DE1643678B2

DE1643678B2 - Verfahren zur herstellung von alkoholen und aldehyden durch hydroformylierung von olefinen

Info

Publication number: DE1643678B2
Application number: DE19671643678
Authority: DE
Inventors: Peter; Lawrenson Malcolm John; Sunbury-on-Thames Middlesex Johnson (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-10-17
Filing date: 1967-10-16
Publication date: 1973-03-22
Also published as: BE705235A; FR1549414A; GB1181806A; DE1643678A1; NL6714072A

Description

35

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und/oder Alkoholen und einen neuen Rhodiumkomplexkatalysator.

Beim Oxoverfahren werden Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt. Als Produkte werden Aldehyde und/oder Alkohole erhalten. Kobaltverbindungen, insbesondere das Octacarbonyl, sind die am häufigsten verwendeten Katalysatoren, jedoch werden auch eine Reihe anderer Ubergangsmetallverbindungen verwendet.

In der britischen Patentanmeldung 45 988/66 der Anmelderin wird gezeigt, daß gewisse quadratischplanare Rhodiumkomplexe unter milden Bedingungen sehr wirksame Hydroformylierungskatalysatoren sind. Sie sind sehr selektiv für Aldehyde, und selbst unter ziemlich scharfen Bedingungen werden praktisch keine Alkohole gebildet.

Die quadratisch-planaren Rhodiumkomplexe, die gemäß dem früheren Vorschlag der Anmelderin verwendet werden, basierten sämtlich auf anorganischen oder Pseudohalogensalzen von einwertigem Rhodium. Es wurde nun sehr überraschend gefunden, daß, wenn dieser anorganische Ligand durch einen organischen Carboxylatliganden ersetzt wird, ein Katalysator erhalten wird, der Alkohole sowie Aldehyde bei viel niedrigeren Temperaturen und Drücken bildet, als sie bisher möglich waren. Die Hydroformylierung kann nunmehr bei Normaldruck durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß Alkohole direkt gebildet werden können, ohne daß es notwendig ist, Aldehyde in einer gesonderten Stufe zu hydrieren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Anwesenheit von Rhodiumkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Komplexverbindung des einwertigen Rhodiums, welche als Liganden einen oder mehrere organische Carbonsäurereste enthält, verwendet wird.

Bevorzugt werden Carboxylatliganden, die aus aliphatischen, substituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Carbonsäuren, insbesondere solchen mit weniger als 20 C-Atomen im Molekül, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure, abgeleitet

Die Reaktion scheint in gewissem Umfange empfindlich gegenüber dem induktiven Effekt des Alkyl- oder Arylrestes des Carboxylates zu sein. Beispielsweise pflegen das Formiat und Trifluoracetat die Bildung von Alkoholen zu hemmen, während gewisse Anzeichen vorliegen, daß das Pivalat eiae etwas höhere Geschwindigkeit ergibt als das Acetat.

Bevorzugt wird das Propionat, da seine Wirksamkeit hoch ist und Komplexe, die diesen Liganden enthalten, in höherer Ausbeute hergestellt werden können.

Einer der Liganden des Rhodiumkomplexes ist normalerweise eine Carbonylgruppe oder wird unter den Reaktionsbedingungen schnell gegen eine Carbonylgruppe ausgetauscht Die verbleibenden Liganden sollten das Rhodium in seiner niedrigen Wert ιμ-keitsstufe möglichst stark durch Ligandenfeldbi Alauns, durch π-Bindung oder beide stabilisieren.

Als komplexbildende Liganden liegen zweckmäßig solche vor, die ein Atom eines EJements der Gruppe V b oder VIb, insbesondere Phosphor, Stickstoff, Arsen der Antimon, enthalten, das als Donator ein einzelnes Elektronenpaar verfügbar hat.

Die Liganden können insbesondere Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Trialkyl- oder Triarylarsine oder -stibine, Pyridine oder Amme sein, z. B. Pyridin, 2,2'-Dipyridyl, 2-Methylpyridin, Anilin, p-Toluidin oder Äthylendiamin. Bevorzugt als Liganden werden Trialkylphosphine, insbesondere Triäthylphosphin, Tri-n-propylphosphin und Tri-n-butylphosphin.

Die bevorzugten Katalysatoren haben somit die Formel

Rh(RR¹R" P)₂(CO)R¹¹¹COO

in der R, R¹, R¹¹ und R¹¹¹ beliebige Alkyl- oder Arylreste sein können, von denen eine beliebige Zahl identisch sein kann, wobei jedoch R, R¹ und R¹¹ vorzugsweise Alkylreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül sind und R¹¹¹ für C₂H₅ steht.

Wenn ein Carboxylatligand vorhanden ist, erhöht eine katalytische Menge einer Carbonsäure die Stabilität bei Kreislaufluhrung. Dies ist vorzugsweise die Carbonsäure, die dem Carboxylatliganden des Katalysators entspricht, jedoch eignen sich auch beliebige andere Säuren, deren Carboxylation einen Katalysator bildet, der sich für die Zwecke der Erfindung eignet. Als Einsatzmaterialien kommen Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül, insbesondere Propylen, Hexene und Heptene in Frage. Die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig, kann jedoch auch innenständig sein.

Der Katalysator kann als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder im Einsatanaterial oder im Kreislaufprodukt eingeführt werden. Als Lösungsmittel können gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignet sind Normalparaffine, wie η-Hexan, n-Heptan und r-Octan.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines alkoholischen Lösungsmittels für die Reaktion eine deutliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird. Dies begünstigt die Bildung von Alkoholen höheren Ausbeuten und unter milderen Bedingungen. Beliebige aromatische oder aliphatische einwertige Alkohole können verwendet werden, bevorzugt wird jedoch der Alkohol des Kreislaufprodukts. Dies ist gewöhnlich die am höchsten siedende Komponente des Reaktionsgemisches, die einj einfache Kreislaufluhrung ermöglicht. Andernfalls sind aliphatische einwertige Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet. Niedere Alkohole pflegen mit dem in der ersten Stufe der Reaktion gebildeten Aldehyd Acetale zu bilden.

Alkohole werden nicht gebildet, wenn mehr als etwa 3 Mol Olefin pro Gramm-Atom des Katalysators vorliegen oder wenn der Druck unter etwa 5,6 atü fällt.

Die Hydroformylierung wird zweckmäßig bei einem Druck zwischen 0 und 210 atü, vorzugsweise zwischen 21 und 70 atü durchgeführt.

Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 200° C. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 70 und 110° C.

Das Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnis im Einsatzmaterial kann zwischen 4:1 und 1:4 liegen. Das bevorzugte Verhältnis von 2:1 begünstigt jedoch die Alkoholbildung.

Das Molverhältnis von Katalysator zu Üiefineinsatz beträgt vorzugsweise 1: 36 bis 1 : 36 000, insbesondere 1:360 bis 1:3600.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Katalysator, der ein quadratisch-planarer Komplex von einwertigen Rhodium ist, der wenigstens einen Carboxylatliganden enthält.

Beispiele

Bei allen Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde als Katalysator ein Rhodium - bis - tri - η -alkylphosphincarbonylcarboxylat verwendet, das wie folgt hergestellt wurde: Kohlenoxyd wurde über festes Rhodiumtrichloridhydrat geleitet, das bei 105 ± 5° C gehalten wurde. wobei Rhodiumcarbonylchlorid [Rh(CO)₂Cl]₂ gebildet wurde. Das umkristallisierte Rhodiumcarbonylchlorid wurde dann in Petroläther bei Umgebungstemperatur mit einem 2molaren Anteil des entsprechenden Natriumcarboxylats vorzugsweise in seiner wasserfreien Form geschüttelt. Hierdurch entstand ein überbrücktes Carboxylat:

[Rh(CO)₂RCOO]₂.

Das überbrückte Carboxylat wurde dann mit einem Trialkylphosphin oder einem Amin im Lösungsmittel für die Hydroformylierungsreaktion behandelt. Das Trifluoracetat wurde durch die folgende Reaktion gebildet:

[Rh(CO)₂CH₃COO]₂ + 2CF₃COOH
= [Rh(CO)₂CF₃COO]₂ + 2CH₃COOH

Die Alkylphosphinderivate können nicht kristallisiert werden, haben jedoch ein v_ca bei etwa 1970 cm"¹ (Singlett) in ihrem Infrarotspektrum.

Beispiele 1 bis 3

Die in diesen Beispielen beschriebenen Versuche sind lediglich Vergleichsversuche und wurden nicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt. In jedem Fall wurden 0,2 g des entsprechenden Katalysators zusammen mit 30 ml Heptan und 15 ml Hexen-1 in ein 250-ml-Gefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben. Der Autoklav wurde dreimal mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd gespült und mit dem gleichen Gas aufgedrückt. Der Autoklav wurde dann unter Schütteln auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt.

Der Umsatz wurde verfolgt, indem eine graphische Darstellung von Druck/Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit angefertigt wurde. In jedem Fall wurde der Autoklav etwa 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten, nachdem P/T nicht mehr durch Gasaufnahme fiel, worauf er der Abkühlung überlassen wurde, die überschüssigen Gase abgeblasen wurden und das Produkt zur Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie entnommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Der Versuch 2 wurde für eine viel längere Zeit mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd von 2:1 durchgeführt.

Beispiele 4 bis 6

Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem das entsprechende Trialkylphosphin und //-Diacetatotetracarbonyi-dirhodium in einem Molverhältnis von 2:1 in n-Heptanlösung in solchen Mengen zusammengebracht wurden, daß 0,2 g des Katalysators in 30 ml des als Lösungsmittel dienenden Heptans gebildet wurde. Dieser Katalysator wurde dann mit 15 ml Hexen-1 in einen 350-ml-Autoklav aus nichtrortendem Stahl gegeben, der mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd (H₂/CO-MoIverhältnis 2:1) aufgedrückt und unter Schaukeln erhitzt wurde. Die Produkte wurden extrahiert und analysiert. Die Einzelheiten hinsichtlich der angewendeten Bedingungen und der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 7 bis 21

Weitere Versuche wurden unter Verwendung der gleichen Mengen von Olefin, Katalysator und Lösungsmittel wie bei den Beispielen 4 bis 6 durchgeführt, jedoch wurde der Carboxylatligand und zuweilen der Phosphinligand variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiele 22 bis 24

Aminkatalysatoren wurden hergestellt, indem das Amin zu einer Lösung von Rhodiumcarbonylpropionat in Petroläther gegeben wurde. Es wird angenommen, daß die Reaktion wie folpt vnnstattpn acht-

[Rh(CO)₂C₂H₅COO]₂

2L

—>

Pelroläther L = Amin

2Rh(CO)₂C₂H₅COO · L

Die Katalysatoren wurden als dunkelbraune Feststoffe isoliert. Falls nicht anders angegeben, waren die Bedingungen die gleichen wie im Falle der Beispiele 4 bis 6. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiele 25 bis 29

Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Falle der Beispiele 7 bis 21 durchgeführt, jedoch wurde der Rückstand des destillierten Produkts mit zugesetztem Frischeinsatz im Kreislauf geführt. Bei den Versuchen 26 R, 27 R und 29 R wurde eine katalytische Menge einer Carbonsäure, die dem Liganden des Katalysators entsprach, zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiele 30 bis 36

Diese Versuche wurden, falls nicht anders angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie die Versuche 4 bis 6 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde jedoch variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 37

Es wurde ferner gefunden, daß Phosphitliganden im Katalysator vorhanden sein können. Wenn, falls nicht anders angegeben, die Bedingungen der Beispiele 7 bis 21 angewendet wurden, wurde mit

Rh[EtO₃ JP]₂(CO)C₂H₅COO

ein Umsatz des Olefins von 100% in 4 Stunden bei 73°C und 35 bis 19,6 atü erzielt. Das H₂/CO-M öl verhältnis in n-Octanol betrug 2:1. Produkt verteilung: 7% Hexan, 38% verzweigter Aldehyd, 54% normaler Aldehyd und 1% Alkohol.

Beispiel 38

Unter Verwendung eines alkoholischen Lösungsmittels ist es möglich, die Hydroformylierung bei Normaldruck durchzuführen. Dies zeigt das folgende Ergebnis des Versuchs, der, falls nicht anders angegeben, unter den Bedingungen der Beispiele / bis 21 durchgeführt wurde.

Katalysator Rh(Bu₃P)₂(CO)CH₃COO

Mol Oleün/g-Atom

Rh 360

' Druck Normaldruck

Temperatur 98 ± 2°C

Zeit 11 Stunden

Hexenumsatz 36%

Produktverteüung
(Molprozent
olefmfrei)

Hexan 4

Verzweigter

Aldehyd 23

Normaler

Aldehyd 68

Alkohol 5

Die Versuche 1, 2 und 3 wurden nicht gemäß der Erfindung durchgeführt und sind lediglich Vergleichsversuche. Versuch 2 zeigt, daß mit einem Halogenidkatalysator selbst unter den geeignetsten Bedingungen keine Alkohole gebildet werden. Bei den Versuchen 4 bis 6 wird ein hoher Anteil Normalalkohol, kein Normalaldehyd und nur eine geringe Menge des unerwünschten verzweigten Aldehyds gebildet. Diese Versuche veranschaulichen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren über Katalysatoren, in denen kein Carboxylatligand vorhanden ist. Bei den Versuchen 7 bis 21 wird die Carboxylatgruppe weitgehend variiert. Eine gewisse Abhängigkeit von dem induktiven Effekt des Alkyl- oder Arylrestes scheint erkennbar zu sein. Beispielsweise konnten mit Ameisensäure und Trifluoressigsäurederivaten nur Aldehyde selbst unter den Bedingungen gebildet werden, die sich als am günstigsten Für die Alkoholbildung erwiesen, nämlich bei einem H₂/CO-Molverhältnis von 2:1 und bei Verwendung eines alkoholischen Lösungsmittels, während mit dem Propionat und mit Trimethylacetat mit einem positiven Induktionseffekt gute Ausbeuten an alkoholischen Produkten erhalten wurden.

Die Versuche 22 bis 24, die unier Verwendung von Aminliganden durchgeführt wurden, sind weniger befriedigend, da die Ausbeuten niedriger sind und nur Aldehyde gebildet werden, aber selbst diese Katalysatoren sind noch hoch aktiv.

Durch Kreislaufführung des Produkts ergibt sich normalerweise ein Abfall des Olefinumsatzes. Dies ist bei den Versuchen 25 und 25 R, 28 und 28 R erkennbar. Durch Zusatz von Carbonsäure kann dies vollständig ausgeschaltet werden, wie bei den Versuchen 26, 27 und 29 ersichtlich.

Temperaturen außerhalb des besonders bevorzugten Bereichs sind zwar noch geeignet, verringern aber das Verhältnis von normalem Produkt zu verzweigtem Produkt Dies ist normalerweise unerwünscht.

Beispiel 37 zeigt, daß mit einem Phosphitkomplex als Katalysator annehmbare Ausbeuten erhalten werden, obwohl dieser Katalysator nicht so gut ist wie die Trialkylphosphinkomplexe.

Beim Versuch 38 wird unter Normaldruck gearbeitet Soweit der Anmelderin bekannt ist ist dies das erste MaL daß die Hydroformylierung bei Normaldruck durchgeführt worden ist Dieser Versuch ver-

SS anschaulicht die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Verwendung eines alkoholischen Lösungsmittels.

Die stark erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu dem Verfahren erzielt wird, das Gegenstand der britischen Patentanmeldung 45 988/66 der Anmelderin ist, bei dem ein anorganisches Salz oder Pseudohalogenid, das auf Basis des Komplexes gebildet wurde, verwendet wird, ergibt sich auch deutlich aus der graphischen Darstellung, die den Olefinumsatz in Abhängigkeit von dei Zeit zeigt. Die Reaktionen wurden unter den Bedingungen der Beispiele 7 bis 21 durchgeführt

Tabelle 1

Versuch

Katalysator

[Rh(CO)₂Q]₂

Rh(Ii-Bu₃P)₂(CO)Cl

[Rh(CO)₂Al₃COO]₂

Gesamt

dauer

des

Versuchs

3,5

22,5

6.5

Temp.

_.f.^cL

100 92 95

Verh.
H₂: CO

Druck

atü Max.-Min.

42 -33,6 35 konst. 36,4-26,3

Produklverteilung, Molprozent olefinfrei

Hexan

13 1 6

ver	nor	ver
zweigter	maler	zweigter
Aldehyd	Aldehyd	Alkohol
57	30	0
35	64	0
63	31	0

normaler Alkohol

Tabelle 2

Versuch

Katalysator

Rh(Ii-Bu₃P)₂(COXCH₃COO)
Rh(Et₃P)₂(COXCH₃COO)
Rh(n- Pr₃ P)₂(COXCH₃ OO)

Gesaml-

dauer

des

Versuchs

(Std.)

6 6

5,5

Temp.

(TI

95 90 95

Verh.	Druck ntii	Hexen	Produktverteilung, Molprozent olefinfrei	ver	nor	ver-	nor
H₂ CO	atu Max.-Min.	umsatz		zweigter	maler	zweigter	maler
			Hexan	Aldehyd	Aldehyd	Alkohol	Alkohol
		(%)		7	0	26	65
2:1	40,6-21	100	2	6	0	27	65
2:1	42 -22,8	100	2	3	0	30	65
2:1	40,6-23,1	99	2

Tabelle 3

Hydroformylierung — Rh(n-Bu₃P)₂(CO)R'COO-Katalysatoren Einfluß der Veränderung von R' — Einsatz: Hexen-1

	Katalysator R'--	Lösungs mittel	Gesamt	Temp.	Verh. H₂: CO	1	Druck aiii	Hexen	Produktverteilung in Molprozent	ver	nor	ver	nor
Ver such			dauer des			1	Max.-Min.			zweigter	maler	zweigter	maler
Nr.			Ver	C Cl				1	Hexan	Aldehyd	Aldehyd	Alkohol	Alkoho
	H	Heptan	suchs	100	1	1	41,3-22,4	52		31	66	0	0
7	H	Octanol		93	2		35 konsl.	14	2	14	34	0	0
8			(2)			1		7	Spur	31	55	0	0
	C₂H,	Octanol	(21.5)	88	2		35 konsl.	3	Spur	22	19	6	45
9			(2)			1		7	1	13	I	18	62
	C₃H₇	Octanol	(4)	94	2		35 konst.	0	2	23	50	2	18
10			(0,5)			1		7	Spur	4	Spur	24	69
	C₇H₁₅	Octanol	(4)	90	2	1	35 konst.	5	2	24	7	12	49
11			(2)			1		10	1	15	1	22	57
	C₆H₅*)	Heptan	(4)	125	2	1	44,1 25.6	0	2	27	52	Spur	9
12	*m-Cri3 C5H4**	Heptan	4	98	I	1	41,3 23,1	33	2	31	62	Spur	6
13	m-CH₃ · CH₄	Heptan		98	■)	1	41,3-36,4	0	2	9	i7	Spur	2
14	P-F · C₆H,	Heptan	3	65	1		36,4-19,3	0	38	30	62	Spur	7
15	p-F · C₆H₄	Octan	5	76	2	1	35 -21	(1	1	4	-Spur	25	67
16	PhCH: CH	Heptan	9	86	2		35 konst.	(0	1	29	67	0	I
17			(D			1		(5	2	25	22	7	44
	PhCH:CH	Octanol	(9)	88	2	1	35 konst.	(0	2	27	48	1	16
18			(D					0	3	21	6	13	57
	CF₃	Octanol	(4)	80	1	I	35 21,4	(19	3	30	67	0	2
19	C(CH₃I₃	Octanol	4	67	2		38,5 22,8	(4	2	18	31	4	26
20			(2)				0	1	17	11	12	54
	PhCH: CH*)	Heptan	(45)	95	2	42 23,8	1	3	0	28	67
21		8				2

*) An Stelle von Bu₃P wurde das Et₃P-Derivat verwendet.

Tabelle 4

Hydroformylierung — Rh(CO)₂C₂H₅COO · L-Katalysatoren

Lösungsmittel n-Heptan

Verhältnis H₂: CO im Gas 1:1

Versuch
Nr.

22
23
24

Katalysatoren L =

Pyridm

«-Picolin

Anilin

Gesamtdauer (Std)

8 7 6

Temp.

56 65

Druck,

atü Max.-Min.

35 25,3 42 -28 35,4-23,5

	Produktverteilung, Molpro	ver	nor
		zweigter Aldehyd	maler Aldehyd
Hexen	Hexan	45	43
12	Spur	40	49
10	1	48	40
12	Spur

ver-	nor
zwetgisr	maler
Alkohol	Alkohol
0	0
0	0
0	0

Tabelle Hydroformylierung mit Rh(n-Bu₃P)₂(CO)R'COO-Katalysatoren

Kreislaufstabilisierung mit Säure

Einsatz Hexen-1

Lösungsmittel n-Octanol

H₂:CO-Verhältnis im Gas 2:1

Druck 35 atü, konstant

Katalysator R' = ...

Temperatur, °C

Olefinumsatz zu

Aldehyd nach

0,5 Stunden

25

CH₃ 89

83

25 R

CH₃

89

52

26R*)

CH₃ 90

91

Versuch Nr.

27*)

CH₃ 95

87

27 R·)	28
CH₃	C₂H₅
98	88
90	89

28 R

C₂H₅
93

29*

C₂H₅ 89

29 R*)

C₂H₅ 89

25R= KreislauflShrung des den Katalysator von Versuch 25 enthallenden Rückstandes des destillierten Produkts mit zugesetztem Frischeinsatz; das gleiche gill für die anderen mit »R« gekennzeichneten Versuche. • *) Stabilisiert durch Anwesenheit von 4 Mol der Säure R'COOH/Mol Katalysator.

Tabelle Hydroformylierung — Rh(n-Bu₃P)₂(CO)R'COO-Katalysatoren

Einfluß einer Temperaturerhöhung

Einsatzmaterial Hexen-1

Lösungsmittel n-Heptan

Verhältnis H₂ : CO im Gas 2:1

Druck Maximum 47,6 atü,

Minimum 12,6 atü

Katalysator R' =

Temperatur, "C

Verhältnis von Normalprodukten zu verzweigten Produkten

30

CH,

79

2,4

3i

CH₃

101

1,8

Versuch Nr.	33	34	35	36
32	PhCH:CH	PhCH:CH	PhCH: CH	PhCH: Ch
CH₃	77	101	123	177
185	2,1	. 2,0	1,1	0,7
0,7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Λ 643 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Anwesenheit von Rhodiumkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Komplexverbindung des einwertigen Rhodiums, welche als Liganden einen oder mehrere organische Car- ίο bonsäurereste enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Carbonsäurerest der Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit weniger als 20 C-Atomen im Molekül ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Carbonsäurereste Reste der Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure oder Isobuttersäure sind.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkomplex außer einem oder mehreren Carbonsäureestern als weiteren Liganden wenigstens eine Kohlenmonoxydgruppe enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkomplex außer einem oder mehreren Carbonsäureestern als weiteren Liganden ein Alkylphosphin, Arylphosphin, Alkyl- oder Arylarsin, Alkyl- oder Arylstibin, ein Pyridin oder Amin enthält.