DE1806293A1

DE1806293A1 - Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1806293A1
Application number: DE19681806293
Authority: DE
Inventors: Gordon Foster; Lawrenson Michael John
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-11-01
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1224740A; NL6815362A

Description

PATENTANWÄLTE .. DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 20.10.1968 Pu/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England), Verfahren zur Hydroformyllerung von Olefinen

Die Erfindung bezieht sich auf die Hydroformylierung von Olefinen.

Die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd lind Wasserstoff ist als Oxo-Verfahren bekannt. Die Produkte sind Aldehyde und/oder Alkohole. Kobaltverbindungen, insbesondere Derivate des Octacarbonyls, sind die am häufigsten verwendeten Katalysatoren, aber auch eine Anzahl anderer übergangametallverbindungen wird verwendet.

In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 16 45 678.5) der Anmelderin ist gezeigt worden, daß die Wahl des Lösungsmittels einen gewissen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Hydroformylierung hat. In diesem Fall wurde ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet, der nur einen geringen Anstieg der Geschwindigkeit der Hydroformylierung, aber einen größeren Anstieg der Geschwindigkeit der Hydrierung ergab.

Es wurde nun eine Klasse von Lösungsmitteln gefunden, die die Geschwindigkeit der Hydroformylierung insbesondere bei Normaldruck erheblich steigern.

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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Komplex eines Metalls der Platingruppe des Periodischen Systems ist, der wenigstens einen neutralen Mganden enthält, der ein Element der Gruppe Yb oder VIb mit einem freien Elektronenpaar enthält, und in Gegenwart eines disubstitui'erten Amids einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure»

Besonders geeignet sind I_sI-Dimethylacetamiö (DMiG), N,!-Dimethylformamid (DOT), Ν,Η-Diäthylformamid (DEI) und N,N-Dimethy!benzamid® N₈I-Diäthylformamid erwies sich als das vorteilhafteste Lösungsmittel₀ Das geeignetste Metall für den Komplexkatalysator ist Rhodium»

Wenigstens einer der Liganden des Katalysatorkomplexes ist normalerweise eine Garbonylgruppe oder wird sehneil durch eine Oarbonylgruppe unter den Rsaktionsbedingungen ersetst»

Falls erforderlich,sind anionisohe Liganden anwesend, um eine etwaige ladung des zentralen Metalls auszugleichen® Die Halogenide, Carboxylate„ ß-Diketoae und ß-Ketoimine sind besonders gut geeignet, jedoch kann ein beliebiges gebräuchliches Anion verwendet werden«

Es wurde gefunden, daß die substituierten Phosphine, Arsine und Stibine die geeignetsten neutralen Liganden. der Elemente der Gruppe Vb oder VIb sind* Phosphine sind, im allgemeinen am vorteilhaftesten«, Bevorsugt werden die Alkylphosphine, jedooh können auch Arylphosphine, g_oB_o Triphenylphosphins, verwendet werden« Besonders bevorzugt werden Triäthyl-, £ri-n-»propyl- und Tri-n-butylphosphinee

Ein Katalysator, der sich als besonders vorteilhaft erwiBS, da er sehr aktiv ist und die Durchführung der Reaktion bei Kormaldruek ermöglicht₉ b'esteht aus einem quadratisch-planaren Komplex von einwertigem Rhodium mit

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wenigstens einem neutralen Liganden und einem Garboxylat-, ß-Diketonat- oder ß-Ketoiminliganden. Bevorzugt als Anionen werden das Acetat, Propionat, l&valat, Butyrat, Acetylacetonat oder 3-Alkylacetylacetonat.

Die Reaktion scheint in gewissem Umfange empfindlich gegen- · über dem induktiven Effekt des Alkyl- oder Arylrestes des äarboxylats zu sein. Beispielsweise pflegen das Pormiat und Trifluoracetat die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern, während gewisse Anzeighen vorliegen, daß das Pivalat eine etwas höhere Geschwindigkeit ergibt als das Acetat.

Bevorzugt als Carboxylat wird das Propionat, da seine ™

Wirksamkeit hoch ist und Komplexe, die diesen Liganden enthalten, in guter Ausbeute hergestellt werden können. Bessere Katalysatoren werden jedoch mit ß-Diketonaten erhalten.

Die bevorzugten Katalysatoren haben somit die Formel Rh(RR¹R²P)₂(CO)A, in der R, R¹ und R² beliebige Alkyl- oder Arylreste sein könne» und A ein ß-Diketonat, z.B. Acetylaoetonat und 3-Alkylaoetylaoetonat, ist.

Bei Verwendung dieser Katalysatoren χ-·■■*:< die H^dr lierung spezifisch für Aldehyde selbst unter Bedingungen, unter denen Alkohole bei Verwendung anderer Lösungsmittel gebildet würden. Unter scharfen Hydrierbedingungen kann eine geringe Bildung von Alkoholen stattfinden.

Der große Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel mit dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Katalysatorsystem besteht darin, daß es erstmals möglich ist, eine Hydroformylierungsreaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit bei Normaldruck durchzuführen.

Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0 und 105 atü.

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"* 4 —

In der vorstehend genannten deutschen Patentschrift wurde gezeigt,, daß es möglich ist, die Hydroformylierung bei Normaldruck unter Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel durchzuführen, jedoch ist in diesem Pail die Geschwindigkeit niedriger«

Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 20 und 250 ö liegen und beträgt vorzugsweise 60 bis ΐ20°0«

Theoretisch ist für die Bildung von Aldehyden ein Wasserstoff/Kohlenoxyd-Molverhältnis von 1i1 erforderlich» Dieses Verhältnis wird im allgemeinen angewendet. Geeignet sind jedoch auch Verhältnisse zwischen 4*1 und 1i4® ·

Als Einsatzmaterial können beliebige aliphatisehe Monoolefine verwendet werden* jedoch ist die Kette vorzugsweise nicht länger als 20 Kohlenstoffatome« Besonders bevorzugt werden Olefine mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Kette, Die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig, kann jedoch auch innenständig sein«,

Das Molverhältnis von Katalysator zu Olefin ist nicht sehr wichtig und kann bis au 1s360000 betragen» Vorzugsweise liegt es zwischen 1s30000 und 1*36,

Beispiele 1 bis 6

■■00 /

In den Beispielen 1 bisö./wurde ein Rhodium-bisCtri-nbutyl phosphin) earbonylpropionat als Katalysator verwendet«, Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt! Kohlenoxyd wurde über festes Rhodiumtriohloridhydrat geleitet, das bei 105 + 5⁰C gehalten wurde, wobei Rhodiumoarbonylohlorid ,/Rh(CO)₂Ol₂J₂ erhalten wurde. Das umkristallisierte Rhodiumoarbonylchlorid wurde dann in Petroläther bei Umgebungstemperatur mit einem 2-molaren Anteil latriumpropionat in seiner wasserfreien Porm ausgeschüttelt« Hierbei wurde ein Brückenoarboxylat /RTa(OO)₂RCOOy₂ gebildet, das dann mit ö?ri-n-butylphosphin im Einsät25 der Hydroformylierungsreaktion behandelt wurde. Die Alkyl-

(vgl. hierzu die folgenden Tabellen 1 und 2)

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-D-

phosphinderivate können nicht kristallisiert v/erden, haben jedooh in ihrem Infrarotspektrum ein l)' bei

Λ GO

etwa 1970 cm . (Singlett).

Beispiel 7

Ein Gemisch von 15 ml Hexen-1 und 30 ml Diäthylaoetamld, das das Rhodium-bis(tri-n-butylphosphin)carbonylpropionat enthielt (1 Mol pro 370 Mol Olefin), wurde in einem Druckgefäß aus Glas bei 78 bia 87°0 unter einer Atmosphäre von Kohlenoxyd und Wasserstoff (1:1) bei einem Druck von 2,1 atü mit einem Magnetrührer gerührte Das Olefin wurde in ein Gemisch von normalen und verzweigten Heptanalen im Verhältnis von 11x2.2 umgewandelt, wobei nur eine Spur % gesättigter Kohlenwasserstoff gebildet wurde. Der Olefinumsatz betrug zu Beginn 11^/Std.

Beispiel 8

Ein Rhodium-tri-n-butylphosphincarbonylacetylacetonat wurde als Katalysator verwendet. Dieser Katalysator wurde hergestellt durch Behandlung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (hergestellt durch Schütteln von Hhodiumdicarbonylohlorid mit Acetylaceton und Bariurnearbonat) mit Tri-nbutylphosphin in 0«ten-1, wobei eine Lösung des Katalysators erhalten wurde. Diese Katalysatorlösung (50 ml), die 160 Mol Olefin pro Mol Katalysator enthielt, wurde i

mit 100 ml Diäthylformamid gemischt. Das Gemisch wurde bei 8Q⁰O und Normaldruck kräftig gerührt, während ein 1:1-Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff durchgeleitet wurde.Nach 5 Stunden war das Olefin vollständig in ein Gemisch von Octan (2 Mol-$), verzweigten Aldehyden (25 Mol~#) und n-Nonanal (73 Mol-#) umgesetzt. Alkohole wurden nicht gebildet.

Bei allen Versuchen, die bei Normaldruck durchgeführt wurden, wurde nach einer Standardmethode gearbeitet. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxyd im Molverhält-

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ORiGfNAL INSPECTED

— D —

nie von 1s1 wurde durch ein G_emiseh von 1 Raumteil Olefin und 2 Raumteilen Lösungsmittel geleitet^ das den Katalysator enthielt und in einem Riffelglasgefäß enthalten war, das von außen mit einem Ölbad "beheizt wurde«, Das Gemisch wurde kräftig gerührt. Die austretenden Gase wurden durch einen RÜGkflußkühler geleitet and dann mit einem Gemisch aus fest« Kohlendioxyd und Aceton vielter gekühlt* um etwaiges mitgetragenes Olefin zu kondensieren,,

Die Hochdruckversuohe wurden in einem 350 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl unter Yerwandung von 30 ml Lösungsmittel und 15 ml Hexan-1 durchgeführt _β Der Druok i-rarde durch ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd erzeugte Die Ergebnisse sind in den folgenden beiden Tabellen zusammengestellt«,

Tabelle 1

Einflüsse der als Lösungsmittel verwendeten substituierten Amide Jbel_jrormaldruok ___„_ „.„ - '

Katalysator " Hh(BIi₃P)₂(GO)C₂H₅COO

!Temperatur ' 80 + 2⁰G

Hg/G©-Verhältnis · 1«1

Druck Normaldruck

Oleiin/Katalysator-Verhältnis 37Os1

Ver- Olefin-Eiüsatz Lösungs- Olefin» - Zroduktver teilung,:

such mittel Umsatz

au Beginn

wasser stoff	Alde hyd	maler Aide- . hyd
5	27	68
2	27	70"
2	25	73

1	Hepten-1	DMP	11
2	Ooten-1	' ■ BBF	34
3	Octen-1	DMAG	12
4	Hepten-1	MAG	0

Bei allen Versuchen wurden keine Alkohole gebildet,, Absolut vollständiger Umsatz des Olefins wurde erreicht· DMP =* H, !-Dimethylformamid DEP = N,N-Diäthylforaiamid DMAC * Ι,Ν-Dimethylacetamid · MAG « N-Methylaoetamid

9 0 98.2 6'/ 1 Λ 2 4

ORIGINAL IiMSPEGTED

Tabelle 2 Einfluß des Lösungsmittels bei erhöhten Drücken

Katalysator Olefin/Katalysator-Verhältnis

Drücke

Hg/CO-Verhäl-tnis Olefineinsatz:

Rh(Bu₅P)₂(CO)RaOO 360:1 für R * OH₃

37Oi1 für R

C₂H₅

33»6-21 atü in Versuch 6.j konstant 35 atü in Versuch

2:1

Hexen-1

Versuch Nr.

Katalysator, R β Lösungsmittel Temperatur,⁰O Endproduktverteilung Hexan Verzweigter Aldehyd Normaler Aldehyd Verzveig&er Alkohol Normaler Alkoiiol

-#. olefinfrei)

O₂H₅	C₂H₅
Ootanol	DEP
88 + 2	81 + 1
2	1
2	31
S#ur	68
31	0
65	0

Die Versuche 4- und 5 wurden aietil; gsnäfci der Erfindung durchgeführt und sind nur zum Vergleich aufgeführt. Die Versuche 1, 2 und 3 veranschaulichen den sehr Iiöiien Anfangsumsatz des Olefins_s der bei Normaldruck untar Verwendung von Dialkylamiden als Lösungsmittel erzielbar ist. Der Versuch 4 zeigt, daß bei Verwendung eines Amids als Lösungsmittel, das nicht disubstituiert ist, bei Normaldruck kein Umsatz erhalten wird. Die Versuche 5 und 6 zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel im Vergleich zu alkoholischen Lösungsmitteln die Bildung von Alkoholen bei höherem Druok unterdrücken.

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Claims

1. Verfahren zur iiydroformyllerung von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die Komplexverbindungen eines Metalls der Platingruppe des Periodischen Systems mit wenigstens einem neutralen Liganden sind, der ein Element der Gruppe Vb oder VIb mit einem freien ElektrOnenpaar enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von disubstituierten Amiden aliphatiseher oder aromatischer Carbonsäuren gearbeitet wird»

^ 2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von K_tl

N, N-Diäthylformamid oder N,N-Dimethy!benzamid gearbe itet wird." " ""■''■ " _.,.., _.,:.,-

3« Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2,.dadurch gekennzeichnet^ daß mit Rhodium-haltigen KomplexkatalysalQ^engearbeitet wiä , die vorzugsweise Carbony!gruppen enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis %,dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird,die anionische Liganden enthalten» wobei vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt werden, die einen Halogenid-, Garboxylat-, ß-Diketonafr oder ß-Ketolmin-Liganden enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichneti daß mit Katalysatseren gearbeitet wird, die als Neutralliganden mit Elementen der Gruppen Vb oder VIb substituierte Phosphine, Arsine oder Stibine enthalten, wobei vorzugsweise mit Phosphinen, insbesondere Alkylphosphineri, wie iriäthyl-, iri-n-propyl-, oder Üiri-n-butylphosphin, gearbeitet w±ö*

6· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren (juadratisch-planare Komplexe von einwertigem Rhodium mit wenigstens einem neutralen Liganden und einem Carboxylat-, ß-Diketonatt- oder I-Ketoimin-Ligan-

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- 9 den eingesetzt werden·

7. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die als Anionen Acetat, Propionat, Pivalat, Butyrat, Acetylacetonat oder 3-Alkylacetylacetonat enthalten·

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren der allgemeinen Formel Rh(RR¹R²P)₂(CO)A gearbeitet wird, worin R, R¹ und R² beliebige Alkyl- oder Arylreste und A Acetonat oder 5-Alkylacetylaoetonat bedeutet·

9* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 20 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 120°C,gearbeitet wird«

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenmonoxydim Bereich von ^ * 1 bis "IV 4 gearbeitet wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisohes Monoolefin als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das vorzugsweise nicht mehr als 20 C-Atome und insbesondere 2 bis 11 C-Atome im Molekül besetzt,

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Katalysator zu Olefin zwischen 1 t 36 und 1 t 36OOOO liegt, wobei vorzugsweise mit Molverhältnissen im Bereich von 1.1 36 bis 1 : 3OOOO gearbeitet wird,

13· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken von Normaldruck bis 105 atü gearbeitet- wird

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