DE2410246A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder carbonsaeurederivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder carbonsaeurederivaten

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
11 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten "
Priorität: 5. März 1973, V.St.A., Nr. 338 112
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureestern und/oder -anhydriden aus olefinisch-ungesättigten Verbindungen. Diese Carbonsäuren und ihre Derivate sind für die Herstellung von Weichmachern, Lösungsmitteln und Reinigungsmitteln geeignet.
Die Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und einer Hydroxylverbindung bei höherer Temperatur und Druck in Gegenwart von gewissen Metall enthaltenden Katalysatoren ist an sich bekannt. Als Katalysator geeignet sind im allgemeinen Salze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die"Metallcarbonyle bilden, Auch die Verwendung von Metallcarbonylen ist bekannt (vgl. W-. Reppe in "Liebigs Ann. Cheml, Bd. 582, S. 1 (1953))-
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Einer der bekannten Metallcarbonylkatalysatoren ist ein Kobaltearbonyl-Pyridin-Komplex. Kobalt enthaltende Katalysatoren jedoch haben verschiedene Nachteile. So vergiftet die Anwesenheit von geringen Mengen Halogen oder Diolefin den Katalysator. Die Kobaltkatalysatoren verursachen außerdem die unerwünschte Isomerisierung von Oi-olefinischen Doppelbindungen, was zu einem Überschuß an verzweigten Produkten führt. Schließlich sind der Wirtschaftlichkeit wegen hohe Reaktionstemperaturen notwendig, die jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
In der ÜS-PS 3 4^7 676 sind Palladiumhalogenid-Phosphinkomplexe, wie bis-(Triphenylphosphin)-Palladiumdichlorid, als Carbonylierungskatalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren sind jedoch auch nicht geeignet, da eine zu große Menge, an verzweigten Produkten entsteht. Außerdem müssen dem Reaktionsgemisch, um die Aktivität und die Selektivität des Katalysators zu erhalten, starke Säuren, wie Salzsäure, zugesetzt v/erden.
Aufgabe der Erfindung war es, Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivate in hoher Ausbeute und mit einem relativ großen Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Produkten herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenund/oder Carbonsäureestern und/oder -anhydriden durch Umsetzen von definisch-ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und einer Hydroxylverbindung in Gegenwart eines ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
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Umsetzung in Gegenwart eines nullwertigen Trisorganophosphin-Palladium- oder Platinkomplexes und mindestens 10 Mol Trisorganophosphin je Mol Palladium- oder Platinkomplex durchführt .
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Palladium- oder Platinkomplexe sind für die Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten wesentlich aktiver als die bisher bekannten Carbonylierungs-Katalysatoren.
Wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Hydroxylverbindung Wasser verwendet, so erhält man als Hauptprodukt eine Carbonsäure. Das Verfahren wird· im allgemeinen als "Hydroxycarbonylierung" bezeichnet und läuft nach der folgenden Gleichung I ab:
+ CO + H2O > R-CH2-CH2-C-OH
0.
Wird als Hydroxylverbindung ein Alkohol verwendet, so erhält man als Hauptprodukt einen Ester, das Verfahren wird im allgemeinen als "Alkoxycarbonylierung" bezeichnet und erfolgt nach der fol-. genden Gleichung II:
R-CH=Oi2 + CO + R1-OH 3 R-CH2-CH2-C-O-R1 (n)
Wird als Hydroxylverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren eine Carbonsäure verwendet, so erhält man als Hauptprodukt ein Carbonsäureanhydrid, das Verfahren wird als "Carboxycarbonylierung" bezeichnet. Die Reaktion erfolgt nach der folgenden Gleichung III:
R-CH=CH2 + CO + R1-COOH ) R-CHg-CHg-C-O-C-R1 (Hl)
0 0
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Gemäß Gleichung III erhält man bei Verwendung einer Carbonsäure mit einem Kohlenstoff mehr als die olefinisch-ungesättigte Verbindung ein symmetrisches Säureanhydrid. So wird z.B. bei der Carbonylierung von Äthylen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Propionsäure ein symmetrisches Propionsäureanhydrid gebildet. Wird das Olefin jedoch mit einer Carbonsäure, die eine andere Anzahl an Kohlaistofiatomen hat als vorstehend angegeben, carbonyliert, so erhält man ein Gemisch von Säureanhydriden mit unterschiedlicher Anzahl an Kohlenstoffatomen. So erhält man z.B. bei der Umsetzung von Ä'thylen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Essigsäure ein Gemisch von Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und einem gemischten Essigsäure-Propionsäure-Anhydrid. Beim Erhitzen lagert sich dieses gemischte Anhydrid um, man erhält ein Gemisch von symmetrischen Säureanhydriden mit unterschiedlicher Anzahl an Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasser zu einer Carbonsäure und diese dann mit weiterem Olefin und Kohlenmonoxyd zu einem Säureanhydrid um. Man kann diese Umsetzung in verschiedenen Reaktionszonen oder, durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen und Anteile der Reaktionsteilnehmer, in einer einzigen Reaktionszone durchführen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten olefinisch-ungesättigten Verbindungen haben 2 bis 3>0 Kohlenstoffatome und enthalten keine acetylenischen und/oder konjugierten olefinischen Doppelbindungen. Geeignete olefinisch-ungesättigte Verbindungen sind ggf. substituierte Olefine, wobei die Substituenten weder konjugiert noch störend sein dürfen.
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Geeignete Substituenten sind Estergruppen mit 2b3s 5 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen, Halogenatome, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Arylreste. Geeignete Olefine sind aliphatische und cycloaliphatische Olefine sowie nichtkonjugierte Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-I3 Buten-2, Penten-1, Cyelopenten, Cyclohexen, Octen-1, Cyeloocten, Styrol, Rropylcyelohexen, Allylbenzol, Dodecen-1, 4-Allylchlorbenzol, p-Nitroallylbenzol, 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien. Bevorzugt werden geradkettige aliphatische 0d-01efine und nichtkonjugierte Diolefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit endständigen Doppelbindungen. Besonders bevorzugt sind Äthylen und Propylen.
Die Wahl der Hydroxylverbindung(en) hängt von dem (den) gewünschten Produkt (en) ab. Soll im er-findungsgemäßen Verfahren eine Cartxmsäure entstehen, so wird als Hydroxylverbindung Wasser verwendet. Ist ein Carbonsäureanhydrid erwünscht, so ist die Hydroxylverbindung vorzugsweise eine Carbonsäure.
Als Carbonsäure geeignet im erfindungsgemäßen Verfahren sind einbasische Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und dibasische Carbonsäuren mit Ψ bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Trimethylessigsäure, Benzoesäure, Caprylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure . Bevorzugt werden aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere einbasische geradkettige Carbonsäuren, wie Propionsäure.
Gemische von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden können durch entsprechende Wahl der Mengen an Olefin und Wasser oder durch Verwendung eines "Gemisches von Wasser und Carbonsäure hergestellt
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werden.
Als Alkohole im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind aliphatisehe, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind einwertige Alkohole, jedoch sind auch mehrwertige Alkohole geeignet. Geeignet sind Methanol,'Äthanol, Propanol, Steary!alkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Butandiol-(1,4) und Hexandiol-(1,6). Bevorzugt sind Alkanole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sehr gute Ergebnisse im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man mit Äthanol.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren werden nullwertige Palladium- und Platinkomplexe mit einem stabilisierenden Trisorganophosphin-Liganden und einem Überschuß an Trisorganophosphin eingesetzt. Obwohl nullwertige Palladiumkomplexe mit einem stabilisierenden Trisorganophosphin-Liganden eine Alkoxycarbonylierung katalysieren (s. Beispiel 5)* erhältman doch einen relativ hohen Anteil an verzweigten Produkten. In einer Hydroxycarbonylierungsreaktion ist dieser Katalysator nicht aktiv (s. Vergleichsversuch des Beispiels 1). Enthält der Katalysator jedoch überschüssiges Trisorganophosphin, so ist er sehr aktiv und selektiv und besonders für die Carbonylierung von oC-Olefinen zu geradkettigen Produkten geeignet.
Als stabilisierende Trisorganophosphin-Liganden im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind Verbindungen der Formel
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gesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10,Kohlenstoffatomen ist. Für R geeignet sind gesättigte (cycloaliphatische oder aromatische, vorzugsweise einkernige aromatische, Kohlenwasserstoffreste, die mit funktioneilen Resten, die kein aktives Wasserstoffatom enthalten, substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Trihalogenmethyl-, Cyan-, Dialkylamino-, Sulfonylalkyl- und Alkanoyloxy-Reste sowie Halogenatome, insbesondere Fluor-, Chloroder Bromatome.
Beispiele für geeignete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isooctyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 3,k-Oimethylcyclopentyl-, Cyclooctyl-, Benzyl- und p-Phenathyl-Reste.
Beispiele für geeignete substituierte Kohlenwasserstoffreste sind 4-Bromhexyl-, Methoxymethyl-, 3-(Diäthylamino)-propyl-, 4-Carbäjthoxybutyl- und 2-Acetoxyäthyl-Reste.
Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffreste sind Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, p-Ä';thylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-, m-Octylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl-, p-Phenylphenyl-, m-Benzylphenyl- und 2,4,6-Trimethylphenyl-Reste.
Beispiele für substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind p-Methoxyphenyl-, m-Chlorphenyl-, m-Trifluormethylphenyl-, p-Propoxyphenyl-, p-Carbäthoxyphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-,
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2-A'thyl-5-bromphenyl-> p-Dimethylamlnophenyl-, m-Diäthylaminophenyl-,. 3,5-Dibutoxyphenyl-, p-Acetoxyphenyl-, 2-Hexyl-j5-methylsulfonylphenyl-, 3*5-kis(Trichlormethyl)-phenyl- und 3-Dibutylaminophenyl-Reste.
Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Liganden der Formel R^P, in der alle Reste R gleich sind, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Einige Trisorganophosphin-Liganden scheinen jedoch aktiver zu sein als andere, so ist z.B. die Aktivität von tri-p-Methoxyphenylphosphin> tri-p-Toly!phosphin > Ä'thyldipheny lphos phin > Triphenylphosphin > Diäthylphenylphosphin > Tributylphosphin.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren haben die allgemeine Formel
(R3P)nM
in der M Platin oder Palladium und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und R wie oben definiert ist. Nullwertige Palladium- und Platin-trisorganophosphin-Komplexe der Formel (R-^P) M, in der η K ist, sind besondere bevorzugt. Die als Katalysator verwendeten Komplexe können vorher in an sich bekannter Weise oder in situ durch Umsetzung von Platin oder Palladium oder eines entsprechenden Platin- oder Palladiumsalzes mitTrisorganophosphin hergestellt werden.
Wird der nullwertige Komplex in situ gebildet, so wird das Platin oder Palladium dem Reaktionsgemisch als Metall, als Metalloxid oder -Salz zugegeben. Geeignete Salze sind Halogenide, Nitrate,
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Cyanide und Carboxylate, wie Acetat., Propionat oder Valerat. Metallisches Platin oder Palladium wird im allgemeinen so eingesetzt, daß es eine möglichst große Oberfläche hat. Palladium auf Kohlenstoff z.B. ist sehr geeignet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren optimale Konzentration an nullwertigem Palladium- oder Platinkomplex hängt von der Art der
Carbonylierungsreaktion und der einzelnen Reaktionsteilnehmer ab, sie kann daher sehr variieren. Mengen von 1 χ 10 bis 1,0 Molprozent Palladium- oder Platinkomplex je Mol olefinisch-ungesät-
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tigte Verbindung sind zufriedenstellend. Mengen von 1 χ 10 bis 1 χ 10~ Molprozent sind bevorzugt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Menge an Trisorganophosphin scheint kritisch zu sein. Obwohl die optimale Menge von der Art der Carbonylierungsreaktion und dem entsprechenden " Trisorganophosphin abhängt, muß zusätzlich zu der im Palladiumoder Platinkomplex gebundenen Menge an Trisorganophosphin noch
eine Menge von mindestens 10 Mol Trisorganophosphin je Mol nullwertigern Palladium- oder Platinkomplex vorhanden sein. Ein Überschuß von 10 bis I50 Mol Trisorganophosphin je Mol nullwertigem Palladium- oder Platinkomplex ist zufriedenstellend, ein Überschuß von 20 bis 110 Mol ist bevorzugt. Die Anwesenheit von tiber-.schüssigem Trisorganophosphin in den angegebenen Mengen begünstigt die Bildung und die Stabilisierung des Palladium- und Platin-trisorganosphosphinkomplexes. Bei einem Überschuß unter 10 Mol Trisorganophosphin je Mol Palladium- oder Platinkomplex ist der
Katalysator wesentlich weniger aktiv und für die Herstellung von
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geradkettigen Produkten nicht selektiv genug. Diese Aktivitätsabnahme ist bei der Carboxycarbonylierungsreaktion besonders ausgeprägt, da hler die Reaktionsbedingungen schwieriger sind.
Im allgemeinen ist "das im Überschuß vorhandene Trisorganophosph'in das gleiche wie das im Palladium- oder -Platinkomplex als Ligand
gebundene. Man kann aber auch Gemische von 2 oder mehreren Trisorganophosphinen verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach jedem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Ausführungsform wardendas Olefin, die Hydroxylverbindung, der Katalysator und das Kohlenmonoxyd in einen Autoklaven oder in ein entsprechendes Druckgefäß eingespeist. Bei der kontinuierlichen Ausführung wird das gesamte Reaktionsgemisch durch einen röhrenförmigen Reaktor geleitet. Das Kohlenmonoxyd wird geeigneterweise während der gesamten Reaktionszeit kontinuierlich zugeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren benötigt man 1 Mol Kohlenmonoxyd je Mol umzusetzende olefinische Doppelbindung. Im allgemeinen jedoch verwendet man einen Überschuß an Kohlenmonoxyd, z.B. ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu olefinisch-ungesättigte Verbindung von 3 ' 1 bis 100 : 1. Das Kohlenmonoxyd ist im allgemeinen von herkömmlicher Qualität und kann inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Edelgase und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthalten. Diese Verunreinigungen sollten jedoch nicht in zu großen Mengen vorhanden sein, da sonst die Apparaturen vergrößert werden müssen.
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Bei Anwesenheit von Verunreinigungen muß der gesarate Reaktordruek erhöht werden, um den gewünschten partiellen Kohlenmonoxyddruek aufrechtzuerhalten. -
Im erfindungsgemäßen Verfahren benötigt man je Mol umzusetzende olefinische Doppelbindung ein Äquivalent einer Hydroxylverbindung, wie Wasser, einwertigen Alkohol oder Carbonsäure. Im allgemeinen jedoch sind Mengen von 0,1 bis 10 Mol Hydroxylverbindung je Mol olefinische Doppelbindung zufriedenstellend. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Hydroxylverbindung in größeren Mengen als 1 Mol je Mol olefinische Doppelbindung einzusetzen, um die vollständige Reaktion der olefinisch-ungesättigten Verbindung zu gewährleisten. In einigen Fällen jedoch sind geringere Mengen erwünscht, z.B. bei der Carbonylierung von Olefin zu einem Säureanhydrid mit Wasser als Hydroxylverbindung. Hier beträgt das molare Verhältnis von Hydroxylverbindung zu olefinischer Doppelbindung weniger als 1 : 1. Soll das Säureanhydrid das Hauptprodukt sein, so ist das molare Verhältnis von Hydroxylverbindung zu olefinischer Doppelbindung 1 : 2 oder weniger.
Wegen der hohen Aktivität der Katalysatoren sind,die Reaktionsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren relativ mild. Reaktionstemperaturen von 50 bis 3000C sind zufriedenstellend, Temperaturen von 100 bis 2000C sind bevorzugt. Die optimale Temperatur hängt von dem umzusetzenden Olefin und von der Art der Hydroxylverbindung ab. Unter den mildesten Reaktionsbedingungen läuft' die Alkoxycarbonylierung ab, wogegen für die Carboxycarbonylierung schärfere Bedingungen notwendig sind.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Kohlenmonoxyd-Partialdruck 20.bis 200 atm, vorzugsweise 3>5 bis 135 atm. :
Obwohl ein Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig ist, ist es oft erwünscht, z.B. bei Hydroxycarbonylierungen, Ein Lösungsmittel, in dem die Reagentien und der Katalysator löslich ist, erhöht im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit. . Als Lösungsmittel' geeignet sind Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure und Benzoesäure, Alkyl- und Arylsulfoxide, wie Dirnethylsulfoxid und Diphenylsulfoxid, Alkyl- und Arylsulfone, wie Diisopropylsulfon und Methylbenzylsulfon, Ketone, ; wie Aceton, Methyläthy!keton und Cyclohexanon, Amide, wie Formamid, Dimethylformamid, Acetamid und N-Phenylacetamid, Äther, wie Diisopropyläther, Äthylbenzyläther, Äthylenglykoldibutyläther und Diathylenglykoldimethylather, Ester, wie Methylacetat, Äthylpropionat, Äthylenglykoldiacetat und Dime thy lph thalat. Vorzugsweise verwendet man Lösungsmittel, die dem Reaktionsprodukt der Carbonylierungsreaktion ähnlich sind, insbesondere bevorzugt man das Reaktionsprodukt selbst. Obwohl einige dieser Lösungsmittel auch geeignete Reaktionsteilnehmer unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen sind, so sind sie unter milden Bedingungen doch inaktiv, z.B. bei Alkoxycarbonylierungen oder Hydroxycarbonylierungen. So ist Propionsäure z.B. ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Hydroxycarbonylierung von Äthylen zu Propionsäure, wogegen sie bei Carboxycarbonylierungen als geeignete Hydroxylverbindung dient.
Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann sehr unter-
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schiedlich sein. Lösungsmittelmengen von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, sind geeignet.
Nach der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in bekannter Weise getrennt werden, z.B. durch Destillation oder selektive Extraktion. Man kann das (die) Produkt(e) weiter reinigen, z. B.> durch Destillation. Nicht umgesetzte olefinisch-ungesättigte Verbindungen, Hydroxylverbindungen und der Katalysator können zurückgewonnen und dem (den) Reaktionsgefäß(en) wieder zugeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
A. In einen βΟΟ ml fassenden Schüttelautoklaven (Hastelloy B) werden 0,184 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium /"(jZLP)2iPd(0)_/, 1,35 g Triphenylphosphin und 8,0 g Wasser eingespeist. Dann wird bei 25°C Äthylen bis zu einem Druck von 20 atm, anschließend Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 63 atm eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf 135 C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Reaktionszeit wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und entlüftet. Gemäß der Gasflüssigchromatographie der flüssigen Reaktionsprodukte erhält man eine Ausbeute von 12,0 g Propionsäure .
B. Zum Vergleich wird der Versuch wiederholt, jedoch ohne freies Triphenylphosphin. Die Reaktionsprodukte enthalten keine
Propionsäure.
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Beispiel 2
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, der Katalysator wird in situ aus 5 % Palladium auf Kohle und Triphenylphosphin hergestellt. In das Reaktionsgefäß werden 0,33 g 5prozentiges Palladium auf ' Kohle, 1,5 g Triphenylphosphin, '4,0 g Wasser und 8,0 g Propionsäure als Lösungsmittel eingespeist. Das Olefin wird in den in der Tabelle I angegebenen Mengen zugesetzt, Kohlenmonoxyd wird bis zu einem Druck von 6j> atm eingeleitet. Nach der in der Tabelle I angegebenen Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf gebildete Säuren untersucht.
Tabelle I zeigt,daß vorwiegend geradkettige Produkte gebildet worden sind.
Tabelle I
Olefin Menge Zeit
(Std.)		 Umwandlung
(Gew.-%) 		gebildete
Säure (g)		 Säuren-Zusammen
setzung
Propy len 20
atm		 12 45 . 16 75Jo n-ButtersLure
Octen-I 15 g 20 95 18 75$ Pelargon-
säure
Dodecen-1 20 g 20 50 10 75^ geradkettige
Säure
Beispiel 3
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß verschiedene Katalysatoren auf ihre Wirksamkeit für die Hydroxycar-bonylierung von Äthylen zu Propionsäure untersucht werden.
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Tabelle II zeigt, daß nur die nullwertigen Platin- oder Palladiumtriphenylphosphin-Komplexe für die Herstellung von Propionsäure
unter den angegebenen Bedingungen geeignet sind.
Tabelle II
Katalysator Wasser
(g)		 Lösungs
mittel (g)		 Tempe
ratur		 Zeit
(Std.)		 gebildete
Propion
säure (g)
0,33 g 5% Pd/C
1,5 g 0jP 		4 Propion
säure,
10 g		 i6o 2 15
0,20 g (JzCp)1,Pt
1,5 g P-f 		4 11 I6o 16 8
0,33 g 5% RlVc
1,5 g 0jP 		8 Capryl-
säure,
2 g		 200 18 0
0,33 g 5% Ru/C
1/5 g 0^ 		8 Il 200 18 0
0,4 g (0JP)2Ni(CO^ 8 11 200 18 0
1 R ρ· <A P
Beispiel 4
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß verschiedene Trisorganophosphine als Liganden für den Katalysator
eingesetzt werden. Der nullwertige Palladium-Phosphin-Komplex
wird in situ durch Umsetzen von 0,33 g 5prozentigem Palladium auf Kohle mit jeweils einem der in Tabelle IH angegebenen Phosphine hergestellt. Als lösungsmittel werden 2,0 g Caprylsäure verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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- 16 Tabelle III
Trisorganosphosphin Menge
(g)		 Temp.
(°c) 		Zeit
(Std.)		 Propionsäure
(S)
Triphenylphosphin 1,5 135 14 30
Tri-(p-tolyl)-phosphin 1,6 135 9 30
Kthyldiphenylphosphin 1,3 135 9 30
Diathylphenylphosphxn 1,1 135 30 12
Tri-n-butylphosphin 1,2 200 20 4
Beispiel 5
In einen 600 ml fassenden Schüttelautoklaven (Hastelloy B) v/erden 5,0 g Octen-1, 10,0 g Äthanol, der Palladiumkomplex und das■ Trisorganophosphin gemäß Tabelle IV eingespeist. Der Palladium-Trisorganophosphin-Katalysator wird entweder als solcher zugesetzt oder erst in situ gebildet. In das Reaktionsgefäß wird bei 25 C Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 63 atm eingeleitet. Die Reaktion wird 16 Stunden lang bei den in Tabelle IV angegebenen Temperaturen durchgeführt.
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- 17 Tabelle IV
Katalysator Temp.
(0C)		 Olefin- Selektivität verzweigter
umwandlung Pelargon- Ester
(Gew. -fo) säure- (Gew. -fo)
135 · äthylester
(Gew. -fo) 		47
Ο,ΙδΟ g (^3P)4Pd 135 ■ 95 53 20
0,18ο g (0-,P)4Pd 96 80
1,35 g ^3P ιβο 51
0,180 g Oa3P)4Pd i6o 82 49 22
0,180 g 02LP)4Pd . 93 78
1,35 g 03P 160 22
0,028 g PdCIp 90 78
1,50 g 03P 160 ■ 17
0,33. g 5% Pd/C 40 83
1,50 g #jp 160 21
0,028 g PdCl2 96 79
1,50 g (In-CH3-^)3P
Tabelle IV zeigt, daß der nullwertige Palladiumkomplex unter den angegebenen Bedingungen auch ohne überschüssiges Trisorganophosphin aktiv ist, der Anteil an verzweigten Estern jedoch beträgt etwa 50 fo. Bei Anwesenheit von überschüssigem Trisorganophosphin ist sowohl die Aktivität als auch die Selektivität höher, der Anteil an geradkettigen Estern ist bedeutend größer.
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 werden in den Schüttelautoklaven Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium(O),.überschüssiges Triphenylphosphin und 10 g Propionsäure eingespeist. In das Reaktionsgefäß wird
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Äthylen bis zu einen Druck von 2.0 atm, dann bei 25°C Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 63 atm eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf 135°C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Stunden belassen. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden entnommen und auf Propionsäureanhydrid analysiert.
Zum Vergleich wird der Versuch wiederholt, jedoch ohne überschüssiges Triphenylphosphin. Ein weiterer Versuch wird mit nullwer-tigem Palladium-Triphenylphosphin-Komplex, der in situ durch Umsetzen von Triphenylphosphin mit 5 % Palladium*auf Kohle hergestellt wird, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt .
Tabelle V
Katalysator Max. Druck
(atm)		 Produkt
(g)		 Propionsäure
anhydrid (Gew.-^)
0,184 g (&,P4) Pd
1,35 g J^P		 126 • 19,7 90
0,184 g W3P)4Pd 126 9,5 8.
0,33 g 5# Pd/C
1,50 g J^P		 127,5 18,7 90
Beispiel 7
Es wird gemäß Beispiel 6 verfahren, mit dem Unterschied, daß anstele von Äthylen Propylen carbonyliert wird. Der Palladiumtriphenylphosphin-Komplex wird in situ durch Umsetzen von 5 % Palla dium auf Kohle und Triphenylphosphin hergestellt. Der Überschußε
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Tr ipheny lphosphin beträgt in dem einen Versuch etwa 33 Mol Je Mol Tetrakis- (triphenylphosphin)-Palladium(0), in dem anderen Versuch etwa 8,7 Mol. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Tabelle VI
Katalysator g 5% Pd/C Molverhäl«fcnis
überschüssiges
Trisorgano-
phosphin		 Zeit
(Std.)		 Max.
Druck
(atm)		 Produkte
(g)		 Säure
anhydrid
(Gew.-^)
0,33 g 8,7 20 117 10,8 0
0,5 g Pd/C
0,33 g 33,3 20 81,5 15,5 52*)
1,5
' Gemisch von Propion- und Buttersäureanhydriden.
Beispiel 8
Es wird gemäß Beispiel 6 verfahren, mit dem Unterschied, daß der nullwertige Palladium-Triphenylphosphinkomplex in situ durch Umsetzen von 0,33 g 5prozentigem Palladium auf Kohle und 1,5 g Triphenylphosphin hergestellt wird und daß anstelle von Propionsäure verschiedene andere Carbonsäuren verwendet werden. Als Reaktionsprodukte erhält man in annähernd äquimolaren Mengen Propionsäureanhydrid und das Anhydrid der eingesetzten Carbonsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
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Tabelle VII
Carbonsäure Temp.
(°c)		 Zeit
(SM.)		 Max. Druck
(atm)		 Produkt
(g)		 Anhydride
{%)
10 g Essigsäure Γ35 20 124 20,0 90
10 g Capry!säure 135 20 132 16,4 90
10 g Trirnethyl-
essigsäure		 135 20 128,5 16,7 91
10 g Benzoesäure 135 20 126 16,0 90
10 g Bernstein
säure		 l6o 16 137,5 27,5 95
Beispiel 9
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß nur die halbe Menge Wasser verwendet wird. Tabelle VIII zeigt, daß man Propionsäureanhydrid in guter Ausbeute und Selektivität im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Stufe aus Olefin, Kohlenmonoxyd und Wasser herstellen kann.
Tabelle VIII
Katalysator Wasser
(g)		 Temp. Zeit
(sbdO		 Max.
Druck
(atm)		 Produkt
(g)		 Propion-
säure-
anhydrid
(Gew.-%)
0,184 g (^3P)4Pd 4,0 135 20 129,5 25,1 64
1,35 g 0y>
0,184 g (^3P)4Pd 4,0 i6o 16 139 31,5 90
1,35 g 0^
Beispiel 10
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß an-
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stelle des Palladiumkomplexes Tetrakis-(triphenylphosphin)-Platin(θ)
verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
Tabelle IX
Katalysator Propion
säure .
(g)		 Temp»
(°c) 		Zeit
(Std.)		 Max.
Druck
(atm)		 Produkt
(g)		 Propion
säure -
anhydrid
(Gew.-^)
0,20 g (JZi3P)4Pt
1,35 g JZf3P
0,20 g (0y?)4Pt
1,35 g 03P		 10
" 10		 i6o
200		 18
18		 136
151		 12,0
15,3		 8
65
"409837/1073

Claims (1)

  1. Patentans p'rüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbon-. säureestern und/oder -anhydriden durch Umsetzen von olefinischungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und einer- Hydroxyl-·· verbindung in Gegenwart eines ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nullwertigen Trisorganophosphin-Palladium- oder -Platinkomplexes und mindestens 10 Mol Trisorganophosphin je Mol Palladium- oder Platinkomplex durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch-ungesättigte Verbindung ein aliphatisches o£-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 und- 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch-ungesättigte Verbindung Äthylen oder Propylen verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung Wasser verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung eine organische Carbonsäure verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung eine aliphatische Carbonsäure mit
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    2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine dibasische Carbonsäure mit 4 bis 10- Kohlenstoffatomen verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung Propionsäure verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung ein Gemisch von Wasser und einer Carbonsäure verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet,'daß man als Hydroxylverbindung einen Alkohol verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung ein Alkanol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder-ein Alkandiol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung Äthanol verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel ..
    verwendet, in der M Palladium oder Platin, η eine ganze Zahl von 1 bis k- und R ein gesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
    409837/1073
    IJ). Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel (IUP) M verwendet, in der R ein gesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein mit einem Alkyl- oder Alkoxyrest substituierter aromatischer Rest ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel (R-P)nM verwendet, in der die Reste R gleich sind.
    15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel (R^P) M verwendet, in der R ein η-Butyl-, Phenyl- p-Methoxyphenyl- oder p-Tolylrest ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium(0) verwendet.
    17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in situ herstellt.
    18. Verfahren nach Anspruch 1 bis Y], dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 1 χ 10 J bis 1,0 MoI-
    -4 -1 Prozent, vorzugsweise von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Molprozent, je Mol olefinisch-ungesättigte Verbindung verwendet.
    19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
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    daß man je Mol Katalysator 10 bis 150 Mol, vorzugsweise 20 bis 100 Mol, Überschuß an Trisorganophosphin verwendet.
    20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19* dadurch gekennzeichnet, daß man als überschüssiges Trisorganophosphin das im Katalysator enthaltene Trisorganophosphin verwendet.
    21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd in einem MDlverhältnis von Kohlenmonoxyd/ole- ^inisch-ungesättigte Verbindung von 3 : 1 bis 100 : 1 verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol je Mol olefinisch-ungesättigte Verbindung verwendet.
    2j5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylverbindung in einem molaren Verhältnis von Hydroxylverbindung/olefinisch-ungesättigte Verbindung von nicht über 0,5 verwendet.
    24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23* dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 300 C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, durchführt.
    25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem Druck von 20 bis 200 atm, vorzugsweise 35 bis 135 atm, durchführt.
    .409837/1073
    26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
    27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine aliphatlsche Carbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet.
    28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Propionsäure oder Capryl- säure verwendet.
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