DE1943453B2 - Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OctadienylesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Description
lJ-Octadien-S-olacetat, gebildet werden. Nach Hydrierung
und Hydrolyse wird das primäre Acetat leicht in Octanol-1 umgewandelt, das zur Herstellung
von Dioctylphihalat, einem wichtigen Weichmacher, zweckmäßig ist. Auch das sekundäre Acetat
kann durch Hydrierung und Hydrolyse in den Alkohol umgewandelt werden, obgleich sekundäre Alkohole
zur Herstellung von Weichmachern weniger zweckmäßig sind. Diese sekundären Alkohole können
jedoch zu wertvollen nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln durch Reaktion mit Äthylenoxyd umgewandelt
werden.
Die Verwendung der tertiären Amine als Katalysatormodifizierungsmittel
hat auch einen unerwarteten Vorteil im Abtrennungsverfahren ergeben. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Produkte
von der rohen Reaktionsmischung abgestreift und lassen einen Katalysatorrückstand zur Rückführung
in den Reaktor . urück. Bei der Destillation der flüchtigen Produkte wäre normalerweise zu erwarten,
daß der primäre und der sekundäre Ester zusammen destillieren würden, da ihre Siedepunkte nahe beieinanderliegen.
Es wurde jedoch gefunden, daß der sekundäre Ester zuerst als Azeotrop mit dem tertiären
Amin und mit dem tertiären Amin/Essigsäure-Azeotrop überdestilliert und den gereinigten primären
Ester als Rückstand als zweites Destillat zurückläßt, wenn genügend Amin zur Bildung von Azeotropen
mit allem sekundären Ester anwesend ist.
Wird das Verfah.en in homogener, flüssiger Phase durchgeführt, so kann die aktive "atalysatorart von
einer Palladiumverbindung hergeleitet werden, die in der Reaktionsmischung löslich ist oder darin
durch Reaktion mit einer der Komponenten der Mischung löslich werden kann.
Verwendbare Palladiumverbindungen umfassen z. B. Palladium! I I)-alkanoate, wie Palladium(II)-acetat.
Palladium(ll)-propionat, Palladium(II)-butyrat oder Palladium(II)-hexanoat;die Palladium(II)-cycloalkancarboxylate,
z. B. Palladium(II)-cyclohexancarboxylat; PalladiumUIi-arylcarboxylate, z. B. Palladium(II)-benzoat
oder Palladium(II)-monomethylphthalat; Olefinkomplexe von Palladium, 1,5-Cyclooctadienpalladium(II)-chlorid,
π-Allylpalladiumacetat oder
endo-Dicyclopentadienpalladium(II)-bromid; Komplexe
mit Alkyl- und Arylnitrilen, z. B. Bis-(benzoenitril)-palladium(II)-chlorid
oder Bis-(propionitril)-palladium(II)-cyanid; Palladium(II)-bromid, Palladium^)-nitrat,
Palladium(II)-sulfat, Palladium(II)-acetylacetonat, Ammoniumchlorpalladat, Ammoniumchlorpalladit,
Kaliumbrompalladit, Dichlordiaminpalladium(II), DinitritoamminpalIadium(II), Kaliumcblorpalladat,
Kalium-chlorpalladit oder Natriumchlorpalladit;
Komplexe von Palladium mit Trihydrocarbylphosphinen und -arsinen, z. B. Bis-(triphenylphosphin)
- palladium(II) - acetat, Tetrakis-(triphenylphosphin)
- palladium - (O), Tetrakus - (dimethylphenylphösphin)
- palladium - (O), Bis - (triphenylphosphin) - palladium(II) - nitrat, Bis - (triphenylarsin)
- palladium(II) - chlorid, Bis - (dimethylphenylphosphin) - palladium(I I) - chlorid, Bis - (tributylarsin)-palladiumU
I) - bromid, Bis - (trioctylphosphin) - palladium^ I)-nitrat oder Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-carbonat;
Komplexe mit Phosphaten und Phosphiten, z. B. Bis-(trioctylphosphit)-palladium(II)-nitrat
oder Bis - (triphenylphosphat) - palladium(l I)-chlorid; Komplexe mit Bidendatligangen der oben
angesehenen Art können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugt werden Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetat,
bzw. Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium-(O) oder Bis-(triphenylphosphin)-palladiumcarbonat.
Als Quelle für die katalytische Palladiumart kann metallisches Palladium in aktiver Form, wie Palladiumruß,
oder Palladium auf einem Träger, wie Tierkohle, verwendet werden. Palladiumkomplexe
können in situ durch Reaktion dieser aktiven Palladiumformen
mit Verbindungen, wie Allylbromid (zur Bildung von .-τ-Allylpalladiumbromid) oder Trihydrocarbylphosphinen
gebildet werden.
Während jede der obengenannten Palladiumverbindungen als Katalysatoren verwendet werden kann,
werden verbesserte Ergebnisse durch Zugabe der Katalysatormodifizierungsmittel erzielt.
Als Modifizierungsmittel geeignet sind die Trihydrocarbylphosphine
(die Trialkylphosphine, z. B. Tri-n-octylphosphin, Tributylphosphin oder Dimethyl
- η- oetylphosphin; Triarylphosphine, z. B. Triphenylphosphin
oder Tritolylphosphin; die tertiären Alkarylphosphine, z. B. Diphenyläthylphosphin, Dimethylphenylphosphin.
Bis-(diphenylphosphino)-methan oder l,2-Bis-(diphenylphosphino)-äthan; dieTrihydrocarbylarsine
und die Trihydrocarbylphosphite [Trialkylphosphite, z. B. Triäthylphosphit, Tributylphosphit,
Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit oder Tris-(2-äthoxyäthyl)-phosphit]; Triarylphosphite, z. B. Triphenylphosphit,
Tri - (p - chlorphenyl) - phosphit, Tri-(l-naphthyl)-phosphit oder Triorthophenylendiphosphit.
Es können auch gemischte Alkylarylphosphite hergestellt und verwendet werden. Auf Grund der
Syntheseverfahren und des relativ leichten Austausches der Gruppen ist es schwer, diskrete Verbindüngen
in hoher Ausbeute herzustellen, und die Mischungen sind zur Verwendung als mögliche Modifizierungsmittel
geeignet.
Auf Grund von Überlegungen, ,vie die Löslichkeit, kann es zweckmäßig sein, Mischungen unterschiedlicher
Hydrocarbylphosphine oder Mischungen von Phosphinen und/oder Arsinen und, oder Phosphiten
zu verwenden.
Ebenfalls als Katalysatormodifizierungsmittel geeignet sind Verbindungen sowohl mit Phosphor-Sauerstoffals
auch Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, wie Diäthoxyphenylphosphin ((C2H5O)2P—Ph)
Äthoxydiphenylphosphin, Dimethoxyphenylphosphine, Diphenoxyäthylphosphin oder Diäthoxybutyl·
phosphin.
Andere, in der Reaktion geeignete Phosphors er
bindungen sind bicyclische Phosphite einschließlicl Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2-O
R-C-CH2-O-P
CH2-O
in welcher R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wi Methyl, Äthyl, Isopropyl, Nonyl usw., eine Ary
gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw., oder ein funktionell substituierte Alkylgruppe, wie Hydroxj
methyl, Äthoxymethyl, Phenoxymethyl, Hydroxy äthyl, Hydroxypentyl, Acetoxymethyl, Acetoxypent;
usw., steht. Man kann diese Phosphite sehen als Pn
dukte, hergeleitet aus der Veresterung von pho phoriger Säure ((HO)3P) mit Triolen der allgemeine
Formel R-C-(CRjUH)3, in welcher R für Wasserstoff
oder einen kohlenstoffhaltigen Rest steht.
Eine andere Art der als Katalysatormodifizierungsmittel
geeigneten bicyclischen Phosphite umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel
R- P
O—CH,—CH1-O
0-CH1-CB1-O
In diesem Fall können R und R' für Hydroxy. Wasserstoff. Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy usw.
stehen, wie dies oben für die Gruppe R der bicyclischen
Phosphite dargestellt wurde.
Bevorzugt werden Triphenylphosphit. Trimethyioipropanphosphit
C2H5-C-CH2-O-P
CH2-O
oder Triphenylphosphin.
Diese Modifizierungsmittel können der Reaktionsmischung in solchen Mengen zugegeben werden, daß
das Verhältnis der gesamten Molanzahl der Modifizierungsmittel aller Arten (ob sie nun als Teil des
Palladium- oder Platinkatalysators oder getrennt zugegeben worden sind) zu Palladium oder Platin
z.B. von 200:1 und höher bis 1:10 und niedriger, vorzugsweise von 100:1 bis 1:1, und insbesondere
von 20:1 bis 1:1, variieren kann.
Der Katalysator wird in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. Zweckmäßig ist eine Palladiumkonzentration
zwischen etwa 0,000001 Mol und niedriger bis etwa 1 Mol und mehr. Bevorzugt wird eine
molare Katalysatorkonzentration zwischen etwa 0,0001 und 0,1. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse
bestimmten die Art der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, die Lösungsmitteleigenschaften
der verwendeten Carbonsäure und des Amins (und des gegebenenfalls verwendeten inerten, normalerweise
flüssigen organischen Lösungsmittels) und andere Faktoren weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzentration.
Der Katalysator >t eine Kombination aus aktivem Ubergangsmetall (z. B. Palladium) und einem Liganden,
w;e eine P- oder As-Verbindung der beschriebenen Art. Diese Katalysatoren können in situ oder
vorher gebildet und zu Anfang zur Reaktion zugegeben werden.
Die im erfindungsgemäßen neuen Verfahren verwendbaren Carbonsäuren enthalten mindestens eine
Carboxygruppe, d. h. —COOH. Solche Carbonsäuren
sind z. B. Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure,
Hexansäure, Heptansäure oder Dodecansäure; die Cycloalkancarbonsäuren, z. B. Cyclohexancarbonsäure
oder Cyclopentancarbonsäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Phenylessigsäure;
und Monocarbonsäure mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Acrylsäure,
Butensäure, ölsäure, Undecensäure, Zimtsäure oder Sorbinsäure; Siiurehalbester oder Halbdialkylamide
von Dicarbonsiiure sowie die Dicarbonsäuren selbst,
z. B. Malonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure. Bevorzugt
werden Essigsäure, Acrylsäure bzw. Phthalsäure.
Die direkte Verwendung von zweibasigen Säuren, wie Phthalsäure, ergibt eine bemerkenswerte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, indem es möglich ist, die Dioctadienylphthalate zu synthetisieren,
die direkt unter milden Bedingungen zu den Dioctylphthalaten, den gewünschten Weichmachern
ίο hydriert werden können. Dies umgeht die obengenannte
Hydrolysestufe in der Gewinnung der Octadienole aus den Octadienylestern. Bei der Hydrierung
der Dioctadienylphthalate werden die olefinischen Bindungen im Alkoholrest wesentlich leichter
hydriert als die aromatischen Doppelbindungen, und die Hydrierung kann leicht unter bekannten
Verbindungen mit Verwendung der typischen Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel. durchgeführt
werden.
Eine besondere Wirkung ö : tertiären Amin-Modifizierungsmittel
wird in der Reaktion von Butadien mit Acrylsäure bemerkt. Dabei ist die konkurrierende
Wirkung der Diels-Alder-Reaktion von Butadien mit Acrylsäure möglich und erfolgt tatsächlich in
m.rklichem Ausmaß in Abwesenheit eines tertiären Amins. In Anwesenheit des tertiären Amins wird
jedoch die Dienophilfunktion der Acrylsäure reduziert, und es werden nur kaum merkliche Mengen an
Diels-Alder-Produkt gebildet.
Die gebildeten Octadienylacrylate sind wiederum Mischungen aus l-Octa-2,7-dienylacrylat mit geringeren
Mengen an 3-Octa-l,7-dienylacrylat. Dieses sind wertvolle Monomere zur Herstellung acrylischer
Polymerisate und Mischpolymerisate mit Äthylacrylat, die durch die Doppelbindungen des Alkoholrestes
zur Bildung unlöslicher Polymerisate vernetzt werden können. Diese doppelt ungesättigten Acrylate können
auch mit Äthylen zur Bildung vernetzbarer Polyäthylene mit verbesserter Steifheit und Dauerhaftig-
4c keit mischpolymerisiert werden. Weiterhin können
sie bromiert und bei der Polyesterbildung zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit der Produkte verwendet
werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen erfolgen, indem man die Carbonsäure, das Amin, die Palladiumverbindung
und das Ligandenmodifizierungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß gibt und Butadien einführt.
Es sind auch andere Reihenfolgen der Zugabe der Reaktionstei'nehmer wirksam. Die Reaktion kann
bei —5 bis 200ClC durchgeführt werden, obgleich die
Reaktionstemperatur kein entscheidender Teil dei vorliegenden Erfindung ist. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
beträgt 20 bis 1800C, insbesondere 50 bis 125° C. Die Reaktion erfolgt bei autogener
Drücken; gegebenenfalls können höhere Drücke angewendet werden, wobei eine Reaktion auch bei atmo
sphärischer". Druck oder darunter festgestellt wurde Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktioner
werden durch die relative Konzentration der Saun und des Amins beeinflußt, wobei maximale Geschwin
digkeiten und Wirksamkeiten bei fast äquimolarei Verhältnissen von Amin zu Carbonsäure festgestell
wurden. Die Wirkung der Butadienkonzentration au die Reaktionsgeschwindigkeit und -Wirksamkeit is
abhängig vom Verhältnis von Amin zu Carbonsäure gewöhnlich erhöht sich jedoch die Geschwindigkeil
wenn sich die relative Menge an Butadien erhöhl Das molare Verhältnis von Amin kann von 50 bi
0,1 Mol Carbonsäure pro Atom N im zugegebenen
Amin variieren, der bevorzugte Bereich beträgt jedoch
10 bis 0,3 Mol Carbonsäure pro Atom N im Amin.
Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variieren; je mehr Butadien im
Verhältnis zur Carbonsäure jedoch anwesend ist, um so schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit.
Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann von 0,01 bis 50 Mol Butadien pro Mol Carbonsäure,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 8,0 Mol Butadien pro Mol Carbonsäure, variieren.
Man braucht kein gereinigtes Butadien zu verwenden, und an Stelle des Q-Stromes aus einer Olefinanlagc
kann in der Reaktion die übliche Beschikkung zur Buladienraffincric verwendet werden. Dieser
C4-Strom ist eine Mischung aus Butadien und Butenen mit geringeren Mengen anderer Kohlenwasserstoffe.
Bei Verwendung eines solchen Stromes sind die molaren Verhältnisse von Dien zu Säure und Säure
zu Amin erfindungsgemäß ebenso anwendbar wie die Begrenzungen der Palladiumkonzcntration. Es wurden
keine Produkte festgestellt, von denen man sagen könnte, sie kämen aus der Reaktion von Butenen mit
der Carbonsäure unter den nichtoxydiercnden Bedingungen. Dies ist ein weiterer Beweis, daß die vorliegende
Erfindung grundsätzlich von den in der USA.-Patentschrift 3 221 045 beschriebenen Olcfin/Essigsäure-Rcaktionen
verschieden ist.
Es ist in Tetrahedron (London) beschrieben, daß man Butadien in Essigsäure in Gegenwart von komplexen
Paüadiurnphosphiricri dimerisicren kann. Die
zusätzliche Verwendung von tertiären Aminen einer bestimmten Basizitätskonstante ist darin nicht
erwähnt. Gegenüber dem bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß wesentlich höhere Ausbeuten
erzielt bzw. gleiche Ausbeuten in beträchtlich kürzerer Zeit erhalten.
In der älteren Anmeldung 1807 491 wird unter
anderem die Oligomerisation konjugierter Diene mit komplexen Palladiumphosphincn bzw. -arsinen in
Gegenwart von Säuren vorgeschlagen. Auch hierin wird die Mitverwendung bestimmter tertiärer Amine
nicht erwähnt.
Beispiele
Versuchsverfahren
Versuchsverfahren
In den Versuchen wurden zwei Größen von Reaktoren verwendet. Kleine Versuche erfolgten in einem
SO-ccm-Pyrexdruckrohr, in das die Reaktionstcilnehmer gegeben wurden; dann wurden die Rohre mit
üblichen Flaschcnvcrschlüssen verschlossen. Einige Verschlüsse waren mit schweren Gummisiegcln und
Löchern versehen, durch die Proben unter Verwendung einer Spritze entfernt werden konnten. Diese
Versuche erfolgten mit gelegentlichem Rühren in einem auf die gewünschte Temperatur vorerhitzten
öl- oder Wasserbad.
Die größeren Versuche erfolgten in einem Chemco-Glasrcaktor
von 1,41, der mit einem mechanischen Rührer versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden
eingeführt und erhitzt, indem man Wasserdampf oder heißes Wasser durch eine innere Heizschlange
leitete. Dieser Reaktor war auch mit einem Tauchrohr versehen zur Entnahme von Proben während
der Reaktion zwecks Analyse durch Dampfphascnchromato^raphie
(Dph-Ch).
Auswertung
;to Die so hergestellten Verbindungen wurden durch
Destillation isoliert, und ihre Strukturen, wurden durch magnetische Kernresonanzspektroskopic, IR-Spcktroskopie
und Elementaranalyse bestätigt. Stand die Struktur einer Verbindung fest, so wurde sie in
anschließenden Versuchen durch die Dph-Ch-Vcrweilzeit identifiziert. Die in den folgenden Tabellen
dargestellten Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In den Tabellen steht Pd(AcAc)2 für Palladiumacetylacetonat
und Ph3P für Triphcnylphosphin.
Butadien/Essigsäure-Telomerisation1)
Palladium-Triphenylphosphinkatalysator
Wirkung der Aminomodifikatoren
8*)
9*)
Amin
kein
Pyridin
Triäthylamin
N-Methylmorpholin
2-DimethyIaminoäthanol
2-Dimethylaminoäthylacetat
2-Diäthylaminoäthanol
Methyldiäthanolamin
Triethanolamin
Zeil | Um | Produktvcrlcilunp. "02I | 3-Acct- | l-Acet- | Rcaklorbcschi | in Mol | |
wandlung | oxy- 1,7- |
oxy- 2,7- |
|||||
Temp. | (Std.) | Butadien | Octalricn | octadien | Dctadien | Essig säure |
|
20 | (V. 1 | 17,1 | 47,5 | Buta dien |
|||
(0C) | 20 | 45 | 35,4') | 22,6 | 62.4 | 0,17 | |
90 | 3 | 25 | 15,0 | 23,5 | 60,2 | 0,12 | |
90 | 2 | 90 | 16,3 | 26,1 | 65,4 | 0,10 | |
90 | 1 | 92 | 8,5 | 24,0 | 67,0 | 0,20 | 0,17 |
90 | 1 | 90 | ~9,0 | 26,4 | 66,0 | 0,12 | 0,10 |
90 | 1 | 82 | 7,6 | 31,0 | 62,1 | 0,20 | 0,10 |
90 | 3 | -85 | 6,9 | 12,7 | 74,6 | 0,10 | 0,10 |
90 | 2 | 87 | 12,7 | 12,2 | 48,8 | 0,10 | 2,0 |
93 | ~75 | 39,O3) | 2,0 | 1,8 | |||
92 | 1,8 | ||||||
') Versuche in 50-can-Pyrexdnickrohr; Katalysator 025 Millimol Pd(AcAC)2 und 0.25 Millimol Ph3P.
2J Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien.
3) Die gebildeten Butenylacetate sind in dieser Zahl enthalten; im Beispiel I ergaben sich 16% Butenylacetate. in allen Aminversuchen
wurden jedoch nur geringe Mengen gefunden.
*) Versuch in einem Chemco-Glasreaktor von 1,41 Inhalt; Katalysator 2 Millimol Pd(AcAc)2 und 2 Millimol Ph3P.
10
Fortsetzung
Ikispicl
Amin
3-Dimethylamino-1 -propanol N.N.N'.N'-Tetramethyl-
1,3-propandiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramcthyl-
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramcthyl-
1,3-butandiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-
äthylendiamin
Triäthylendiamin
Hexamethylentetramin
Triäthylendiamin
Hexamethylentetramin
Temp. | /eil |
I O | (Ski.I |
90 | 0.5 |
90 | 1 |
90 | 1.5 |
90 | 20 |
90 | 2.0 |
90 | 1.0 |
Umwandlung
von ßuladicn
94 89
90
52
83 46
Produklvcrtcilun | J-Accl- o\y- 1.7- petadien |
:. %2> | Rcaktorbcschi in Mol |
Essig saure |
Octalricn | 26,2 | I -Acct- oxy- 2,7- oetadien |
Buta dien |
0,10 |
10,7 | 18,1 | 63,1 | 0,20 | 0,10 |
7.4 | 25,7 | 74,5 | 0,20 | 0,15 |
7,6 | 22 | 66,7 | 0,20 | 0,10 |
-13 | 25 | 65 | 0,10 | 0,15 |
-10 | 20,6 | 65 | 0,20 | 0,15 |
31,8 | 47,6 | 0,20 |
Amin
J) Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien.
Butadien/Essigsäure-Telomerisationen1)
/f-Oxyaminmodifizierungsmittel
Wirkung des Phosphin-zu-Palladium-Verhältnisses
Amin | Millimol | Millimol | Temp. | Zeit | Umwandlung | % | I -Aectoxy | |
Beispiel | Pd(AcAc), | Ph, P | ( C) | (Std.) | von Butadien |
Octalricn | 3-Acctox) oetadien |
|
2-Dimeihylarnino- | 50 | 1,0 | % | |||||
ID | äthanol | 0,25 | kein | <503) | 2) | 93/7 | ||
desgl. | 50 | 1,0 | ||||||
17 | desgl. | 0,25 | 0,06 | 50 | 1,0 | >95 | 2) | 87/13 |
18 | desgl. | 0,25 | 0,013 | 50 | 1,0 | >95 | 2) | 84/16 |
19 | desgl. | 0,25 | 1,0 | 80 | 1,0 | >95 | 2) | 69/31 |
20 | desgl. | 0,25 | 0,06 | 80 | 1,0 | -50 | 3,2 | 83/17 |
21 | desgl. | 0,25 | 0,13 | 80 | 1,0 | -85 | 4,7 | n/23 |
22 | desgl. | 0,25 | 0,25 | 80 | 1,0 | -85 | 6,9 | 67/33 |
23 | desgl. | 0,25 | 0,50 | 80 | 1,0 | -85 | 12,5 | 68/32 |
24 | 0,25 | 1,0 | -85 | 11,0 | 69/31 | |||
') Alle Versuche erfolgten in einem 50-ccm-Druckrohr mit 0,1 MoI Butadien, 0,1 Mol Essigsäure und 0,1 Mol Lösungsmittel.
2) Octatricnspitzc im Gaschromatogramm durch Lösungsmittel unklar.
■') Metallisches Palladium ausgefällt.
■') Metallisches Palladium ausgefällt.
Butadien/Essigsäure-Telomerisationen1) Wirkung des Palladium/Phosphit-Katalysators zu Amin
Beispiel | Amin | kein | Phosphit | Temp. | Zeit | % Butadicn- um- |
Produktverteilung2)
% Ausbeute an |
Aceloxy- oetadien |
2-Dimethylamino- 1-äthanol |
(O | (Std.) | wandlung | Octatrien | 29,3 | |||
25 | 3-Dimethylamino- 1-propanol |
(PhO)3P | 90 | 20 | 46 | 27,83) | 92,5 | |
26 | Triäthylendiamin | (PhO)3P | 50 | 0,5 | 76 | 7,5 | 94,8 | |
27 | Triäthylendiamin | (PhO)3P | 90 | 0,5 | 86 | 5,2 | 95,6 | |
28 | (PhO)3P | 50 | 0,5 | 60 | 4,4 | 95,2 | ||
29 | (PhO)3P | 80 | 0,5 | 70 | 4,8 |
') Versuche erfolgten in einem SO-ccm-Pyiexdnickrohr, falls nicht anders angegeben.
2) Ausbeuten sind bezogen auf die Menge an umgewandeltem Butadien mit Ausnahme von Versuch 10, wo Essigsäure di
Bezugsreagens ist.
3I 27.8% Octatrien, 23,4% 3-Acetoxybuten-l, 19,5% l-Acetoxybuten-2. .
N Ν,Ν',Ν-Tetrameinyl-l,3-burandiamin
(TMBDA)
C2H5-C-CH2-O-P
Triäthylendiamin
/ CH3-C-CH2-O-P
CH2-O
C-CH2-O-P
(Fortsetzung)
25 | 67/33 |
26 | 92/8 |
27 | 89/11 |
28 | 95/5 |
29 | 83/17 |
30 | 87/13 |
31 | 73/27 |
32 | 71/29 |
33 | 90/10 |
34 | 87/13 |
35 | 90/10 |
36 | 89/11 |
37 | 87/13 |
38 | 90/10 |
87/13 |
,JL.--
an umgewandeltem Butadien mit Ausnahme
wo Essig!
13
Butadicn/Essigsaure-Tclomerisationcn') Größere Reaktionen
14
spiel | Lösungsmittel |
40 | 2-Dimclhylamino- |
älhanol | |
41 | 2-Dimclhylamino- |
iithanol | |
42 | 2-Dimethylamino- |
äthanol | |
43 | 2-Di:ithylamino- |
äthanol | |
44 | 2-Dimcthylamino- |
a'lhylacctat | |
45 | N-Methylmorpholin |
46 | TMDDA |
47 | 2-Mcthyl-2,7-octa- |
dicnyD-amino- | |
äthanol | |
48 | TIVtBDA |
Rcaktorbcschickung | Butadien (Mol) |
Essig säure (Mol) |
Lösungs mittel (MdI) |
/.eil (SId.) |
|
Pd(AcAc)2 Millimol) |
Ph1P (Milii- mol) |
4,0 | 4,0 | 4,0 | 2.0 |
3.0 | 3,0 | 9,0 | 5.5 | 1,0 | 4.0 |
6,0 | 6,0 | 6,0 | 4,0 | 1,0 | 5,0 |
6,0 | 2,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 2,0 |
3,0 | 3,0 | 6,0 | 4,0 | 1,0 | 4,0 |
5,0 | 5,0 | 4,0 6,0 6,0 |
4,0 4,0 4,0 |
4,0 1,0 I1G |
2,5 3.0 5.5 |
3.0 4,0 4,0 |
3,0 4,0 4,0 |
l.O3) | 0,7 | 0,175 | 1,3 |
3,9 | 8,0 |
Temp. (C) |
% Bu- ladicn- um- wand- lung |
I'rodiik OcIa- trien |
(verteilun 3-Acct- ojcy- 1.7- octiidicn |
90 | > 90 | -8.0 | 21,0 |
95 | 87 | 7,8 | 24,2 |
97 | 74 | 7.5 | 25,4 |
92 | -85 | 8,9 | 28,2 |
98 | -85 | 7,2 | 27,0 |
90 98 115 |
-90 87 87 |
8,5 9,1 15,9 |
20,8 24,2 27.3 |
96 | 96 | 27,0 | 22,0 |
I-Accl-
oxy-
2,7-octa-
dicn
71,0 68,0 67,1 62,9 65,8
70,7 66,7 56,R
49,0
') Versuche erfolgten in einem Chemco-Rohrreaktor von 1,4 I Inhalt.
2) Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien. J) Butadien wurde als «rohes« Butadien eingeführt.
Tabelle 5
Magnetische Kernresonanzdaten von Octadienolestern
Magnetische Kernresonanzdaten von Octadienolestern
CH2=CHCH2CH2CH2CH = CHCH2 — OC-R
a bcdef gh
Chemische Verlagerung der Protonen in Λ
Siibstitucnt R | b.r.g |
-CH3 | -5,6 |
-CH2CH3 | -5,6 |
-CH(CH3), | -5,6 |
-C(CH3)., | -5,6 |
-CH=CH2 | -5,6 |
1) Doublette. J = 5.0 cP |
-5,0 ^ 5,0 -5,0
-5,0 -5,0
h1) | O π |
c,e |
4,47 | Il OCR |
2,08 |
4,46 | 2,06 | |
4,46 | 2,07 | |
4,43 | 2,08 | |
4,57 | 2,07 | |
(I | 1,99 | K - | 13 CO |
1,54 | 2,28 | (S) | 14 (d) |
1,54 | 2,49 | (q). 1, | |
1,55 | 1,19 | (h), 1, | (m) |
1,54 | 5,60 | (s) | |
1,54 | —6,64 | ||
CH2= CHCh2CH2CH2CHCH = CH2
a bcdefg h
Chemische Protonenverlagerung in δ
Substituenl R | b,g | a,h,f | C | d,e | R- | l,96(s) |
-CH3 | -5,6 | -5,1 | 2,08 | 1,54 | 2,26 (q), 1,10 (t) | |
-CH2CH3 | -5,6 | -5,1 | 2,08 | 1,58 | 2,49 (h), 1,14 (d) | |
— CH(CH3)2 | -5,6 | -5,1 | 2,08 | 1,54 | l,19(s) | |
-C(CH3J2 | -5,6 | ~S,1 | 2,06 | 1,54 | 5,62—6,63 (m) | |
-CH = CH2 | -5,6 | -5,1 | 2,08 | 1,54 |
Beispiele 49 und 50
Isobutter- und Propionsäure
Isobutter- und Propionsäure
Es wurden ähnliche Versuche mit Propion- und Isobuttersäure gemacht, indem man 0.20 Mol Butadien,
0,10 Mol der Carbonsäure. 0,027 Mol N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, 0,25 MMimol
Palladiumacetylacetonat und 0,25 Millimol Tnphenylphosphin in ein 50-ccm-Pyrexdruckrohr gab
und 1 Stunde bei 90" C umsetzte. Beide Säuren ergaben etwa 80%ige Ausbeuten der entsprechenden
Octadienylcarboxylate, und gegenüber Versuchen ohne Amin wurden verbesserte Geschwindigkeiten
und Selektivitäten festgestellt. In beiden Fällen war die Butadienumwandlung 90%. Die Eigenschaften
dieser neuea Verbindungen waren wie folgt:
Magnetische Kernresonanzdaten sind in Tabelle 5 angegeben.
1 - Octa-2,7-dieny lpropionat
Analyse für C11H18O2:
Analyse für C11H18O2:
Berechnet ...
gefunden
n? = 1,4478.
C 72,49, H 9,95%;
C 72,38, H 9,68%:
C 72,38, H 9,68%:
3-Octa-1,7-dienylpropionat
Analyse Für C11H18O2:
Analyse Für C11H18O2:
Berechnet ... C 72.49. H 9,95%;
gefunden .... C 72.50, H 10.09%;
n? = 1,4394.
gefunden .... C 72.50, H 10.09%;
n? = 1,4394.
l-Octa-2,7-dienylisobutyrat
Analyse für C12H20O2:
Analyse für C12H20O2:
Berechnet ... C 73.44, H 10.27%:
gefunden .... C 73,31, H 10,03%;
n2> = 1,4451.
gefunden .... C 73,31, H 10,03%;
n2> = 1,4451.
3-Octa-l,7-dienylisobutyrat
Analyse für C12H20O2:
Analyse für C12H20O2:
Berechnet ... C 73,44, H 10,27%;
gefunden .... C 73,77, H 10,10%;
n? = 1,4383.
gefunden .... C 73,77, H 10,10%;
n? = 1,4383.
Ähnliche Versuche ohne Anwesenheit des Amins ergaben eine Butadienumwandlung von nur 67%
nach 20stündiger Reaktion bei 900C.
Beispiel 51
Benzoesäure
Benzoesäure
In ein 50-ccm-Pyrexdruckrohr wurden 0,1 Mol Butadien, 0,05 MoI Benzoesäure, 0,05 Mol Ν,Ν,Ν',
N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, 0,25 Millimol Palladiumacetylacetonat und 0,25 Millimol Triphenylphosphin
gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und 5 Stunden auf 800C erhitzt, wodurch man eine 75%ige
Umwandlung von Butadien und eine Ausbeute von 68,2% Octadienylbenzoaten und 31,8% 1,3,7-Octatrien
erhielt. Bei 20stündiger Umsetzung von 0,12 Mol Butadien, 0,05 Mol Benzoesäure und 15 ecm Aceton
sowie 0,25 Millimol Palladiumacetylacetonat und 0,25 Millimol Triphenylphosphin bei 900C erzielte
man eine 80%ige Umwandlung von Butadien und eine Ausbeute von Octadienylbenzoaten von 63,3%
und Octatrien von 36,7%. Somit hatte die Verwendung des Aminodinzierungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit
um etwa das Vierfache erhöht und die Ausbeuten an gewünschten Produkten verbessert.
5
Acrylsäure
ίο In einen mit Glas ausgekleideten 2-1-Paar-Rührautoklav
wurden 270 g (5,0 Mol) Butadien, 360 g (5,0 Mol) Acrylsäure, 450 g (4,5 Mol) N-Methylmorpholin,
3.3 g (11 Millimol) Palladiumacetylacetonat und 3,0 g (11 Millimol) Triphenylphosphin gegeben.
Diese Mischung wurde 3.5 Stunden auf 80 bis 90" C gehalten, wodurch man 1091 g flüssiges Produkt
erhielt. Dieses Verfahren wurde genau wiederholt zur Bildung werterer 1038 g flüssigen Produktes. Dk
Versuche wurden vereinigt und 2 g Hydrochinon als Inhibitor zugefügt. Die Dampfphasenchromatographie
an einer 1,8-m-Siliconkautschukkolonne zeigte
die Anwesenheit von 166 g 3-Octa-l,6-dienylacr\lat
und 357 g l-Octa-2.7-dienylacrylat, was eine Gesamtausbeute von 53% darstellte. Dann wurde das flüssige
Produkt durch eine Molekularkolonne zur Entfernung des Hauptanteiles des Produktes vom Katalysator
geleitet, wodurch ein »Rückstand« von 328 g zurückblieb. Das Destillat wurde in eine 1,8 χ 45-cm-Vigreauxkolonne
gegeben und nach Zugabe einer kleinen Menge Dimethylglyoxim bei vermindertem Druck destilliert; so erhielt man 668 g einer Fraktion
mit einem Kp.9_3 3inm 84 bis 133°C, die eine Mischung
aus Octadienylacrylaten und dem N-Methylmorpholinsalz von Acrylsäure war. 418 g der mittleren Fraktionen
wurden vereinigt und einige Mal mit Wasser gewaschen, bis die Spitzen der Dampfphasenchromatographie
zeigten, daß die Verunreinigungen entfernt werden. So erhielt man 229 g einer Mischung
aus 27% 3-Octa-l,7-dienylacrylat und 73% 1-Octa-2,7-dienylacrylat
mit einem Kp.13rar, 85 bis 87° C.
Die Struktur der Mischung wurde durch IR- und magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigt.
Die magnetischen Kernresonanzdaten der beiden Isomeren sind in Tabelle 5 angegeben.
In einen mit Glas ausgekleideten 3-1-Autoklav aus
rostfreiem Stahl wurden 180 g (3,3 Mol) Butadien, 240 g (3,3 Mol) Acrylsäure, 300 g (3,0 Mol) N-Methylmorpholin,
2,2 g (7,2 Millimol) Palladiumacetylacetonat und 2,0 g (7,6 Millimol) Triphenylphosphin gegeben
und diese Mischung innerhalb 50 Minuten auf 8O0C erhitzt und 2,5 Stunden auf 80 bis 900C gehalten.
Das Reaktionsprodukt wog 696 g, und die Dampfphasenchromatographie zeigte die Anwesenheit
von 103 g l-Octa-2,7-dienylacrylat und 47 g 3-Octa-l,7-dienylacrylat, was eine 50%ige Ausbeute
darstellte. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert, und die vereinigten Ätherschichten
wurden 3mal mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Äthers wurde das restliche Material,
154 g, bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt man 44 g einer Fraktion mit einem Kp^-6 „,„, 47 bis
55°C. Die Dampfphasenchromatographie zeigte., daß die Octadienylacrylatisomeren verunreinigt waren,
möglicherweise durch das N-Methylmorpholinsalz
der Acrylsäure. Nach wiederholtem Waschen mit Wasser war dieses Material entfernt. Das Octadienylacrylat
wurde destilliert und ergab eine Mischung, die zu 90% aus 3-Octa-l,7-dienylacrylat besteht.
(ο
Die Daten der magnetischen Kernresonanz sind in Tabelle 5 angegeben.
Analyse für CnH16O2:
Berechnet ... C 73,3, H 9.0%;
eefunden .... C 73,38, H 8.94% :
kp.0,8mm61 bis 62*C.
eefunden .... C 73,38, H 8.94% :
kp.0,8mm61 bis 62*C.
Phthalsäure
Eine Mischung aus 6,0 g Butadien, 3.3 g Phthalsäure, 1,4 g N,N,N',N'-Tetrarnethyl-l,3-butandiarnin.
10 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und 0,076 g Palladiumacetylacetonat
und 0,00 g Triphenylphosphit wurde 2 Stunden auf 90c C erhitzt, dann wurde das
Produkt mit Wasser behandelt und mit Isopropyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit 10%iger
Salzsäure und dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Diese organische Schicht enthielt dann nur das Nebenprodukt Octatrien
und den anwesenden Diester, nämlich Bis-(octadienyl)-phthalat. Die Lösung wurde mit einer
25 % igen Kaliumhydroxydlösung zur Bildung von Octadienol hydrolysiert.
Beispiel 54
Trennung der Produkte durch azeotrope Destillation
Trennung der Produkte durch azeotrope Destillation
Ein Uberkopfprodukt aus einer abgestreiften Reaktionsmischung
zeigt die folgende Analyse: 5,4% Essigsäure, 3,5% Octatrien. 16,5% Tttramethylbutandiamin,
18,5" 3-Acetoxy-l,7-octadien (3-0Ac) und
56.1% 1-Ac oxy-2,7-octadien (1-OAc) 984 dieser
Mischung wurden mit einer 1,2 m χ 2,5 cm großen,
mit »grapenut« gefüllten Destillationskolonne fraktioniert. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Gewicht der Fraktion |
Kp. C bei | mm | HOAc | % Gebiet aus dem Wärmedetektor | 3-OAc | 1-OAc | |
Fraktion | (gl | 4,6 | der Dampfphasenchromatographie | 31,5 | |||
84 | 30—55 | 4 | 14,4 | Amin | 58,4 | 1,5 | |
1 | 90.5 | 56—60 | 4 | 9,1 | 35,4 | 57,4 | 1,1 |
2 | 62 | 60—61 | 4 | 11,6 | 27,7 | 59,1 | — |
3 | 69 | 60--61 | 4 | 5,0 | 32,4 | 28,9 | 0,3 |
4 | 18,5 | 60—62 | 4 | 10,6 | 29,3 | 40,4 | 8,4 |
5 | 47,5 | 60—62 | 3,5 | 16,9 | 65,8 | 6,1 | 46,8 |
6 | 40 | 62—63 | 3,5 | 21,9 | 40,7 | 1,6 | 59,9 |
7 | 34 | 62—64 | 3,0 | 23,1 | 30,2 | 1,1 | 57,3 |
8 | 148 | 62—64 | 3,0 | — | 19,6 | 0,5 | 99,5 |
9 | 362,5 | 65—68 | 2,0 | 18,7 | |||
10 | — | ||||||
Die Produkte wurden durch Zugabe von Wasser sauber vom Amin und Essigsäure abgetrennt. Die wasserunlöslichen
Produkte wurden von der Wasserschicht abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet.
Es wird bemerkt, daß das 3-lsomere mit dem Amin als Azeotrop überdestillierte, was zur Gewinnung des
vom sekundären Ester praktisch befreiten 1-Isomeren führte.
Beispiel 55
Platinkatalysator
Platinkatalysator
Dieser Versuch erfolgt wie oben in einem verschlossenen Rohr. Die Beschickung bestand aus 0,25 Millimol
Platinacetylacetonat, 0,25 Millimol Triphenylphosphin, 0,2 Mol Butadien, 0,1 Mol Essigsäure und 0,03 Mol
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin. Diese Materialien wurden 18 Stunden bei 900C umgesetzt und
ergaben eine 88%ige Butadienumwandlung. Das Produkt bestand aus 6% 1,3,7-Octatrien, 27,3% 3-Acetoxy-1,7-octadien
und 66,7% l-Acetoxy^J-octadien.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Octadienyl- ist. im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam sind
estern durch Umsetzung von Butadien mit einer 5 (d. h. Benzylpyrrolidin). Bevorzugt werden tertiäre
Carbonsäure in Gegenwart eines Palladiumkataly- Amine mit einer Basizitätskonstante Kb zwischen
sators, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß 10"3 und 10"6, insbesondere tertiäre aliphatische
man die Umsetzung unter weitgehendem Ausschluß Amine, besonders wenn sie noch an Kohlenstoff
von Sauerstoff in Gegenwart eines tertAmins mit gebundenen Sauerstoff enthalten, z. B. Triäthylamin.
einer Basizitätskonstante Kb über 10"7 durchführt. io Dimethyläthanolamin, N-Methylmorpholin oder
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- N.N.N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin.
zeichnet, daß ein tertiäres aliphatisches Amin Wie in der obigen Patentschrift erwähnt, ist die verwendet wird. Reaktion von Butadien mit Essigsäure entsprechend
zeichnet, daß ein tertiäres aliphatisches Amin Wie in der obigen Patentschrift erwähnt, ist die verwendet wird. Reaktion von Butadien mit Essigsäure entsprechend
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekenn- der vorliegenden Erfindung grundsätzlich verschiezeichnet,
daß das tertiäre aliphatische Amin an 15 den von den in der USA.-Patentschrift 3 221 045
Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff enthält. beschriebenen O iin/Essigsäure-Reaktionen, und die
einzige Ähnlichkeit liegt in der Erwähnung von Palladiumkatalysatoren.
So ist die Anwesenheil eines kata-
lytischen Cooxydationsmittels, d. h. Cu(II), für die
20 erfindungsgemäße Butadiendimerisation nicht notwendig, und wenn es anwesend ist, begünstigt es
Bekanntlich kann man Octadienylester durch gleich- wesentlich die Bildung von Butenylestern an Stelle
zeitige Dimerisation und Reaktion von Butadien mit der Octadienylester.
Carbonsäuren in Anwesenheit von Palladium- oder Die erfindungsgemäße Butadiendimerisations- und
Platinkatalysatoren herstellen. Ein derartiges Ver- 25 Additionsreaktion unterscheidet sich von der in der
fahren ist in der USA.-Patentschrift 3 534 088 be- USA.-Patentschrift 3 221 045 beschriebenen nicht
schrieben, insbesondere ein solches, das in Anwesen- nur durch die Tatsache, daß im erfindungsgemäßen
heit einer Carboxylationenquelle, wie Kalium- oder Verfahren kein katalytisches Cooxydaticnsmittel not-Natriumacetat,
durchgeführt wird. Obgleich dieses wendig ist, sondern auch dadurch, daß die erfin-Verfahren
zweckmäßig ist, sind die Ausbeuten an 30 dungsgemäßen Reaktionen unter nichtoxydierenden
Octadienylestern und die Reaktionsgeschwindigkeit Bedingungen durchgeführt werden und daß im Verniedriger,
als dies wirtschaftlich wünschenswert wäre. fahren kein Wasser gebildet wird. So kann z. B. die
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zur
Octadienylestern durch Umsetzung von Butadien Herstellung von Vinylacetat wie folgt dargestellt
mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines Palla- 35 werden:
diumkatalysators gefunden, das dadurch gekenn- HC = CH +CH COOH-1/2O
diumkatalysators gefunden, das dadurch gekenn- HC = CH +CH COOH-1/2O
zeichnet ist, daß man die Umsetzung unter weit- 2 2 3 „ „ niinnrru u η
gehenden Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart ~" h2l-lhuuuh3 + h2u
eines tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante K8 Dagegen kann die erfindungsgemäße Butadien-
über 10"7 durchführt. Diese Amine haben drei deut- 40 reaktion wie folgt dargestellt werden:
liehe Wirkungen auf die Reaktion: Sie erhöhen die 2CH =CH CH = CH +CH COOH
Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichen Temperaturen, „2 _ ru„u _,„ 2 „u _t nunu r\r\m\j
sie verbessern die Butadienumwandlung wesentlich, CH2 -LHLH2LH2LH2LH - LHt H2UULC H3
und sie verbessern die Wirksamkeit der Reaktion in Wie aus den obigen Gleichungen hervorgeht,
Octadienylester. Diese Wirkung der Amine, die weiter- 45 erscheinen im endgültigen Octadienylacetat alle in
hin eine in der obigen Anmeldung als günstig darge- den beiden Molekülen von Butadien und dem Essigstellte
Quelle von Carboxylationen sind, kann ihrer säuremolekül anwesenden WasserstoHdtome; keine
Komplexbildung mit dem Palladiumkatalysator zu- wird zu Wasser oxydiert.
geschrieben werden, die zu einem wirksameren Kataly- Wie erwähnt, ist es wichtig, die Reaktion unter
sator führt. Dagegen sind Natrium- und Kalium- 5° nichtoxydierenden Bedingungen durchzuführen. Saueracetat
nicht in der Lage, mit Palladiumkatalysatoren stoff wird zur Unterstützung der erfindungsgemäßen
Komplexe zu bilden. Butadiendimerisations- und -additionsreaktion nicht
Eine repräsentative Anzahl tertiärer aliphatischer benötigt und ist sogar schädlich, wenn er in wesent-Amine
ist untersucht worden, und alle verbessern liehen Mengen anwesend ist. So werden in Anwesenwesentlich die Wirksamkeit der Palladiumkataly- 55 heit von Sauerstoff, ausgehend von 1,3-Dienen, leicht
satoren. So umfassen wirksame Amine Trimethyl- Peroxyde gebildet, was auch für die Octadienylesteramin,
Triäthylamin, Triisopropylamin, Tributylamin produkte gilt. Diese Peroxyde führen zu unerwünschusw.;
sauerstoffsubstituierte tertiäre Amine, wie ten, radikalinduzierten Polymerisationen und liefern
N-Methylmorpholin, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Di- geringe oder keine Ausbeuten der gewünschten Promethylaminoäthylacetat,
2-Diäthylaminoäthanol, Me- 60 dukte. Sauerstoff hat auch eine ungünstige Wirkung
thyldiäthanolamin, Triäthanolamin und 3-Dimethyl- auf die phosphorhaltigen Liganden, die oft im Pallaamino
- 1 - propanol, und tertiäre Diamine, wie diumkatalysator mitumfaßt werden, was zur Oxy-N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin,
Ν,Ν,Ν', dation von P(III) zu P(V) führt und Phosphinoxyde N'-Tetramethyl- 1,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- und -phosphate liefert, die bei der Beschleunigung
methyläthylendiamin und Triäthylendiamin. Schwach 65 der Palladiumkatalysatoren unwirksam sind,
basische Amine, wie Pyridin mit einer Basizitäts- Die erfindungsgemäß hergestellten Octadienylestei
basische Amine, wie Pyridin mit einer Basizitäts- Die erfindungsgemäß hergestellten Octadienylestei
konstante Kh = 1,4 ■ 10~9 haben sich bei der Er- sind hauptsächlich 2,7-Octadien-l-oIacetat, obgleich
höhung der Katalysatorwirksamkeii als unwirksam auch geringe Mengen des sekundären Acetats
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