DE1812504C2

DE1812504C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese

Info

Publication number: DE1812504C2
Application number: DE1812504A
Authority: DE
Inventors: Gordon Sunbury-on-Thames Middlesex Foster
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-12-05
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1981-06-19
Also published as: NL6817411A; FR1598290A; DE1812504A1; BE724977A; DE1812504B2; GB1243189A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese.

Beim Oxoverfahren werden Olefine mit Kohlenoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt Als Produkte werden Aldehyde und/oder Alkohole erhalten. Kobaltverbindungen, insbesondere das Octacarbonyl, sind die am häufigsten verwendeten Katalysatoren, jedoch werden auch eine Ruhe anderer Übergangsmetallverbindungen verwendet

So beschreibt die US-PS 3239 566 Hydroformylierungskatalysatoren, die aus Komplexen des Rutheniums oder Rhodiums mit Kohlenmonoxid als einem und einer tertiären organischen Phosphor enthaltenden Verbindung als weiterem Liganden bestehen.

In der FR-PS 14 59 643 wird ein Verfahren zur Hydrierung, Hydroformylierung oder Carbonylierung beschrieben, bei dem halogenhaltig^ Edelmetallkomplexe zur Anwendung kommen, die als Liganden ein organisches lsocyanat, eine organische Verbindung eines Elementes der V. oder' VI. Gruppe des Periodensystems oder ein Zinn· oder Germaniumhalogenid enthalten. Diese halogenhaltigen Komplexe sind wegen der Abspaltung von Halogen während der Reaktionen nicht geeignet, um Reaktionsprodukte zu erhalten, die frei von Verschmutzung durch Katalysatorbestandteile sind.

Die DE-OS 17 93 069 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung von Alpha-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus drei Komponenten, nämlich Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und einem Liganden, der eine tertiäre organische Phosphorverbindung, eine tertiäre organische Arsenverbindung oder eine tertiäre organische Antimonverbindung sein kann. Ziel des bekannten Verfahrens ist an sieh das Erreichen eines höhen Verhältnisses von unverzweigten zu verzweigten Produkten, doch wird es als notwendig angesehen, die Basizität des verwendeten Phosphinliganden innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Abgesehen von der Tatsache, daß dieser bekannte Katalysator nicht ohne weitere Behandlung wieder verwendet werden kann, besteht ein weiterer bedeutsamer Nachteil darin, daß durch den großen zur Anwendung kommenden Phosphinüberschuß zum einen die Trennung der Katalysatorkomponenten zwecks Wiedergewinnung gestört wird, zum anderen das Arbeiten mit diesem Katalysator wegen der starken

Toxizität von freien Phosphinen sehr gefährlich ist Darüber hinaus können die im Überschuß verwendeten Phosphine ebenfalls eine unerwünschte Verunreinigung

des Reaktionsproduktes bewirken.

Die FR-PS 14 57 743 schließlich beschreibt Rhodium-

katalysatoren, die entweder in Form der Mineralsalze des Rhodiums oder in Form metallorganischer Verbindungen des Rhodiums wie Rhodiumacetylacetonat oder Cärbonyl-bis-(triphenylphosphin)rhodiumchlorid, oder in Form von Rhodiumcarbonylverbindungen oder

is schließlich als metallisches Rhodium zur Anwendung kommen. Die bei diesem bekannten Verfahren zur Anwendung kommenden Katalysatoren müssen in großen Mengen eingesetzt werden, um aLs.-eichende Ausbeuten zu gewährleisten. In Anbetracht des hohen

Rhodiumpreises ist dies ein ganz erheblicher Nachteil.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren ausgeschaltet und Komplexkatalysatoren verwendet werden können, die in geringerer Menge als die bisher angewandten Katalysatoren höhere Ausbeuten gewährleisten und dabei gleichzeitig die Einsparung der teuren Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese durch Umsetzung von Olefinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Komplexkatalysatoren des Rutheniums, Rhodiums, Osmiums oder Iridiums, welche als Liganden neben Kohlenmonoxid Phosphine und/oder Amine enthalten, wobei man bei Molverhältnissen von Olefin zu Katalysator von 1000:1 und darüber arbeitet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Komplexe verwendet, welche zusätzlich ein /J-Diketon, Aminoketon oder Iminoketon über ein Sauerstoffatom an das Zentralatom gebunden als Liganden enthalten.

« Geeignete zweizähnige Liganden sind Ketoenolate und Schiffsche Basen von Ketoenolaten. Die bevorzugten Liganden werden aus 0-Diketonen gebildet Beliebige 0-Diketone können verwendet werden. Geeignet sind Acetylaceton, Dibeflzoylmethan, Ben·

so zoylaceton, Dipivaloylmethan, Diisofauyrylmethan, TrI-fluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton, 3-AIIyl-2,4-peutandione und andere ^substituierte 2,4-Pentandione und Benzoyltriihioraceton. Besonders bevorzugt wird Acetylaceton.

Einer der Liganden des Komplexes ist normalerweise eine Carbonylgruppe oder wird unter den Reaktionsbedingungen schnell durch eine Carbonylgruppe ersetzt Die festlichen Liganden sollten das Metall in einer niedrigen Wertigkeitsstufe sowohl durch ügandenfeld-

als auch '»'Bindung möglichst stark stabilisieren, Dazu eignen sieh Moleküle, die ein Atom eine« Elements der Gruppe Vb oder VIb des Periodensystems enthalten, das ein einzelnes Elektronenpaar hat, das zur Donierung verfügbar ist (σ-Donatoren), insbesondere Stickstoff

·" oder Sauerstoff. Geeignete Stickstoffdonatorliganden dieses Typs sind Monoalkyl- und Monoarylamine, z. B. Methylamin, Athylamin, n-Propylamin, und ähnliche Dialkyl-, Trialkyl- und Triarylamine, z. B. Dimethylamin,

Diphenylamin, Trimethylamin und Tripbenylamin, Diamine und Triamine, z. B. Äthylendiamin, Djäthyltriamin, Ammoniak, Hydroxylamin und andere neutrale Moleküle der Formel NX* wobei X eine beliebige geeignete Gruppe ist, kommen als Liganden in Frage. Als Sauerstoffdonatoren eignen sich solche der Formel OX₂, z. B. Äther.

Außerdem kann das Donatoratom freie Orbitale haben, die die σ-Bindung durch Aufnahme von Elektronen aus besetzten Metallorbitalen (π-Akzeptoren) ergänzen. Ein Beispiel eines solchen Donatoratoms ist Phosphor. Geeignete Liganden dieses Typs sind die Phosphine der allgemeinen Formel (RXR'XR")D und die Phosphite der allgemeinen Formel (ROXR'OXR'O)D, in der R₁ R' und R" Alkyl- oder Arylreste sind und D Phosphor ist

Weitere geeignete Moleküle haben delokalisierte «-Orbitale und vermögen Elektronen aus den Metallorbitalen in die jr-Antibindungsorbitale des Ringsystems aufzunehmen (^'-Akzeptoren). Zu diesen Liganden gehören Pyridia und substituierte Pyridine, z.B. Ä-Picolin, 2£'-Dipyridyl und 1,10-PhenanthroIen.

Bevorzugt als Liganden werden tertiäre Phosphine, die eine große Differenz zwischen den energiearmen und energiereichen d-Orbitalen des Metalls gewährleisten, da im allgemeinen solche Komplexe am stabilsten sind, in denen diese Energiedifferecz am größten ist Insbesondere kommen als Liganden Triäthylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin und Tricyclohexylphosphin in Frage.

Die bevorzugten Katalysatoren haben somit die Formel Rh(RR'RUXCO)AA', in der R, R« und R² beliebige Alkyl- oder Arylreste sen können, die in beliebiger Zahl identisch sein können. Vorzugsweise stehen jedoch R, R¹ und R² für Alkylrest* mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und HAA' für ein J?-Diketon.

Als Einsatzmaterialien kommen Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Propylen, Hexene und Heptene, vor allem 3-Äthylpenten-l und 3-ÄthyIpenten-2,in Frage.

Der Katalysator kann als Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder im Einsatzmaterial oder im Kreislaufprodukt eingeführt werden. Als Lösungsmittel können gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignet sind Normalparaffine, wie η-Hexan, n-Heptan und n-Octan. Toluol ist ebenfalls geeignet

Ein alkoholisches Lösungsmittel führt gewöhnlich zu einem Ansteig der Reaktionsgeschwindigkeit Dies so begünstigt die Bildung von Alkoholen in besseren Ausbeuten und unter milderen Bedingungen. Am größten ist der Anstieg in der Hydrierstufe, in der die zunächst gebildeten Aldehyde in Alkohole umgewandelt werden. Beliebige aromatische oder aliphatische ss einwertige Alkohole können verwendet werden, jedoch wird das Kreislaufprodukt bevorzugt, obwohl es möglich ist, daß es unter gewissen Bedingungen keinen Alkohol enthält und dann nicht die Alkoholbildung begünstigt Gewöhnlich ist dies die Komponente des Reaktionsgemisches mit dsm höchsten Siedepunkt, die eine einfache Kreislaufführung ermöglicht. Andernfalls sind aliphatische einwertige Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül geeignet. Niedere Alkohole pflegen Acetale mit dem Aldehyd zu bilden, μ der in der ersten Reaktionsstufe entsteht.

Die Hydroformylierung wird zweckmäßig bei einem Gesamtüberdruck zwischen 0 und 275 bar, vorzugsweise zwischen 0 und 137 bar, durchgeführt Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 250°C. Besonders bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur zwischen 60 und 18u°G

Das Wasserstoff/Kohlenoxid-Verhältnis im Einsatzmaterial kann zwischen 4 :1 und 1 :4 liegen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 2:1, das die Alkoholbildung begünstigt, und ein Verhältnis von 1:1, das die Aldehydbildung begünstigt

Das Molverhältnis von Olefin zu Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 1000:1 und 25 000 000:1, insbesondere zwischen 1000:1 und 5000:1, wenn Alkohole hergestellt werden sollen, jedoch zwischen 50 000 :1 und 5 000 000 :1, wenn Aldehyde hergestellt werden sollen.

Beispiele

In den Beispielen 15 bis 32 wurde ein Rhodium-tri-nalkyl- oder -arylphosphincarbonylacetylacetonat-Katalysator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde: Kohlenoxid wurde über festes Rhodiumtrichloridhydrat geleitet, gehalten bei I05±5°C, wobei Rhodiumcarbonylchlorid (RH(CO)JCl)₂ erhalten wurde. Dieses Produkt wurde mit einem Diketon in Gegenwart von Natriumoder Bariumcarbonat zu Rh(CO)2-diketonat umgesetzt Eine Kohlenoxidgruppe wurde dann durch ein Trialkyl- oder Triarylphosphin ersetzt, wobei der Katalysator erhalten wurde. Die Trialkylphosphinderivate sind nicht kristallin und fallen als öle an. Das Triphenylphosphinderivat ist ein gelbes ÖL

Bei den Versuchen 1 bis 14 wurden die Katalysatoren hergestellt, indem Rhodiumcarbonylpropionatdimeres, das aus dem Rhodiumcarbonylchloriddimeren und der doppelten theoretischen Menge Natriumpropionat in Petroläther hergestellt worden war, mit dem entsprechenden 0-Diketon oder der entsprechenden Schiffschen Base in Pentanlösung behandelt und dann mit dem entsprechenden Phosphinliganden umgesetzt wurde. Bei den Versuchen wurden 60 ml Lösungsmittel zusammen mit 30 ml Olefin in -einen ££8-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, worauf ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxid aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde unter Schaukeln erhitzt Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 1 bis 6 genannt

Um die erhöhte Isomerisierungsaktivität des Katalysators gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurden zwei Versuche bei Normaldruck und 80° C mit einem H₂/CO'Molverbältnis von 1 :1 durchgeführt Mit einem Tri-n-butylphosphinrhodiumcarbonylpropionat wurde nach 5 Stunden ein 48%igef Umsatz von Hepten-1 erhalten, und 21% des restlichen Hepten-1 wurde in Hepten-2 umgewandelt

Bei Verwendung eines n-Butylphosphinrhodiumacetylacetonats wurde in 5 Stunden ein 65%iger Umsatz von Hepten-1 erhalten, und das restliche Olefin bestand zu 99% aus Hepten-2.

Bin weiterer Versuch wurde in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor durchgeführt Propylen wurde in einer Menge von 1300 ml/Stunde in einen 1-l-Reaktor «pumpt. Die Temperatur wurde bei 115" C und der Überdruck bei 103 bar gehalten. Pro 5 χ 10⁵ Mol Olefin wurde 1 Mol Rhodiumcarbonyl-tri-n-butylphosphinacetylacetonat im Propyleneinsatz gelöst. Ein Gemisch von Kohlenoxid und Wasserstoff im Verhältnis von 1 :2 wurde durch das Reaktionsgemisch geleitet, das zu 64% in Aldehyde umgewandelt wurde, die zu 54% aus n-Butyraldehyd bestanden.

Tabelle 1

Katalysator Zeit

Temperatur

Oberdruck H₂/CO-Molverhältnis Lösungsmittel Olefin

OleRn/Katalysator-Molverhältnis

Rh(n-Bu₃P) (CO)AA'

3 Stunden

78° bis 84° C

13,7 bis 41,2 bar

1 :!

n-Heptan

Hexen-1

1000:1

Versuch Nr.

Zweizähniger Ligand HAA' =

Olefin
Umsatz, '

Produktverteilung Mol-% (olefinfrei) Hexan

verzweigter Aldehyd

normaler Aldehyd

1	Acetylaceton	86	vernachlässigbar	33	66
2	Dibenzoylmethan	91	1	32	67
3	Benzoylaceton	75	1	35	64
4	!,l.l.-Trifluoracetylaceton	100	3	31	66
5	Hexafluoracetylaceton	99	3	3ί.	65
6	Dipivaloylaceton	99	5	32	63
7	2-Acetylcyclohexanon	80	vernachlässigbar	34	66

Tabelle 2

Katalysator	Rh(n-Bu₃P) (CO)AN'	Produktverteilung Mol-%	(olefinfrei)	normaler
Zeit	3 Stunden	Hexan	verzweigter	Aldehyd
Temperatur	78° bis 85° C		Aidehyd	68
Überdruck	24,7 bis 41,2 bar	0	32	68
H₂/CO-Molverhältnis	1 :1	vernachlässigbar	32	67
Lösungsmittel	n-Heptan	vernachlässigbar	33	69
Olefin	Hexen-1	0	31
Olefin/Katalysator-Molverhältnis	1000:1
Versuch Zweizähniger Ligand HAA' = Mr	Olefin 1 frncii t7 QAi
nr.

8 4-Methylamino-pentanon-2	98
9 4-p-Tolylimino-pentanon-2	97
10 4-Imino-pentanon-2	90
11 4-n-Propylimino-{?entanon-2	71
Tabelle 3
Katalysator	Rh(n-Bu₃P) (CO)AA'	Produktverteilung Mol-%	(olefinfrei)
Zeit	3 Stunden			normaler
Temperatur	79° bis 82° C	Hexan	verzweigte	Aldehyd
Überdruck	20,6 bis 43,2 bar		Aldshyo	67
H₂/CO-Molverhältnis	1 :1	vernachlässigbar	33	68
Lösungsmittel	n-Heptan	vernachlässigbar	32	68
Olefin	Hexen-1	vernachlässigbar	32
Olefin/Katalysalor-Molverhältnis	1000:1
Versuch Zweizähniger Ligand HAA'»	Olefin
Nr.	Umsatz, %


12 a-Äthylacetylaceton	95
13 3 Propenylacetylaceton	61
14 J-lsob'Hylacetylaceton	96

[libelle

katalysator

Temperatur Überdruck Lösungsmittel Olefin Olefin/Katalysator Mol verhältnis

Vcrsiii Ii

Zwei/iihnigcr l.igiiml HAA' =

i:t ,ι»

Ph₁P

1-Pr₁P

(n-Octvl)iP

(11RuO)₁P

(PhO)₁P

"!"iibelle

Katalysator Temperatur

Überdruck H."'CO-Mol verhältnis Lösungsmittel RhMCO)CH, CO · CH : CO · CH, J Stunden (ausgenommen Versuch 2i. der 4 Stunden dauerte) 77" bis 87"C 22 bis 41.2 bar n-Hcptan Hexen-1 1000: I

Olefin	l'roduktverleiliing MoI-¹¹Zn \|	'olefinfrei)	normaler
llmsat/. "ο			Alilchvd
	I lexiin	verzweigter	6b
		Aldehyd	43
92	vernachlässigbar	34	55
97	vernachlässigbar	57	b7
9b	vernachlässigbar	45	c r J )
94	vernachlässigbar	33	51
SO	vciiiiicniaSMgii.ii	Aj
99	vernachlässigbar	49
Hu,PHCOKI	I, CO CH :CO CII,

Versuch 25: 137 bis 141 C Versuch 26 und 27:80 bis 95 C 24.7 bis 41.2 bar

Versuche 25 und 2b: n-Hepian Versuche 27 und 28: n-Octan

Olefin Mokerh.

2-Methylpenieii-l J-Meth\lpentcn-2

Ji i-Äinyipenien-2

2-Methyl-3-äthylpentanal 3%. 4-Äthylhexanal 97% Olefine Katalysator-Molverh.

000 : 1 000 : 1

i\t \j\iv : r

/.en SkI

Olefin- ProduktNerteilung um sat/

(¹¹Ii) (MoI-⁰O. olefinfrei)

17

2-Methylpentan 10%. 2.4-Dimethylpenianal 26%. 5-Methylhexanal 64%

3 -Methylpentan-10%. 2.3-Dimethylpentanal 1%. 4-Methvlhexanal 87%

IIIUIIl

Tabelle b	Rh(R₁P)(CO)(AA)	Zusammensetzung	des
Katalysator	77" bis 85 C	Aldehydprodukts
Temperatur	4 Stunden	Isobuiyr-	n-Buiyr-
Zeit	1 : 1	aidetnd	aldehvd
Gasverhältnis	82.4 bis 55 bar	(⁰O) '	(%) '
Überdruck	50 000: 1	33	67
Olcfin/Katalysator-Moiverhältnis	50 ml n-Heptan	43	57
Lösungsmittel	etwa 100 ml Propylen	34	66
Olefin	R =	41	59
Versuch HAA		49	51
Nr.


	n-Butyl
24 3-Methylacetylaceton	n-Butyl
25 Acetylaceton	n-Butyl
26 4-Phenylimino-pentanon-2	n-Butyl
27 Benzoyltrifluoraceton	2-ÄthyIhexy!
28 Acetylaceton

Die Tabellen 1 und 3 zeigen Beispiele verschiedener substituierten Acetylacetonkomplexe.

Tabelle 2 zeigt Beispiele von /J-Ketoiminkomplexen.

Tabelle 4 zeigt die Verwendung anderer Liganden außer Tri-n-butylphosphin.

10

Tabelle 5 zeigt die Verwendung einiger Heptene und Hexene.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Propylen erhalten werden.

Tabelle	7	Temp. ( C)	Äthylen	Molverhältnis Olefin/ Kiitalysator	Prodiiktverteilung (MoI⁰A) Propanal Propanol	0	Uiathyl keton
Hydroformylierung von	80-82	Überdruck bar max. — min.	I I 800 : 1	100	0	0
Ver such	81-83	82.8-66.2	12 600 : I	100	0	0
Λ	80-87	64.7-b6.9	42 700 : I	100	0	0
n	81 -83	102.8-82.8	39 400 : I	100	r\	0
C	78-81	86.2-71.1	27 i i0 : i	ϊ 00	0	η
I)	119-120	84.5 —b2.i	22 480 : I	94		6
ι:		122-104.2
ι

A und B

AcetylacetonatocarbonyKtri-n-butylphosphinJrhodium(l) wurde durch Umsetzung von Rhodiumdicarborylacetylacetonat mit Tri-n-butylphosphin in n-Heptan hergestellt. 100 ml der Katalysatorlösung wurden in ein mit Stickstoff gespültes Gefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gefäß wurde mit Äthylen auf 27,5 bar aufgedruckt, worauf Wasserstoff und Kohlenoxid im f 'olverhältnis von 1 :1 nach Vormischung bis zu einem Gesamtüberdruck von 62,1 bar aufgednicki wurden. Der Autoklav wurde unter Schütteln auf etwa 80" C erhitzt und der Druck während der anschließenden Reaktion zwischen 62,1 und 103,5 bar gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav der Abkühlung überlassen. Überschüssige Gase wurden zur Entfernung von mitgerissenem Propionaldehyd durch eine auf -70°C gekühlte Kältefalle abgeblasen. Die Produkte wurden gewogen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert Als einziges Produkt wurde Propionaldehyd in einer Menge von 20,6 bzw. 21,9 g erhalten.

C bis E

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie die Versuche A und B, jedoch unter einem Äthylenüberdruck von 41,4 bar durchgeführt. Die Ausbeuten an Propionaldehyd betrugen 49,6, 45,7 bzw. 31,5 g. Keine anderen Produkte wurden gebildet.

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie die Versuche C bis E, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 120° C durchgeführt Eine Reaktion im Bereich von 80 bis 120° C wurde durch Erhitzen auf 120° C nur unter Kohlenoxid verhindert Zur Auslösung der Reaktion wurde Wasserstoff bei 120° C zugesetzt Nur eine geringe Menge Diäthylketon wurde gebildet

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Versuche C bis E durchgeführt mit dem Unterschied, daß vor dem Aufdrücken des Äthylens 100 ml Propylen in den Autoklav gegeben wurden und in einem Uberdnickbereich von 103,5 bis 124,2 bar gearbeitet wurde. Als einzige Produkte wurden Propionaldehyd, Isobutyraldehyd und n-Butyraldehyd erhalten.

Im folgenden wird über Versuche berichtet, bei denen anstelle von Komplexen des Rhodiums solche des Iridiums verwendet wurden.

Versuch H
Verwendung von Ir(BiijPXCO)acetylacetonat(acac)

0,1409 g Ir(CO)2acac wurden behandelt mit 0,1 ml n-Bu₃P. Das erhaltene Produkt Ir(BUjPXCO) acac wird in einem Gemisch aus 20 ml Heptan und 40 ml Benzol gelöst. Die Katalysatorlösung wird in einen Druckkessel zusammen mit 30 ml Hexen-1 gegeben, worauf ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlendioxid mit einem Molverhältnis von 1 :1 aufgedrückt wurde. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 80 bis 87°C und einem Überdruck von 48 bis 36,05 bar durchgeführt. Nach dem Kühlen wurde der Inhalt analysiert, und es wurde ein Olefinumsatz von 6% mit einer Produktverteilung von 27% Hexan, 18% verzw. Aldehyd und 18% normaV.m Aldehyd gefunden. Das Olefin/Katalysator-MolverhältnisDetrug lOOO : i.

Versuch I

Verwendung von Ir(Bu3PXCO)trifluoracetylacetonat(tfac)

0,1105 g Ir(CO)2tfac wurde mit 0,1ml n-BujP in Gegenwart einer kleinen Heptan-Menge umgesetzt. Die Katalysatorlösung wurde in einen Druckkessel zusammen mit 10 ml Heptan, 30 ml Benzol und 20 ml Hexen-1 gegeben, worauf ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlendioxid im Molverhältnis von 1 :1 aufgedrückt wurde. Die Reaktion wurde bei 77 bis 82° C und einem Überdruck von 41,2 bis 33 bar während 5 Stunden durchgeführt Nach dem Kühlen und Ablassen überschüssigen Gases wurde ein Olefinumsatz von 3% festgestellt mit einer Produktverteilung von 32% Hexan, 16% verzw. Heptaldehyd und 52% n-Heptaldehyd. Das Olefin/Katalysator-Molverhältnis betrug 1000:1.

Versuch K

Verwendung von Irßcydo QHnhPICOJacetylacetonat(acac)

0,1360 g Irßcydo CeHnJjPJCOJacac wurden hergestellt aus Ir(CO)2acac und Tri-cyclo-hexylphosphin und

in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl zusammen mit 30 ml Hexen-1 und 60 ml n-Heptan gegeben, worauf ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxid im molaren Verhältnis von 1 :1 gegeben wurde. Die Reaktion wurde bei 83 bis UO⁰C und einem Überdruck von 41,2 bis 33,6 bar durchgeführt. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eir:«!n Olefinumsatz von 35% mit einer Produktverteilung von 75% Hexan, 7% verzw. Aldehyd und 18% normalem Aldehyd. Das Olefin/Katalysator-Molverhältnis betrug 1000 :1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese durch Umsetzung von Olefinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Komplexkatalysatoren des Rutheniums, Rhodiums, Osmiums oder Iridiums, welche als Liganden neben Kohlenmonoxid Phosphine und/oder Amine enthalten, wobei man bei Molverhältnissen von Olefin zu Katalysator von 1000:1 und darüber arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexe verwendet, welche zusätzlich ein /5-Diketon, Aminoketon oder Iminoketon über ein Sauerstoffatom an das Zentralatom gebunden als Liganden enthalten.