DE2736278A1 - Verfahren zur regelung der konzentration an aldehydkondensationsprodukten - Google Patents

Description

Verfehren zur Regelung dor Konzontration an Alriehyd-

Die vorliegende Erfindung richtet sich ευΓ die Herstellung von Aldehyden durch ein Hydroformyliorungsvurfnhren, in solchem ein ßC-Olefin mit Kohlenmonoxid und '-assareto f f in Anwesenheit eines Rhocüurokatalynatcrc hydroformyliert wird. Dieses Vorfahren richtet sich auf die Kontrolle der durch dio Hydroforrnylierung sich erg3benden Selbstkondensation des Aldehyd durch Kontrollieren der in der Reaktion anwesenden Eisenmenge.

In der Anmeldung P 27 15 685 wird ein cyclieches tferfahron zur Hydroformylierung beschrieben, in u/elchem oine flüssige Masse (Reaktionsmischung) aus einer homogenen, das Olefin enthaltenden Mischung gebildet, dieser Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugeführt und Aldehydprodukte und höher siedende Aldshydkondensationsprodukte kontinuierlich gebildet werden und ein löslicher Rhodiumkatalysator in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin verwundet wird. Der flüssigen Masse werden mindestens Mol Triarylphcsphin pro Mol metallischem Rhodium zugefügt. Der flüssigem Mnsse »»ird ein gar.formiger fiünUführungsstrom

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aus Wasserstoff und Olefin sowie ergänzende Mengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olofin zugefügt. Die Temperatur «icr flüssigen Masse wird r,uf etvua 50-130⁰C. und dor Gesamtdruck unter etwa 28 kg/cm" gehalten. Der Kohlenmonoxidtßildruck in der Reaktion liegt unter etwa 3,5 kg/cm" cbn. und der Wassersto fT-teildruck untor etwa 14 kg/cm abs. Aus der flüssigen Masse wird eine dampfförmige Mischung aus Olefin, Wassorstoff, verdampften Aldtihydprodukten und eine Menge an verdampfen Aldehydkondensationsprodukten praktisch gloich ihrer gebildeten Menge in der flüssigen Masse entfernt, wodurch die flüssige ReakticnOTisdung auf ein»« vorherbesti/miten Wert; gehalten uird. Aldshydpro dukte und AldehydkondensationGprcdukte iuerden aus der damppformigen Mischung gewonnen, und diese bildet den gasförmigen Rückführungsstrom, der, wie oben erwähnt, der flüssigen Masse zugeführt u'ird.

Die US Po 3 527 Θ09 beschreibt eine entscheidende Entwicklung in der Hydroformylierung von 0( -Clef inen unter Bildung von Aldehyden in hohen Ausbeuten und bei niedrigen Temperaturen und Drucken mit ausgezeichneter Katalysatorstabilität, wobei die Aldehydproduktrnischung ein hohes verhältnis von normalen zu iso-(oder verzu/eigtkettigen) Isomeren enthält. Das Verfahren verwendet bestimmte Rhodiumkomplexverbindungen zur wirksamen Katalyse der Hydroformylierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter einer definierten Kombination von Variablen in Anwesenheit ausgewählter Triorganophosphorliganden. Die Variablen umfassen (1) den Rhodiumkomplexkatalysator, (2) dio Olefinbeschickung, (3) den Triorganophosphorliganden und seine Konzentration, (A) einen relativ niedrigen Temperaturbereich, (5) einen relativ niedrigen Wasserstoff- und Kohlenmnnoxidgesamtdruck und (6) eine Begrenzung des

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Konlonmonoxidteildruckns. Dan Verfahren dor vorl iegendun F.rfin·- dung übernimmt die Variablen dnr oben qpnonnten Anmeldung P 27 15 605 sowie dor US PS 3 527 809.

Ein Problem beim Verfahren dor Anmeldung P 27 15 685 ist die notwendige Kontrolle der Größe υ er fJü-jaigon Maaso bei gleichzeitiger wirksamer Bildung ninnr ORiUiinnchtrn flengo '!er Aldehydprodukte. Wie in der Anmeldung P 27 15 635, der UT.-Anmei- dung 556 270 vom 7.3.1975 bau. dar GB PS 1 338 237 (P 2Π 62 703) ausgeführt, selbstkondensieren die in ttor flussifjen Nase«? gcbilnrjtün Aldehydprodukte zu einem höher molekularen Kondensat ion spiOr.ukt, das, in ie festgestellt wurde, ein au G er :5 t gutes Lösung«mittrl fijr den Katalysator dieses Hydrofonny liciunqsvorfehrons int. Die GB PS 1 338 237 beschreibt weiter ein flüssiges Rückführungsverrahr ui, in u/elchem der die höher molekularen !'cndansationsprodulcto und c.it· Aldehyciprodukte enthaltende Katalysator kontinuierlich oder absatzweise aus dem Reaktor zu einer Destillationszone (oder AldahycJ-geiuinnungszona) geführt wird, in welcher das Aldohydprodukt zusammen mit nicht umgesetzten gasförmigen Produkten gewonnen wird. Die flüssige Masse in der Gewinnungszone wird zum Reaktor zurückgeführt. Dabei braucht der Katalysator nicht aus döi iJas Reaktionsmodiuni ausmachenden flüssigen Masse abgetrennt zu werden. Oei diesem Verfahren dienen abgeführte Strüne ("purge strearns"), die getrennten Behandlungen unterzogen morden, der Kontrolle dor Akkum-ulierung der Kondensationsproduktn. '..'enn jedoch bei den Hydroformy]ierungsverfahren der Anmeldung ρ 27 15 685 und dor GD PS 1 338 237 übermäßige Hangen an Kondennntionsprodukten während der Hydroformylierung gubilHet worden, f.iiinn int selbstverständlich ein weaentlicher Anteil den Aldrh/rifjroriuktos in oin

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weniger wiinuehnn;; Wortes Kondcnsationriprodukt umrjnwandr-lt morden, dessen Haupt funktion im Verfahren die eines Kntnlysatorlüsungsmittelrs und nicht einet; Handelcprnduktou ist. Daher ist es zucck·- müüig, nur die Di.I dung einer bestimmten iiindnr.tnenge nn Kondensationsproduktcn bei der Reaktion, mindestens in deren Anfangsstufen, zuzulassen oder die Kondensationsprodukto getrennt zu bilden und sie in die Reaktion einzuführen, wurauf die weitere Bildung von Kondensrjtionsprotuktes auf einen; liin.i.'iui;i zugunsten einer Bildung der gewünschten Alrlohydn rodukte goha] lan woriJen kann.

Bei der ständigen Praxis des l'erFahruns der Anr^olduny P 27 15 605 sowie der genannten britischen Patentschrift u'urdn festgestellt, daß die Konzentration der Kondensationenrodukte in der flüssigen MassR au¹"¹ ein MaG geregelt worden kann, das den kontinuierlichen uiirksnmf.-n ücitrieb des Verfahrens erlaubt, indem man nämlich dm Eisengehalt des flüssigen Körpers regelt, Diß vurliegendn Erfindung bürücksichtigt nun die entscheidende Tatsache, daß Eisen in ύον flüssigen Masse zur Umwandlung der Aldehydprodukte in Kondensntionsprodukte mit grcDerer Geschwindigkeit als die Selbstkondencation der Aldehyd in Abwesenheit υοη Eisen wirkt. E.lsensalze wandeln insbesondere Aldehyde in ihre entsp rechonden Dinieren und Trimersn urn und verringern dio Produktivität durch Verdünnen des Rhodiumkatalysators. Der Eisengohalt wird auf Rinem gewissen Niveau in Beziehung zur Geschwindigkeit der Bildung der Kondensationsprodukte gehalten, so daü dio Menge der gebildeten Kondensotionsprodukte nicht eic? Gosaintüiunge an Kondensationsproriukten überschreitet, die in der flüssigen Masse angestrebt wird plus derjenigen, die entweder π it dor daiinf förminen Mischung (gemäß dom

u nor caiinι γμγιιιιι

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BAD ORIGINAL

Verfahren dar Anmeldung P 27 15605)

odnr mit dem abgeführten Stron (gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift) aus dem flüssigen Körper entfernt wird.

In der US PS 3 254 018 u/ird in Spalts 4, Zeile 41-47, angegeben, daß Cisen, insbesondere "Eisencarbonyl", ein Katalysatorgift'ist. Die Patentschrift gibt on "die entfernung solcher Giftn erreicht man leicht, indem man den :Jtrom unter Druck durch ein Bett eines festen Absorptionsmittels, z.B. einos l-iolekularsiebes, vor Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren lei.trt". Das Vorfahren diessr Patentschrift betrifft die Katalysatorve.crji f tung durch Eisencarbonyl, die kein Problem beim Botrieb ües Verfahrens der Anmeldung P 27 15 685 darstellt. Eisencarbonyl, insbesondere

Eisenpentscnrbonyl, ist bei den üblicherweise im Reaktionsmediun angetroffenen Konzentrationen für den in der letztgenannten Anmeldung beschriebenen Rh Katalysator nicht schüdlich. Wenn das Fe(C0)_r in ein Eisensalz umgewandelt u/ird, dann wird das gebildete ionische Eisen vermutlich oin Kondensationskatalysator für die im Verfahren der letztgenannten Anmeldung gebildeten Aldehydprodukte. Die US PS 3 253 018 beschreibt ein absatzweises Verfahren, bei dom die Aldehydkondensation kein Problem werden konnte, da vor der Bildung einer wesentlichen Menge an Knndensationsprodukten. die Reaktion abgebrochen u/ird und die Produkte abgetrennt werden. Bei kobalt-katalysierten Oxo-Reaktionen gemäß der Anmeldung P 27 15 685 u/ird der Katalysator kontinuierlich aus dom Reaktor in derselben Weise wie die Reaktionsprodukte entfernt. Dabei wird das Aldehydprodukt aus einer Umgebung geu/onnen, in welcher eich seine Kondensation entwickoln könnte. Das heißt, kobalt-

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-Λ

katalysierte Pxo-ftnakt ionen sind durch nine geringe Katalysatorvcru/eilzeit gekennzeichnet, u/odurch sich u/nnig Golgenhoit ergibt, daß das Eisen die Aldehydkondcnsation katalysiert. Eis wurde festgestellt, daß eine geringe Menge an Fe(CTi)_n im Kobalt-Oxo-Ro?iktor nicht ausreicht, um die Grundlage zur anschließenden Bildung von ionischem Eisen zu liefern, das dia Alduhydkondensation katalysiert. So treten Probleme aufgrund von Fe(C0)_ in rhodium-katalysierten Πχο-Vnrfahren inhärent bei kobalt-katalysierten Oxo-l'erfahren nicht auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Kontrolle j

der Konzentration der während der rhodium-katalysierten Hydrofοrmylierunc/ von o<-31ef'inen mit 2-bis etiua 20 C-Atomen gemäß den in den oben genannten Verüffentlichungan beschriebenen Gas- und Flüssigkeits-Rückführungsvorfahren gebildeten Aldehydkondensationsprodukten. Erfindungsgema'3 wird das o^-Olefin zusammen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei vorbestimmter Temperatur und Druck durch eine Reaktionszone geführt, die den in der flüssige Masse gelüsten Katalysator enthält, der praktisch nicht-flüchtig und zur Hydrofcrmylierung des o(-Olaf ins u/irksam ist. In der flüssigen Masse werden kontinuierlich Eisensalzverunreinigungen gebildet, die die Seltetkondensation - des Aldehyds begünstigen. Dae MaO an Aldehydkondensationsprodukt lh der" flüssigen Masse wird geregelt, indem man die Eisensalzverunreinigungen selektiv ohne Entfernung des Rhodiumkatalysatore in ausreichender Menge ous der flüssigen Masse entfernt, um die Bildung an Kondensationsprodukt auf oder unter einem vorherbestimmten Wert zu halten.

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Die Lisenentfernung aus den Rhodiumkatnlysator-iixo-·!..ünungen erfolgt vorzugau/eise unter Verwendung won .'jfjqucstorunQs- bzw. Abtrennmittcln, dio ionisches Eisen, jedoch nicht den h'huiJiumkata Iysator, aus der Lüsung entfornen. Abtrennmittcl gehören zur allgemeinen Klasse dor Chelate, di.u wiederum zur größeren Gruppe der Lignnden gehören, wobei letztere Materialien sind, din sich »lit Metollionen koordinieren. Chelate sind multi Tunktione] la Ligr.nden mit 2 oder mehreren Stellen zur Koordinierung mit Metiillionen. Ein Abtrcnnmittel ist ein Material, das einen wasserlöslichen
Chelstkcniplex eines Metalles bildet. Erfinr!!.ings.gernäO bevorzugte AbtrenniTiittel sind Äthylen diomintetrans ΐ, igsäuro (ΕΓ'Τα) und ähnliche Aininopoiyccrbonsäuren.

Die ires entliehen, Chslat spendenden Gruppen ui^isplti:

I
-NH2 Primär» Amino

-NH Sekundär. Amino

-N Tertiär, Amino

-O=NOH Oxim

-6*NH Imino

-6"NR₃ SubstituierU Imino

-S- . ThioäCher

-6»0 Keto

-έ-S Thio'<eto

-0" Hydroxyl

-S" Thioalkohol

-COO" Carboxylat

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p_₀- Phosphonat

OH

g_0" Sulfonat

Die obigem che.lati orendcn Gruppen Ι'οηηκπ fuf verschiedene Weise

zu vielen unterschiedliche Chelati crung^nii fcnln kombiniert uicrdon, wie z.B. : aliphatisch^ Carbonsäuren, wie '.'!xrilaäuro; avoniotischo Csrbonsäuron, wie 5-Sulfosnlic ylsäure; jilipli'i tische Atninc, u-'ia Triaminotriathylamin; aronatische Amine, u;if> o-Phenanthrolin; einfache Aminosäuren, wie Glycin; aliphatisclio Hydroxysäuren, i-'ie Weinsäure; artjrnatische Hydroxysäuran, wie 5~Sul fosalicylsäure; Hydroxyaldehyde, iuie Salicylaldehyd; ß-Diketone, ¹JiB AuatylscGtoi); Phenolverbindungen, u/ie Brenzkaterhindisulfonscure; konden-

siorts Phosphate, wie Natriumpyrophosphat, Nalriumtripolyphosphot, Natriuintetrapolyphosphat und Natriumpolyphosphat; und Aininopolycarbonsäuren, luio Äthylondiamintetraessigsäure.

Die Eisenentfern-ung aus der Rhodiumlösung kann auch erfolgen, indem man die flüssige Oxo-Lüsung durch eine Ionenaustauschmembran mit großen Gitterwerk leitet oder das Eisen aus dor Katalysatorlösung in Gine:i) Seitenutrom mit Materialien, wie Sulfiden, ausfällt.

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BAD ORIGINAL

Fig. 1 ist eine graphischo Darstellung <ier Wirkung von ionischen und nicht-ionicchern Eisen auf dio Trininrisntion von Butyraldühy?!.

Fig. 2 ist die Kurve der Aldehydkondnnsationsprodukte als Funktion einer nuslaugbaren, bzw, entfernbares Eisenkonzontretion in der Katalysatorlösung.

Fig. 3 ist eine sc.-hensatische Darstellung eines FließdiagramniRS einer Ausführungsfor'n des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei 'uelchem die Produktentfornung mit einem Grsruckfuhrungsstron: erfolgt.

Im erf in dung s gemäß en Hydrofortnylierungiiverfahren werden oi-O mit 2-20, vorzugsweise 2-10, C-Atomen Vöriuendst. Diens oC-01efino sind durch eine endsteindige äthyleniccho !'ohlcristoff-Kohlenstoff-Bindung gekennzeichnet, c^!aQ eine VinyÜdengruppe, d.h. .CH„iC^ , oder eine Vinylgruppe, d.h. CH₂=CH-, sein kann. Sie kennen gerade oder verzu/eirjtkettig sein und Gruppen oder Substituenten enthalten, die den Verfahrensverlauf nicht wesentlich stören. Geeignete o(-Olefine sind z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 2-Methy1-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-ücten, 1-Dodecen, 1-Octadecen usw.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50-130⁰C, wobei eine Temperatur zwischen etwa 60-120⁰C. bevorzugt luird und zweckmäßig bei etwa 90-115⁰C. gearbeitet wird.

Hit befriedigenden Ergebnissen können Gesamtdrucke unter etwa 28 ata und bis zu 1 at und darunter angewendet werden, wobei Gesamtdrucko unter 24,5 ata bevorzugt werden. Gowühnlich beträgt der Waeserstoffteildruck 25-95 % und mehr, bezogen auf das gesamten Gasdruck (C0 ♦H«), Zweckmäßig wird ein r.oöamtgnsdruck verwendot,

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in welchem tier Wanocrstoffteildruck größer als der Kohlenmcnoxidtoildruck ist und das Wasserstoff:KohlonmonoxicU\/nrh:Jltnis z.B. zwischen 3:2 und 20:1 liegt.

Dur Teildruck des c*-ⁿlefins in der Reaktionszone kann etwa 35 y, des Gesamtdruckes ausmachen und liegt vorzugsweise zwischen 10-20 % do3 GeGamtdruckt38.

Bei einem bevorzugten Arbeiten liegt der CO Teildruck gewöhnlich nicht über otwa 3,5, vorzugsweise nicht über etwa 2,Λ5, ata. Der-bevorzugte Wasserstoffteildruck sollte unter etwa 14 ata liegen.

Es kann jeder nicht flüchtige, zur Hydroforrnylierung von «.-Olefinen wirksame Katalysator verwendet werden; im Hinblick auf die bekannten Vorteile der US PS 3 527 B09 von Katalysatoren auf Rhodiuirbasis, tfird diese modifizierte Katalysatorform bevorzugt. Wird als Ausgangsmaterial ein C, oder höheres Olefin verwendet, dann wird der Katalysator zweckmäßig so ausgewählt, daß sich ein hohes n-/lso-\/erhältnis in der Aldehydproduktmischung ergibt. Erfindungsgemäß kann die allgemeine Klass8 von Rhodiumkatalysatoren der US PS 3 527 809 verwendet werden.

Der erfindungsgemäß bevorzugte Katalysator umfaßt Rhodium in Komplexbindung mit. Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinliganden. Der besonders zweckmäßige Katalysator ist frei von Halogen, wie Chlor, und enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Triarylphosphin in Komplexbindung mit metallischem Rhodium unter Bildung eines im oben genannten flüssigen Körper löslichen und unter den Reaktionsbedingungen stabilen Katalysators, Geeignete Triarylphosphin-

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liganden sind Triphonylphosphin, Trinaphthylphosphin, Trilolylphosphin, Tri-(p-biphonyl)-phosphin, Tri-(p-mcthoxyphunyl)-phosphin , Tri- (ii)--ch] arphtmyl)-phocph in , p-N ,i\l-Dimethylur:i inophenylbic-phenylphosphin usw.

Rhodium iuird in den flüssigen Körper vorzugsweise? alts vorgeformter Katalysator, z.B. als stabiles kristallines festes RhodiuM-hyoridcarbonyl-tris-(triphcnyl phosphin) , RhH(CO) (PPh-) -j, ningcfVihrt. Das Rhodium kann in die flüssige Masse als Vorlriu f erfor;n eingeführt werden, di« in situ in den Katalysator umgewandelt uird. Solche Vorlauf erfornien sind z.B. RhoriiurcrarbonyltriphenyIphosphinacBtylacstonat, Rh₂(I₃, Rh^(Cf)₁₂I Rh₆(Cu)₁₆ und Rhndiun-cücürbpny.lacetyli-cetonat. Beirle Katalysatorverbin düngen, die aktive Verbindungen im Reaktionsmedium ergeben, und ihre Herstellung sind bekannt (vgl. 3.Chom.Soc. , (197O), Seite 2753-276Λ),

Die Rhodiumkonzentrtition χ» der flüssigem Hasse kann zu/ischon etwa 25-1200 ppm Rhodium, berechnet als freies Metall, betragen, und das Triarylphosphin ist in einer Menge zwischen etwa 0,5·-3Π Gem.-'j bezogen auf das Geu/icht der gesamten Roaktionsmischung, und in ausreichender Menge anwesend, daß sich mindestens 10 Mol freies Triarylphosphin pro Mol Rhodium ergeben.

Es wird bevorzugt, das erfindungsgemaße l/erfahren mit einer flüssi gen Phase in der Reaktionszone durchzuführen, die einen der oben genannton Rhodiumkomplexkatalysatoren und als Lösungsmittel für diesen die höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsproduktß (gemäß folgender Definition), die an hydroxylischen Verbindungen reich sind, enthält.

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Dag hier verwundete Gezpichuny "hiiher siedenden t-'lils.sige Aliluhydkon dnn nations produkte" bezieht sich nuf din komplexe Kicnhung hoch siedender flüssiger Produkte ims den Kondensation sr»>akt irjri<?n de:; fJ-j bic C Alkfinalproduktes des erf indungsgnmiißen Verfahrens geiii;·" der folgenden fJeih« von Gioichuntjcn unter Ueru/ondung von n-Butyraldohyd als Ππγ'ώΙΙ, Dicejö Kundensat ions protluk te kiinnon vurhur gebildFit oder in situ im Oxo-Uerfahren herget;tt?j 1 Ί herden. Hin Rhodiuinkor-iplüxvrirbindung ist in diesen relativ hoch QiGdGH'Jen flürsigun MlcJuhydkoricierisatiunsproduktsM lij^lich und zeigt übur lcingfi Zeiten einer kontinuierlichen Hydru Tc rmylierung eine hoiiu Katalysator], ob ons ds υ or.

Anfiinglich krjnn tue Hydrofornylicrung in Ab'jJefiC'nhnJ. t oriar An ω ^ f. cn hext geringer Hengun hoher siedencier Γ3.up sigor A.ltir;hydkondenc".-tionbprociukte fls Lösungsmittel für den Rhor'iumkcinpl ox durchgeführt werden; oder die Reaktion k^nn mit bis zu öt^a 70 Gew.-',''. und sogar bis zu etwa 90 Gau.-;^ und mehr dieser Kondensationsprodukte, bozogcn auf das Gewicht des flüssigen Kürpors, durchgeführt tuerdon. Eine geringe Monge der hüher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte kann bei nur 5 Gew. -^, vorzugsiueisc 15 Geu/, -%, bezogen auf das Geu;icht der flüssigen Maöse, liegen.

Die Konriensationr.produkta dar Aldehyde sind Aldolkonciensationsprodukto mit unterschiedlichem Molekulargeiuicht, die bezüglich des Molekulargeuiichtac von dimeren bis zu tetramoren und höheren Strukturen roichen. Zur Darstellung der Art von Kondensationsproduktan, die aus der Aldolkondcnsation von öutyraldohyd inüglich sind, wird folgenden ausgeführt:

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Bei der Hydroformylieruny z.B. von Propylen sind zmui Produkte möglich, nümlich n- und Isobutyraldehyd. Da n-Butyrnldohyd ein wirtschaftlich attraktiveres Produkt ist, rind hohe Vorhültnisce von n/lsobutyr?ildohyd ztuecknäGig. Dig Aldehydproduktß untorliegen jedoch alö reaktionsfähigtj Uerbindungoii einer langsamen Konden-8ation^3Γf^aktion, -»sogar · in Abwesenheit von Katalysatoren und bei relativ niedrigen Temperntüren, unter Bildung hoch siedender flüssiger Konriensotionsprodukte· 1'aher ist ettuas Aldßhydprociukt in verschiedenen Reaktionen beteiligt, uie im folgenden unter Verwendung von n-Butyral dehyn veranschciulicht wird:

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CH

OH

_VCH- > CH-CH₀CH₀CH » CCHO CHO CH₃ CH₂

Aldol (I) substituiert Acrolein(II)

CH₃CH₂CH₂CHO

OH ψ

CH₂OCCH₂CH₂CH₃

(Trimsres III) OCCH₂CH₂CH₃

CH₂OH

(Trineres II/)

OH

CH₃CH₂QI₂COO

CH₂OH

CH₃CH₂CH,

CHCHCH,CH,

3 0

(Dimeres

• Il

CH₂OCCH₂CH₂CH₃

.p.

Weiter kann sich das Aldol I dor folgenden Reaktion unterziehen:

OH

I 2 Aldol I > CH₃CH₂CH ClICHCH₂CH₃

OH

I COOCH₂CHCHCH₂CH₂Ch₃

CH2

(Tutriiinoros VIl)

Die Namen in den Klammern, nämlich Altlol 1, substituiertes Acrolein II, Trimores III, Trimeres IW, Dimeros V, Totraraeres VI und Tetrameres VII wurden der Einfachheit halber geurthit. Aldol I ujird durch eine Aldolkonzontration gebildet: das Triiiere III und Tetiomere VII worden über Tishenko-Reaktionen gebildet; das Trimere l'J durch Umesterung und das Dimere V und Tetramerc VI durch Dismutationsreaktion. Die Hauptkondensatinncprcdukte fjincJ dsa Trimere II und IV und das Tetramere VII mit gerinycren Mengen dsr ancJeren Produkte. Daher enthalten diese KondensatiiTBprodukto luosentliche Mengen an Hydroxylwerbindungen, wie z.B. die Trimsren III und IV und das Tetramere VII.

Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man durch Selbstkondensation von Isobutyraldehyd, und weitere Verbindungen werden gebildet durch Kondensation von 1 Molekül n-Butyraldohyd nib 1 Molekül Ioobutyraldchycl. Da 1 Molekül n-Butyraldohyd durch Reaktion mit einem Molekül Isobutyraldehy(J in zwei verschiedenen Uoicen untor Bildung zwei unterschiedlicher Aldolβ VIII und IX aIdolin ismn kann, künnnn insgesamt vior niüglicho Aldole uurch l'ondonontion

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einer Mischung aus η- und Isobutyraldühyden gebildet 'Ji-ji-iinn·

OH CHo

I I QI₃CH₂QI₂QiO + CH₃CHCH₃ > Ch₃QI₂CH₂CII-CCH₃

CHO CHO

Aldol (VIII) CH₀ OH

'I³I

CH-QIQICHoCH₀

II²³

CH₃ CHO Aldol (IX)

Das Aldol I konn einer weiteren Kondensation mit Isobutyraldehyd unter Bildung trimerer Isomeren mit dorc Trineren III und den Aldolen VIII und IX unterliegen, und das entsprechende, durch Selbstkondensation v/nn 2 Mol Isobutyraldehyd gebildete Aldol X kann weiteren Heaktionen mit n- oder I3obutyraldehyd unter bildung entsprechender isomerer Trimeror unterliegen. Diese Triineren können analog dem Trimoren III weiter reagieren, so daß eine komplexe Mischung von Kondensationsprodukten gebilrifit luird.

Es ist zujecl<nrji3ig, das substituierte Acrolein II und seine Isomeren auf niedrigen Konzentrationen, z.B. unter etiua 5 Gevi,-%, zu halten. Das substituierte, als 2-Äthy 1-3-propyl-acro.lein (¹¹EPA") bezeichnete Acrolein II uiird in situ zusammen mit anderen Konriensationnprodukten gebildet und inhibiert, luie festgestellt wurde, die Katalysatoraktivität. Die endgültige Wirkung von ΓΡΑ oder ähnlichen Produkten liegt in der Verminderung der Hydroformylierungegeschiuindigke.iten in solchem Maß, daO judos Vorfahren, in

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ΕΡΛ in Mengen über etwa 5 Gew.-/' odnr cogcir nur über 1 Gem.-'/., bezogen auf das Gewicht der flüasigon Masse, nnmosend ist, unwirtschaftlich wird. Ist das oC-f'lnfin jedoch /thylcn, dann beeinträchtigt, wie gofuncien wurdo, diese Art von Aero]einderivat die k"taIytische Reaktion nicht, weshalb ihr Aufbau im neaktiunomediuin nicht kritisch ist.

Vermutlich wird dio Umwandlung dur Aldehyiin in ihre entsprechenden Dimeren und Trimeren hauptsächlich durch Eisrnsalz in der Rhocüuti-Oxo-Lösung und in wesentlich geringerem Maß curch O-uiertige, nicht-ionischo Eisenkomplexe, uiie I-icenpentacarbonyl, katalysiert. Anfang u/ird Eliiäenpentacarbunyl gebildet, α·εηη Ko'hleninnnoxid im Synthesegas mit einer eioenhaItigen Hberflüche in Berührung ken^t. Unter Nicht-Glfjichgeviichtsbodingungen hiingt das MaP an EisRnpüntacarbonyl im Gasstrom vom Zustand der Metal]oberfläche» der Kuntaktzeit, Temporitur und dem Gasteildruuk ab, Eisenpontacarbonyl reagiert mit dem zun Mäßigen der Oxo-Reaktion verwendeten Liganden untGr Bildung eines Komplexes (d.h. eines O-u/ertigen, ligandensubatituierten Metallcarbonyle) mit geringer Flüchtigkeit, der in der Katalysatoilösung verbleibt und dort weiterer Reaktion unterliegen kann. Spuren von Sauerstoff wandeln diesen Komplex in zwei- oder dreiwertiges Eisen um.

Fig. 1 zeigt die Wirkung von Eisenverbindungen auf die Trirüorisa- tion von Dutyraldohyd. Die Trirnerenkonzentrstion ist als eine Funktion der Zeit für Proben einer Oxo-Katalysatorlösung mit 500 ppm Rhodium in Kombination mit ionischem Eisen (Eisenoctanoat) und mit einem nicht-ionischen Eisenkomplox (Eisenpetancarbonyl) aufgetragen. Es wurde auch eine Kontrollprobe ohne Eisen odar

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RhotJiuin getestet. Testbedingungun iuaren cine Temperatur von 13G C. und nin Kohlenmonoxid- und '.'ascnrsto ffteii druck von je 7 atü. f)iü flioenpnntacarbunyl enthaltende Probn beoinHuOto dio üenktion praktisch in derselben Woisn wie die Kcntrollprobe. Πιο An»jesnnhüit von ionischem Eisen in der Rhodium-Oxo-I. csung hat, u-'io ersichtlich, eine deutliche !'irkung auf die Triinerisntion von Dutyraldehyri,

In der Praxis ist dio Anu/esonhnit einer v/o rherbe:stim^rnton Konzentration an Trimerem in der Katalysatorlriaung ziueckmäßig, Zuocks Einleitung der Reaktion vuird urrinc!unf|PQcnäß diG Zugabe von flisen-Balzen zur Katalyse der Aldnhydkondensntion ver^onriot, po daß schneller steariy-ctaio Arbeitsbedingunocn erreiclit werden. Danach werden die Eiyensalze aus der Lösung entfernt, um din Konzentration an Aldehydkondb-nsationsorodukten auf dem gewünschten Wert zu halten.

Die Eisenentfernung aus der Oxo-Katalysntorlösung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines wasserlöslichen Chelatierungsmittels zur Bildung eines wasserlöslichen Eisenkoinplexes. Die Katalysatorlösung kann mit dem Chelatierungsmittel absatzweise oder mittels eines kontinuierlichen Seitenstromes aus dem Reaktor in Berührung gebracht werden. Eine zusätzliche organische Komponente, wie Cyclohexanon oder ein Produktaldohyd, kann der organischen Phase zur schnelleren Trennung der organischen und wässrigen Schichten zugefügt worden.

Die Konzentration dos in der wässrigen Fraktion zur Extraktion vorwendeten Abtronnmittels ist nicht entscheidend. Für eino vollständige Komploxbildung des Eisens sind 1 oder mehrere Mol Abtrenn-

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cnittol pro Mol Eisen notwendig. Wird weniger als dioccr. Verhältnis verwendet, dann wird nur ein iJruchtnil des Einrris entfernt.

Der pH-Wert cinr wässrigen Lösung kann über ni.ncn uoiten Bereich ohne Beeinträchtigung der Fisenoxtrnktion variieren, ^s stark saure oder basische Bedingungen die Kondensation von Aldehyden begünstigen, kann es in bestimmten Fallen zujucknieOit) sein, den pH-Wert der Lösung auf etiua 3,5-Tl einzustellen.

NatriumsalZR dor Äthylendianiintetrr.essiosüiirc unti vnryendto Aininopolycarbonsäuren, wie Dinatriut-riitrilritriarotat geh: ron :u den erfindungsrjomJiQezuieckmöOig-tcn Abti-pnnii'ittoln. ΛγκΙώγο Ligunden, die laut Literatur mit zwei- und t'i niuertincm Linen Κοπίμΐπχπ bilden (vgl. Bjerrum et al "Stability Constants of f'.etal-Iron Complexes, iuith Solubility Products of Tnorgönic ^bur.tnnrcs", London, the Chesnical Society, 1967; and Hartell und Calvin "Chemistry of the Metal Chelate Compounds", Neu; York, Prentice-Hall Inc., 1952, Zusatz l) und erfinc'urujsgnmäß gee;ignote sind, umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Cystein(2-Ämino-ft-m5rcnütopropion säure), Weinsäure, Acetylaceton, Zitronensäure, Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure, M-2-Hydroχyäthyiminodiessigsäure, Äthylendianiin-N ,N-diessigsäure, 2 ^l-Hydroxy-pyridino-(3· :4'-2 :3)-pyrazin, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxy-1,7nitjphthydrin, Äthylondianin-M,N '-dipropionsäure, 8-Hydroxychinolin, B-Hydroxychinolin-S-sulfon-8äuro, 2-llydroxycyclohexy] iminodiossigsäuro, 2,6-Oi-(2-pyridyl)-pyridin, Äthylendiamin, Dicithylentriinain, Triäfchylentebnmin, Ö,Q' ,G"-Trianiinotriäthylumin, Bipyririyl, 1,10-Phonathrolin, 5-Chlor-1,10-phenathrolin, 5-fJitro-1,10-phenanthrolin, 5-f1ethyl-1,1 phenathrolin, 5-Phenyl-1 ,lil-phenantrholin, Alanin, A

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Glycin, Methionin, Phenylalanin, Hariri, Trv|> fcaphsn, Valin, /vthylumiiamintGtrapropionsäuro, fialicy Isi.iurn , 5-SuI fosnlicylsäurc, Salicyl :\ldchyd, Denzoylncnton , Πυηζο ν brif 1 .uorr.ceton, Oibenzoylmothan, 2-Furoylbenzoy.liiir.thiin, 3,6-f>iouirc~1,3-dihydroxy-

naphthalin (Chroinotrpp in säure), 3, 5-Dicul f opyiubronzkr. toc hin ,

ΓίΤ) 1,2-r'i;:minocyr:lohexr.n—N ,N ,N ' ,M'-t ctrr.cusiQRäurß, "lOrscne Γε-3"""-ς Nothylnminor1in:-!C!igGiiurn_f Oiäthyir ntricviu'r.! Rnuannrigo'^;uro, Hthyjcnglykol-bis-(G-:MninoHthylüthGr)-N ,■'' -t^tr-üi.r.iysnure, Äthylätherr!ian:int(;traosr,igsäurc, N-HyrJroxy^thyiDncjin'üintrinss.igsäurß, 1-Methy läthylcnrliamintetraBösigcEure (odor 1 , 2-PropyiF-ncliamintetr::- Bssigsäure) , N ,N-Dihytiroxyiithylglycin , i'ithy iendianiin-fJ ,N ,N · ,fJ' tetr; propionsüure. Doi v/iolen der nbiynn, in protoni^rtcr form gezeigten Liganden werden erf indungsgenüß din Alkalinit;ta ilsal ze bevorzugt.

In Fig. 2 wird die Bildungsgeschu/indigk^it dor tionsproJukto in einem Rhodium-katalyciertcn Hynrofonnylierungsverfahren als Funktion der Eisonsalzkonzcintrytion in der Katalysntorliisung gezeigt. Die Kurve gibt insbesondere Daten aus dem Betrieb einer Πχο-Anlage, in welcher Proben dor Ka talysatorlcisung periodisch abgezogsn und der Eisengehalt mit eint'iu Überschuß an Dinatrium-EDTA in 0,5-geiu.-/jiger luüssriger Lösung extnhiert ujurde. Die Eisenkonzentration in der organischen Phase der Lösung wurde vor und nach der Extraktion gemessen, wobei der Unterschied das "mit EDTA entfernbaro Eisen" ist. Wie aus der Kurv/e ersichtlich, variiert die Proriuktionsgeschiuindigkoit der Kondonsotionsp rodukte linear mit der Menge an entfernbarem Eisen in der Katalysatorlösung,

Dio vorliegende Erfindung wird durch Fig. 3 u/eitar veranschaulicht, dio ein schematischos Fliefldiagrnwn r.i«r Ourchführung des erfin-

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dungsgeiniißen Verfahrens ist.

In Fig. 3 wird οin Reaktor 1 aus rostfreiem Stuhl mit einem oder mehreren Sr.he5.benrührern 6 mit senkrecht inontiorten Blüttem vorsehen, die mittel β Sehn Ft 7 durch einen geeigneten (nicht gezeigten) Motor angetrieben werden. Unterhalb ries. Rührers 6 befindet sich eine ringfnrmigt? rohrartige Sprinklorvorrichtung 5 zur Einführung dos cS-Olnfins und Synthesr^gases ;')lut. Rückführungsgai;. Der Sprinkler 5 enthält viele Löcher von ausreichender Grüße, uni einen ausreichenden GasfluQ in die flüssige Masse utiuo beim Rührer 6 zu ergeben, damit nan die gewünschte Menge an Rp"H.ionrtoilnehmorn in dor flüssigen Maöse erhält. Der Reaktor ist «'niter nit einem (nicht gezeigten) Dampfmantel versehen, durch r'on der GefäQinhnlt bei Beginn auf Reaktionsteniperatur gobmcht uirü, uiv:! enthält (nicht gezeigte) innord Kühlschlangen.

Der dampfförmige ProduktausfIuG aus dem Reaktor 1 wird durch Leitung 1ü zu einer Scheideverrichtung 11 geführt, wo er durch ein Entnebelungskissen 11a zur Rückführung von ntu/as Aldehyd-' und Konriensationsprodukt geleitet wird, und um ein mögliches Mitführen des Katalysators zu verhindern. Der Reaktor-ausfluQ wird durch Leitung 13 zum Kühler 14 und dann durch Leitung 15 zum Sammelbehälter 16 geführt, in ujolchem Aldehydprodukt und mögliche Nebenprodukte aus den Abgasen (Ausfluß) kondensiert worden können. Die kondensierten Aldehyd- und Nebenprodukte werden aus dem Behälter 16 durch Leitung 17 entfernt. Gasförmige Materialisn u/erden durch Leitung 18 zur Sch oidevorrichtung 19 goleltet, die ein F.ntnübelungsid.Rson und eine Rückführungsleitung 20 enthält. I j.p ilückführungcgace werden durch Leitung 21 zu Leitung 8 entfornt, nun der ein Streu durch Leitung 2? zur Kontrollo dns

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gesättigten Kehl cnu'nssorctof fgehnltcs abgezogen wirf]. Der verbleibende Haupüwtnil rinr Gase kann durch Leitung 8 zu I eitung 4 zurückgeführt worden, in welche zusätzliche Reaktion^beGchikkungon durch ! nitung 2 und 3 eingerührt werden. Die kombinierte Rocamtm^öSü dar nonktionsteilnehmor wird zum Reaktor 1 geführt. Der Kompressor 26 unterstützt den Transport dor Rückführungsgni;t).

Eisonsalzp» können zweckmäßig aus riur KatalysatorlüGung in Rofktn 1 absatzujeise durch periodische Einführung eines Abtrennmitte.i.g in ti en Renktor durch CinlaLllnitung 30 entfernt werden. 'Jach entsprechende!.) Rühren der Katalysotorlüsung mit dem Rührer 6 uiirri die Kntalycatorlösung sich in eine eisenhaltige luässrigc Phase und ein ο crgcinische Phase trennen gelassen, luoboi die fiod^nschicht der u;i^;ssrigcn Phgse an sch lieGent! durch Leitung 31 von der l'atalysatorlösung entfernt uiird.

Die Kgtalysatorlösung kann auch außerhalb des Reaktors 1 in einem (nicht gezeigten) Seitenstrom zur Entfernung von Eisensalzen aus derselben behandelt werden. So kann man z.B. Eisen aus der Lösung durch Ionenaustausch mit einer makroretikularen Austauschermenbrnn entfernen. In ähnlicher Woiso kann Eisen aus der Lösung mit Sulfiden ausgefällt u/erden, uiobei die verbleibende Lösung dann zur Reaktor 1 zurückgeführt wird. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Verwendung eines Ausfällungsmittels den Rhodiumkatalyeator beeinträchtigen und eine weitere Behandlung oder Reinigung desselben vor seiner Verwendung in der Reaktion notwendig machen kann.

Frische Katalysatorlüsung kann dem Reaktor 1 durch Leitung 9 zugeführt werden. Der einzige Reaktor 1 kann selbstvorständlich

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durch Gino Vielzahl paralleler Hor>ktnr'f?n ersetzt unnlcn.

Das rohe Alclchydprodukt aus Leitung 17 kann r'urch 'iblicho Ok-pI;illation zur Abtrennuno der vorschietiencn Aldehyde und Kondon:.?¹-tionsprodukte behandelt worden. Ein Teil ties Rohmaterial kann durch Leitung 23 zum Reaktor 1 zurückgeführt ufcrdon und wird gemäß der unterbrochenen Linie 25 zu einem Punkt oberhalb des Rührers 6 geführt, um notwendigenfalls .-!en FlÜDsigkcitsspionpl in Reaktor 1 konstant zu halten.
Beispiel 1

Es wurden verschiedene Abtrunn- und Chujatierungsmittel unter \·Όγ~ Wendung einer hergestellten Grundlegung getestet, (Üb 30'i pfv-i Eisen als Eisennaphthenat in "Texanol"-i.ösung!.;nvittel enthielt. Zur leichteren Trennung von wässriger un·! organischer P has a wurde ein gleiches Gericht an Cyclohexanon zugefügt, 25-g-Aliquote der Grundlösung wurden nacheinander mit zwei 12-g-Antcilen eiη ei 0,1-gew.-,'igRn wässrigen Lösung des Abtrennmitlels extrahiert. Die Proben wurden zur leichteren Phasentrennung auf 50⁰C. erhitzt.

Die folgenda Tabelle I zeigt das anfänglich in dar organischen Schicht anwesende Eisen (a), das in der ersten uJtirssrigon Extraktion entfernte Eisen (B), das mit der organischen Schicht nach der ersten Extraktion verbleibende Eisen (Α-B) und das durch dio zweite wässrige Extraktion entfernte Eisen (C). Der Bruchteil des durch jede Extraktion entfernten, verfügbaren Eisena ist etwa konstant. Auch die Rhodiummaterialausgleiche sind gezeigt. Schlochte Materialaugleiche zeigen sich oft in Systemen mit erhnblichen Emulsionsproblcmen. GchlioOlich ist der pH-Wert jeder wässrigen Lösung in der letzten Spalte von Tnbollo I gezeigt.

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	Wasser	Tabelle I	L. durch 1.	nach 1.	ine;	durch 2.	Eisen	ex trail.	Rhoiiumauszleich	wässrig/	pH Wert
	EDTA(1)	Abtrennnittel für	Extrakt.	Extrakt.	(A-3)	Extrakt.	Anteil zn		in ore.	Emulsion	d.extrah
	Oxalsäure	Eisengehalt der anfänglichen und	entf.; ng verbleib	3,60	i. entf.;	Eisen	. 2 Extrakt.	Schicht	4 A	Lösung
	Weinsäure	extrahierten Lösungen		1,01	f!g	1. Sxtrak	■κ	verblefo.
	;iatriu,-npyrophosphat	anfäng]	(B)	1,74	(C)			O
	Sulfosalicylsäure	Tg	—	3,21	0,07				7	7
	Glycin		2,79	2.59	0,55		(3/A-BxIOO)	43	0	^,7
	D iäthylentrianin		1.91	0,96	1,14	(B/Ax100)	1,9	95	Q	1.6
	Dinatriumnitrilotri- >	(A)	0,59	3.70	0,69	0	54,5	93	0	2,3
	acetat	3.60	1,15	.2,58	1.39	73 Λ	65,5	92	0	10,1
OD		3.80	2,77	• 0,76	0,39	52,1	21,5	99	0	i.S
		3.65	ρ		0,14	15,5	53,7	33	4	6.6
Vr 00		3,80			0.50	30,7	40,6	44	1	11,2
O		3,74	2,90	0,6h	74,3	3.8	65	0	3Λ
		3.73			0	21,7	8?·
0»	3.70	29,5	84,2
O	3.66	79,2
	3.66

(1) = Athylendiainintetraes s igsäure

B e i s ρ i ο 1 2

Die Produktionsmenge von Aldehydkondensationspraduktcn in flntrieb einer Üxo-Anlogn zur rhodium-kntnlysierlrn ilorstr?] Jung von Ιτο-pionalduhyd betrug 12 247 kq/Tag. Dir? f7isr;n!<onz£nt ration in df.r Katalysatorlösung lag bei 366 ppm. Eicon uiurde aus ort Katalysatorlör»ung durch Zugnbc einer u;äsr;r.igen Lösung von Dina trium-tOTA (29,5 kg in 570Cl Wasser) zum Rooktcr. dor 13 300 ] Katalysatorenthielt, extrahiert. Din Hischung u'iirde l'-ii Stunden bei

70⁰C. gerührt und bildete eine stnbilu timuj yion. ^fJsnn a<urde eier Renktorinhalt zu einem Lagertank übc-rgeTührt, in (ten 190U 1 Propionaloehyd zugefügt wurden; die Mischung wurrio zu^r>: leichtnred 'frcnnen der ογοξπ: achen initl wässrigen Schicht nuf 5Li⁰C. erwärmt. Die unters Wassorschicht murdn abgezogen utr.¹ din werhleibsnde organischf? Schicht zum Reaktor zurückgeführt, a/obei eier Eisengehalt derselben auf OC ppin verringert uiar. Die ProrüktionKnenge der Aldehydkondensaticnsprodu!<t sank auf 907 kg/Tag»

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Claims (1)

1. C-VJ er fahrer, zur iiogoluny .:ιγ:γ ui;ihri.Mv! dor rhoiliui i-ka ta] y r.iort::n üiluktion von Aldehyd iJtirch hyprofo^nny.i iurung von ίΛ-Üi tiTincn ιγ.'.\ i, 7 bis etwa 711 C-Atomen gc?bil dnton Konzt ι ti ;i tion <~<n AlcIohyJ!<(jn.^:c n-SfJ tionfiproriukt ün , (iadurch tjnkcnnzoichnct, i-aO mnn ο in R flüocitjc· Manso aus cinur hcnoqr.nrn, ίΙοΓίη, y'J.duliy dprodulcl und hnher rAc;': nein, kontinuierlich dnrin (iv.bxlr.otv. PJ.duhyiM 'mkUmisati üfisprofiui-iüo enthalt on rif;n Kischunn, fini:r.- Ιϊι y. W vr:!u-n lirin-i ü ;-katalysator iii ;Coinpit:xi)inr!ung mir. Kr-Mnii:: vjrioxiri und y.ir..\-;.i frivT / jphosphin biirlnt, ^cbe.i. lüindn^teno '■') \\v<l ireios Tr:i.:::i-v.lp:io- ·η-'π pru Mol metallischem ithccüur:: üni..->rr.n ^. im^: und die MüPüJni.; Nr-.r.rt! auch tue kontinui oriieh darin ycbil\ ■<'■>-. t.u-r· I i nf-nsa.1.:-:ν/οϊ·υnr ein: <jL:-n(]'".r enthält, die die Bildung der !<oii .'tony^t ;.pn np ro du k to bo^uniit .■· n;;ii:

   der flüsH.iQen · fiasco üinnn gasft.Ji-,nirji-;n i'»":cl<f'ühruni.r;r,troin :.U;; War.ssrstof Γ und dem dl «fin zuführt;

   did· flüssigari Müssu ürgäniienriu tnongsn ^n Kohlenrnnoxici, '..^!ssslu·- stoff un·:! .'Isfin zuführt;

   d.ie TempBratui d_Qp Flüssigen Hasso üuP ο tu.« a 50-13H⁰C. , dun r.nr.cim druck unter etiua 20 ata und den WasserscofFteildruck unter ratiiiü 1A ata hält;

   aus dam flüssigen Körper einn dampffürmigo, dc^ I'lsfin, '.lasserstoff und verdampftes flldohydproclukt u· if 'assenüe llicchung goiuinnt; und

   die Mcngo on Eisen c?3l ζ cn in der flüssigen Hasso so kontrulliort, d;u1 dio Bildung an Ald»hydkonrii?nsationr.pro-!ul;t'.n in: flüssigen iiurptr bei oder unterhalb einer, vorherbestimmten Wertes gehalten mini.

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   •Ζ

   2,- Vrcrfnhrcn rti'th Anspruch 1, cinnuirh :j;l i-nn^üic-hnf.¹1, ih-iC! Ci₀₁-gasfiirnii ge liiickf iihrungostrom Wniis^rituT ι", ri'r:. c<—^f 1 < ί Γ ΐ ri und Koh.lcnnionoxi ti Ufa fei nt.

   3.- Vorfahren nach Anspruch 1 unci 2, ι\<-'.<λμ:\Λ\ »jukcnnzoiclinet, iic-.Π oln Triary lpho^phin Tr j .phi.fiylphnnphii η v/cru.'onr!c;t nircl.

   A.- Vnrfuhron nrch Anspruch 1 bis 3, n>.curnh gekonnzuichn« t, c!-ιΠ dns i^-LileKin P Λ-'jjjy Λ cn i:t!ür Äthylnn ist.

   5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenfizoichnRt, üz.Z die Eisensalzt! ?us dor flüssigen Maseo durch Kompiexbildiing nit einem der flüssigen Hasse zugefügten Chölstiarungsnittöl entfernt werden.

   6.- v/eifa!irr-n nach Anspruch 5, dadurch rjffksnnzBXchr.ot, dal? f-.la

   ("scäfiUBi.tprinn agt-rifc") ein AbtrannmitteJ/veru-'onciot iui«rd.

   7,- Verfahren nach Anepruch 6, dadurch gakonnzoichrtofc, da3 dot; Abtronnmittel nino Aminopolycarbonoäurtj, var^ugeiwoiEi? Äthylendi amintcitraossigsäuro odor ein Natriumsals cJarcelhon, iot.

   B,- Vorfahrsn nach Anspruch 6, dadurch n-jicönrisoichnüfc, daG das Abtronnmittel ain kondansiHitßo Phosphat, uorzügsuiulss Natriumpyrophoaphat, i3t.

   Dar Patentanwalt:

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