigen Kondensaticns- g

produkten gelöst zur Hydrofoimylierung zurückführt.

10.- Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Rückführungsstrem den Rhodiumkomplex katalysator in einer Mischung aus hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukten, Triorganophosphorliganden und aldehydischen Produkten gelöst enthält.

109827/1968

~ 28 -

11.- Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dal3 man als TriorganophosphorliRand Triphenylphosphin, als ot-^lefin Propylen verwendet und die aMehydischen Produkte Butyraldehyde sind, die an normalem Butyraldehydisomeren reich sind.

Der Patentanwalt:

109827/1968