DE1943453B2 - Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern - Google Patents

Description

lJ-Octadien-S-olacetat, gebildet werden. Nach Hydrierung und Hydrolyse wird das primäre Acetat leicht in Octanol-1 umgewandelt, das zur Herstellung von Dioctylphihalat, einem wichtigen Weichmacher, zweckmäßig ist. Auch das sekundäre Acetat kann durch Hydrierung und Hydrolyse in den Alkohol umgewandelt werden, obgleich sekundäre Alkohole zur Herstellung von Weichmachern weniger zweckmäßig sind. Diese sekundären Alkohole können jedoch zu wertvollen nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln durch Reaktion mit Äthylenoxyd umgewandelt werden.

Die Verwendung der tertiären Amine als Katalysatormodifizierungsmittel hat auch einen unerwarteten Vorteil im Abtrennungsverfahren ergeben. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Produkte von der rohen Reaktionsmischung abgestreift und lassen einen Katalysatorrückstand zur Rückführung in den Reaktor . urück. Bei der Destillation der flüchtigen Produkte wäre normalerweise zu erwarten, daß der primäre und der sekundäre Ester zusammen destillieren würden, da ihre Siedepunkte nahe beieinanderliegen. Es wurde jedoch gefunden, daß der sekundäre Ester zuerst als Azeotrop mit dem tertiären Amin und mit dem tertiären Amin/Essigsäure-Azeotrop überdestilliert und den gereinigten primären Ester als Rückstand als zweites Destillat zurückläßt, wenn genügend Amin zur Bildung von Azeotropen mit allem sekundären Ester anwesend ist.

Wird das Verfah.en in homogener, flüssiger Phase durchgeführt, so kann die aktive "atalysatorart von einer Palladiumverbindung hergeleitet werden, die in der Reaktionsmischung löslich ist oder darin durch Reaktion mit einer der Komponenten der Mischung löslich werden kann.

Verwendbare Palladiumverbindungen umfassen z. B. Palladium! I I)-alkanoate, wie Palladium(II)-acetat. Palladium(ll)-propionat, Palladium(II)-butyrat oder Palladium(II)-hexanoat;die Palladium(II)-cycloalkancarboxylate, z. B. Palladium(II)-cyclohexancarboxylat; PalladiumUIi-arylcarboxylate, z. B. Palladium(II)-benzoat oder Palladium(II)-monomethylphthalat; Olefinkomplexe von Palladium, 1,5-Cyclooctadienpalladium(II)-chlorid, π-Allylpalladiumacetat oder endo-Dicyclopentadienpalladium(II)-bromid; Komplexe mit Alkyl- und Arylnitrilen, z. B. Bis-(benzoenitril)-palladium(II)-chlorid oder Bis-(propionitril)-palladium(II)-cyanid; Palladium(II)-bromid, Palladium^)-nitrat, Palladium(II)-sulfat, Palladium(II)-acetylacetonat, Ammoniumchlorpalladat, Ammoniumchlorpalladit, Kaliumbrompalladit, Dichlordiaminpalladium(II), DinitritoamminpalIadium(II), Kaliumcblorpalladat, Kalium-chlorpalladit oder Natriumchlorpalladit; Komplexe von Palladium mit Trihydrocarbylphosphinen und -arsinen, z. B. Bis-(triphenylphosphin) - palladium(II) - acetat, Tetrakis-(triphenylphosphin) - palladium - (O), Tetrakus - (dimethylphenylphösphin) - palladium - (O), Bis - (triphenylphosphin) - palladium(II) - nitrat, Bis - (triphenylarsin) - palladium(II) - chlorid, Bis - (dimethylphenylphosphin) - palladium(I I) - chlorid, Bis - (tributylarsin)-palladiumU I) - bromid, Bis - (trioctylphosphin) - palladium^ I)-nitrat oder Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-carbonat; Komplexe mit Phosphaten und Phosphiten, z. B. Bis-(trioctylphosphit)-palladium(II)-nitrat oder Bis - (triphenylphosphat) - palladium(l I)-chlorid; Komplexe mit Bidendatligangen der oben angesehenen Art können ebenfalls verwendet werden.

Bevorzugt werden Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetat, bzw. Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium-(O) oder Bis-(triphenylphosphin)-palladiumcarbonat.

Als Quelle für die katalytische Palladiumart kann metallisches Palladium in aktiver Form, wie Palladiumruß, oder Palladium auf einem Träger, wie Tierkohle, verwendet werden. Palladiumkomplexe können in situ durch Reaktion dieser aktiven Palladiumformen mit Verbindungen, wie Allylbromid (zur Bildung von .-τ-Allylpalladiumbromid) oder Trihydrocarbylphosphinen gebildet werden.

Während jede der obengenannten Palladiumverbindungen als Katalysatoren verwendet werden kann, werden verbesserte Ergebnisse durch Zugabe der Katalysatormodifizierungsmittel erzielt.

Als Modifizierungsmittel geeignet sind die Trihydrocarbylphosphine (die Trialkylphosphine, z. B. Tri-n-octylphosphin, Tributylphosphin oder Dimethyl - η- oetylphosphin; Triarylphosphine, z. B. Triphenylphosphin oder Tritolylphosphin; die tertiären Alkarylphosphine, z. B. Diphenyläthylphosphin, Dimethylphenylphosphin. Bis-(diphenylphosphino)-methan oder l,2-Bis-(diphenylphosphino)-äthan; dieTrihydrocarbylarsine und die Trihydrocarbylphosphite [Trialkylphosphite, z. B. Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit oder Tris-(2-äthoxyäthyl)-phosphit]; Triarylphosphite, z. B. Triphenylphosphit, Tri - (p - chlorphenyl) - phosphit, Tri-(l-naphthyl)-phosphit oder Triorthophenylendiphosphit. Es können auch gemischte Alkylarylphosphite hergestellt und verwendet werden. Auf Grund der Syntheseverfahren und des relativ leichten Austausches der Gruppen ist es schwer, diskrete Verbindüngen in hoher Ausbeute herzustellen, und die Mischungen sind zur Verwendung als mögliche Modifizierungsmittel geeignet.

Auf Grund von Überlegungen, ,vie die Löslichkeit, kann es zweckmäßig sein, Mischungen unterschiedlicher Hydrocarbylphosphine oder Mischungen von Phosphinen und/oder Arsinen und, oder Phosphiten zu verwenden.

Ebenfalls als Katalysatormodifizierungsmittel geeignet sind Verbindungen sowohl mit Phosphor-Sauerstoffals auch Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, wie Diäthoxyphenylphosphin ((C₂H₅O)₂P—Ph) Äthoxydiphenylphosphin, Dimethoxyphenylphosphine, Diphenoxyäthylphosphin oder Diäthoxybutyl· phosphin.

Andere, in der Reaktion geeignete Phosphors er bindungen sind bicyclische Phosphite einschließlicl Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-O

R-C-CH₂-O-P

CH₂-O

in welcher R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wi Methyl, Äthyl, Isopropyl, Nonyl usw., eine Ary gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw., oder ein funktionell substituierte Alkylgruppe, wie Hydroxj methyl, Äthoxymethyl, Phenoxymethyl, Hydroxy äthyl, Hydroxypentyl, Acetoxymethyl, Acetoxypent; usw., steht. Man kann diese Phosphite sehen als Pn dukte, hergeleitet aus der Veresterung von pho phoriger Säure ((HO)₃P) mit Triolen der allgemeine

Formel R-C-(CRjUH)₃, in welcher R für Wasserstoff oder einen kohlenstoffhaltigen Rest steht.

Eine andere Art der als Katalysatormodifizierungsmittel geeigneten bicyclischen Phosphite umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel

R- P

O—CH,—CH₁-O

0-CH₁-CB₁-O

In diesem Fall können R und R' für Hydroxy. Wasserstoff. Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy usw. stehen, wie dies oben für die Gruppe R der bicyclischen Phosphite dargestellt wurde.

Bevorzugt werden Triphenylphosphit. Trimethyioipropanphosphit

C₂H₅-C-CH₂-O-P

CH₂-O

oder Triphenylphosphin.

Diese Modifizierungsmittel können der Reaktionsmischung in solchen Mengen zugegeben werden, daß das Verhältnis der gesamten Molanzahl der Modifizierungsmittel aller Arten (ob sie nun als Teil des Palladium- oder Platinkatalysators oder getrennt zugegeben worden sind) zu Palladium oder Platin z.B. von 200:1 und höher bis 1:10 und niedriger, vorzugsweise von 100:1 bis 1:1, und insbesondere von 20:1 bis 1:1, variieren kann.

Der Katalysator wird in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. Zweckmäßig ist eine Palladiumkonzentration zwischen etwa 0,000001 Mol und niedriger bis etwa 1 Mol und mehr. Bevorzugt wird eine molare Katalysatorkonzentration zwischen etwa 0,0001 und 0,1. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bestimmten die Art der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, die Lösungsmitteleigenschaften der verwendeten Carbonsäure und des Amins (und des gegebenenfalls verwendeten inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittels) und andere Faktoren weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzentration.

Der Katalysator >t eine Kombination aus aktivem Ubergangsmetall (z. B. Palladium) und einem Liganden, w;e eine P- oder As-Verbindung der beschriebenen Art. Diese Katalysatoren können in situ oder vorher gebildet und zu Anfang zur Reaktion zugegeben werden.

Die im erfindungsgemäßen neuen Verfahren verwendbaren Carbonsäuren enthalten mindestens eine Carboxygruppe, d. h. —COOH. Solche Carbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure oder Dodecansäure; die Cycloalkancarbonsäuren, z. B. Cyclohexancarbonsäure oder Cyclopentancarbonsäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Phenylessigsäure; und Monocarbonsäure mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Acrylsäure, Butensäure, ölsäure, Undecensäure, Zimtsäure oder Sorbinsäure; Siiurehalbester oder Halbdialkylamide von Dicarbonsiiure sowie die Dicarbonsäuren selbst, z. B. Malonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure. Bevorzugt werden Essigsäure, Acrylsäure bzw. Phthalsäure.

Die direkte Verwendung von zweibasigen Säuren, wie Phthalsäure, ergibt eine bemerkenswerte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, indem es möglich ist, die Dioctadienylphthalate zu synthetisieren, die direkt unter milden Bedingungen zu den Dioctylphthalaten, den gewünschten Weichmachern

ίο hydriert werden können. Dies umgeht die obengenannte Hydrolysestufe in der Gewinnung der Octadienole aus den Octadienylestern. Bei der Hydrierung der Dioctadienylphthalate werden die olefinischen Bindungen im Alkoholrest wesentlich leichter hydriert als die aromatischen Doppelbindungen, und die Hydrierung kann leicht unter bekannten Verbindungen mit Verwendung der typischen Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel. durchgeführt werden.

Eine besondere Wirkung ö : tertiären Amin-Modifizierungsmittel wird in der Reaktion von Butadien mit Acrylsäure bemerkt. Dabei ist die konkurrierende Wirkung der Diels-Alder-Reaktion von Butadien mit Acrylsäure möglich und erfolgt tatsächlich in m.rklichem Ausmaß in Abwesenheit eines tertiären Amins. In Anwesenheit des tertiären Amins wird jedoch die Dienophilfunktion der Acrylsäure reduziert, und es werden nur kaum merkliche Mengen an Diels-Alder-Produkt gebildet.

Die gebildeten Octadienylacrylate sind wiederum Mischungen aus l-Octa-2,7-dienylacrylat mit geringeren Mengen an 3-Octa-l,7-dienylacrylat. Dieses sind wertvolle Monomere zur Herstellung acrylischer Polymerisate und Mischpolymerisate mit Äthylacrylat, die durch die Doppelbindungen des Alkoholrestes zur Bildung unlöslicher Polymerisate vernetzt werden können. Diese doppelt ungesättigten Acrylate können auch mit Äthylen zur Bildung vernetzbarer Polyäthylene mit verbesserter Steifheit und Dauerhaftig-

4c keit mischpolymerisiert werden. Weiterhin können sie bromiert und bei der Polyesterbildung zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit der Produkte verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen erfolgen, indem man die Carbonsäure, das Amin, die Palladiumverbindung und das Ligandenmodifizierungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß gibt und Butadien einführt. Es sind auch andere Reihenfolgen der Zugabe der Reaktionstei'nehmer wirksam. Die Reaktion kann bei —5 bis 200^ClC durchgeführt werden, obgleich die Reaktionstemperatur kein entscheidender Teil dei vorliegenden Erfindung ist. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 180⁰C, insbesondere 50 bis 125° C. Die Reaktion erfolgt bei autogener Drücken; gegebenenfalls können höhere Drücke angewendet werden, wobei eine Reaktion auch bei atmo sphärischer". Druck oder darunter festgestellt wurde Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktioner werden durch die relative Konzentration der Saun und des Amins beeinflußt, wobei maximale Geschwin digkeiten und Wirksamkeiten bei fast äquimolarei Verhältnissen von Amin zu Carbonsäure festgestell wurden. Die Wirkung der Butadienkonzentration au die Reaktionsgeschwindigkeit und -Wirksamkeit is abhängig vom Verhältnis von Amin zu Carbonsäure gewöhnlich erhöht sich jedoch die Geschwindigkeil wenn sich die relative Menge an Butadien erhöhl Das molare Verhältnis von Amin kann von 50 bi

0,1 Mol Carbonsäure pro Atom N im zugegebenen Amin variieren, der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 10 bis 0,3 Mol Carbonsäure pro Atom N im Amin.

Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variieren; je mehr Butadien im Verhältnis zur Carbonsäure jedoch anwesend ist, um so schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann von 0,01 bis 50 Mol Butadien pro Mol Carbonsäure, vorzugsweise zwischen 0,2 und 8,0 Mol Butadien pro Mol Carbonsäure, variieren.

Man braucht kein gereinigtes Butadien zu verwenden, und an Stelle des Q-Stromes aus einer Olefinanlagc kann in der Reaktion die übliche Beschikkung zur Buladienraffincric verwendet werden. Dieser C₄-Strom ist eine Mischung aus Butadien und Butenen mit geringeren Mengen anderer Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung eines solchen Stromes sind die molaren Verhältnisse von Dien zu Säure und Säure zu Amin erfindungsgemäß ebenso anwendbar wie die Begrenzungen der Palladiumkonzcntration. Es wurden keine Produkte festgestellt, von denen man sagen könnte, sie kämen aus der Reaktion von Butenen mit der Carbonsäure unter den nichtoxydiercnden Bedingungen. Dies ist ein weiterer Beweis, daß die vorliegende Erfindung grundsätzlich von den in der USA.-Patentschrift 3 221 045 beschriebenen Olcfin/Essigsäure-Rcaktionen verschieden ist.

Es ist in Tetrahedron (London) beschrieben, daß man Butadien in Essigsäure in Gegenwart von komplexen Paüadiurnphosphiricri dimerisicren kann. Die zusätzliche Verwendung von tertiären Aminen einer bestimmten Basizitätskonstante ist darin nicht erwähnt. Gegenüber dem bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß wesentlich höhere Ausbeuten erzielt bzw. gleiche Ausbeuten in beträchtlich kürzerer Zeit erhalten.

In der älteren Anmeldung 1807 491 wird unter anderem die Oligomerisation konjugierter Diene mit komplexen Palladiumphosphincn bzw. -arsinen in Gegenwart von Säuren vorgeschlagen. Auch hierin wird die Mitverwendung bestimmter tertiärer Amine nicht erwähnt.

Beispiele
Versuchsverfahren

In den Versuchen wurden zwei Größen von Reaktoren verwendet. Kleine Versuche erfolgten in einem SO-ccm-Pyrexdruckrohr, in das die Reaktionstcilnehmer gegeben wurden; dann wurden die Rohre mit üblichen Flaschcnvcrschlüssen verschlossen. Einige Verschlüsse waren mit schweren Gummisiegcln und Löchern versehen, durch die Proben unter Verwendung einer Spritze entfernt werden konnten. Diese Versuche erfolgten mit gelegentlichem Rühren in einem auf die gewünschte Temperatur vorerhitzten öl- oder Wasserbad.

Die größeren Versuche erfolgten in einem Chemco-Glasrcaktor von 1,41, der mit einem mechanischen Rührer versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden eingeführt und erhitzt, indem man Wasserdampf oder heißes Wasser durch eine innere Heizschlange leitete. Dieser Reaktor war auch mit einem Tauchrohr versehen zur Entnahme von Proben während der Reaktion zwecks Analyse durch Dampfphascnchromato^raphie (Dph-Ch).

Auswertung

;to Die so hergestellten Verbindungen wurden durch Destillation isoliert, und ihre Strukturen, wurden durch magnetische Kernresonanzspektroskopic, IR-Spcktroskopie und Elementaranalyse bestätigt. Stand die Struktur einer Verbindung fest, so wurde sie in anschließenden Versuchen durch die Dph-Ch-Vcrweilzeit identifiziert. Die in den folgenden Tabellen dargestellten Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In den Tabellen steht Pd(AcAc)₂ für Palladiumacetylacetonat und Ph₃P für Triphcnylphosphin.

Tabelle 1

Butadien/Essigsäure-Telomerisation¹)

Palladium-Triphenylphosphinkatalysator

Wirkung der Aminomodifikatoren

Beispiel

8*)

9*)

Amin

kein

Pyridin

Triäthylamin

N-Methylmorpholin

2-DimethyIaminoäthanol

2-Dimethylaminoäthylacetat

2-Diäthylaminoäthanol

Methyldiäthanolamin

Triethanolamin

	Zeil	Um	Produktvcrlcilunp. "02I	3-Acct-	l-Acet-	Rcaklorbcschi	in Mol
		wandlung		oxy- 1,7-	oxy- 2,7-
Temp.	(Std.)	Butadien	Octalricn	octadien	Dctadien		Essig säure
	20	(V. 1		17,1	47,5	Buta dien
(0C)	20	45	35,4')	22,6	62.4		0,17
90	3	25	15,0	23,5	60,2	0,12
90	2	90	16,3	26,1	65,4		0,10
90	1	92	8,5	24,0	67,0	0,20	0,17
90	1	90	~9,0	26,4	66,0	0,12	0,10
90	1	82	7,6	31,0	62,1	0,20	0,10
90	3	-85	6,9	12,7	74,6	0,10	0,10
90	2	87	12,7	12,2	48,8	0,10	2,0
93		~75	39,O3)	2,0	1,8
92		1,8

') Versuche in 50-can-Pyrexdnickrohr; Katalysator 025 Millimol Pd(AcAC)₂ und 0.25 Millimol Ph₃P.

²J Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien.

³) Die gebildeten Butenylacetate sind in dieser Zahl enthalten; im Beispiel I ergaben sich 16% Butenylacetate. in allen Aminversuchen

wurden jedoch nur geringe Mengen gefunden. *) Versuch in einem Chemco-Glasreaktor von 1,41 Inhalt; Katalysator 2 Millimol Pd(AcAc)₂ und 2 Millimol Ph₃P.

10

Fortsetzung

Ikispicl

Amin

3-Dimethylamino-1 -propanol N.N.N'.N'-Tetramethyl-

1,3-propandiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramcthyl-

1,3-butandiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-

äthylendiamin
Triäthylendiamin
Hexamethylentetramin

Temp.	/eil
I O	(Ski.I
90	0.5
90	1
90	1.5
90	20
90	2.0
90	1.0

Umwandlung

von ßuladicn

94 89

90

52

83 46

Produklvcrtcilun	J-Accl- o\y- 1.7- petadien	:. %2>	Rcaktorbcschi in Mol	Essig saure
Octalricn	26,2	I -Acct- oxy- 2,7- oetadien	Buta dien	0,10
10,7	18,1	63,1	0,20	0,10
7.4	25,7	74,5	0,20	0,15
7,6	22	66,7	0,20	0,10
-13	25	65	0,10	0,15
-10	20,6	65	0,20	0,15
31,8	47,6	0,20

Amin

^J) Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien.

Tabelle 2

Butadien/Essigsäure-Telomerisationen¹)

/f-Oxyaminmodifizierungsmittel Wirkung des Phosphin-zu-Palladium-Verhältnisses

	Amin	Millimol	Millimol	Temp.	Zeit	Umwandlung	%	I -Aectoxy
Beispiel		Pd(AcAc),	Ph, P	( C)	(Std.)	von Butadien	Octalricn	3-Acctox) oetadien
	2-Dimeihylarnino-			50	1,0	%
ID	äthanol	0,25	kein			<503)	2)	93/7
	desgl.			50	1,0
17	desgl.	0,25	0,06	50	1,0	>95	2)	87/13
18	desgl.	0,25	0,013	50	1,0	>95	2)	84/16
19	desgl.	0,25	1,0	80	1,0	>95	2)	69/31
20	desgl.	0,25	0,06	80	1,0	-50	3,2	83/17
21	desgl.	0,25	0,13	80	1,0	-85	4,7	n/23
22	desgl.	0,25	0,25	80	1,0	-85	6,9	67/33
23	desgl.	0,25	0,50	80	1,0	-85	12,5	68/32
24	0,25	1,0		-85	11,0	69/31

') Alle Versuche erfolgten in einem 50-ccm-Druckrohr mit 0,1 MoI Butadien, 0,1 Mol Essigsäure und 0,1 Mol Lösungsmittel. ²) Octatricnspitzc im Gaschromatogramm durch Lösungsmittel unklar.
■') Metallisches Palladium ausgefällt.

Tabelle 3

Butadien/Essigsäure-Telomerisationen¹) Wirkung des Palladium/Phosphit-Katalysators zu Amin

Beispiel	Amin	kein	Phosphit	Temp.	Zeit	% Butadicn- um-	Produktverteilung2) % Ausbeute an	Aceloxy- oetadien
		2-Dimethylamino- 1-äthanol		(O	(Std.)	wandlung	Octatrien	29,3
25	3-Dimethylamino- 1-propanol	(PhO)3P	90	20	46	27,83)	92,5
26	Triäthylendiamin	(PhO)3P	50	0,5	76	7,5	94,8
27	Triäthylendiamin	(PhO)3P	90	0,5	86	5,2	95,6
28	(PhO)3P	50	0,5	60	4,4	95,2
29	(PhO)3P	80	0,5	70	4,8

') Versuche erfolgten in einem SO-ccm-Pyiexdnickrohr, falls nicht anders angegeben.

²) Ausbeuten sind bezogen auf die Menge an umgewandeltem Butadien mit Ausnahme von Versuch 10, wo Essigsäure di

Bezugsreagens ist. ³I 27.8% Octatrien, 23,4% 3-Acetoxybuten-l, 19,5% l-Acetoxybuten-2. .

N Ν,Ν',Ν-Tetrameinyl-l,3-burandiamin (TMBDA)

C₂H₅-C-CH₂-O-P

Triäthylendiamin

/ CH₃-C-CH₂-O-P

CH₂-O

C-CH₂-O-P

(Fortsetzung)

25	67/33
26	92/8
27	89/11
28	95/5
29	83/17
30	87/13
31	73/27
32	71/29
33	90/10
34	87/13
35	90/10
36	89/11
37	87/13
38	90/10
	87/13

,JL.--

an umgewandeltem Butadien mit Ausnahme

wo Essig!

13

Tabelle

Butadicn/Essigsaure-Tclomerisationcn') Größere Reaktionen

14

spiel	Lösungsmittel
40	2-Dimclhylamino-
	älhanol
41	2-Dimclhylamino-
	iithanol
42	2-Dimethylamino-
	äthanol
43	2-Di:ithylamino-
	äthanol
44	2-Dimcthylamino-
	a'lhylacctat
45	N-Methylmorpholin
46	TMDDA
47	2-Mcthyl-2,7-octa-
	dicnyD-amino-
	äthanol
48	TIVtBDA

	Rcaktorbcschickung	Butadien (Mol)	Essig säure (Mol)	Lösungs mittel (MdI)	/.eil (SId.)
Pd(AcAc)2 Millimol)	Ph1P (Milii- mol)	4,0	4,0	4,0	2.0
3.0	3,0	9,0	5.5	1,0	4.0
6,0	6,0	6,0	4,0	1,0	5,0
6,0	2,0	4,0	4,0	4,0	2,0
3,0	3,0	6,0	4,0	1,0	4,0
5,0	5,0	4,0 6,0 6,0	4,0 4,0 4,0	4,0 1,0 I1G	2,5 3.0 5.5
3.0 4,0 4,0	3,0 4,0 4,0	l.O3)	0,7	0,175	1,3
3,9	8,0

Temp. (C)	% Bu- ladicn- um- wand- lung	I'rodiik OcIa- trien	(verteilun 3-Acct- ojcy- 1.7- octiidicn
90	> 90	-8.0	21,0
95	87	7,8	24,2
97	74	7.5	25,4
92	-85	8,9	28,2
98	-85	7,2	27,0
90 98 115	-90 87 87	8,5 9,1 15,9	20,8 24,2 27.3
96	96	27,0	22,0

I-Accl-

oxy-

2,7-octa-

dicn

71,0 68,0 67,1 62,9 65,8

70,7 66,7 56,R

49,0

') Versuche erfolgten in einem Chemco-Rohrreaktor von 1,4 I Inhalt. ²) Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien. ^J) Butadien wurde als «rohes« Butadien eingeführt.

Tabelle 5
Magnetische Kernresonanzdaten von Octadienolestern

CH₂=CHCH₂CH₂CH₂CH = CHCH₂ — OC-R a bcdef gh

Chemische Verlagerung der Protonen in Λ

Siibstitucnt R	b.r.g
-CH3	-5,6
-CH2CH3	-5,6
-CH(CH3),	-5,6
-C(CH3).,	-5,6
-CH=CH2	-5,6
1) Doublette. J = 5.0 cP

-5,0 ^ 5,0 -5,0

-5,0 -5,0

h1)	O π	c,e
4,47	Il OCR	2,08
4,46	2,06
4,46	2,07
4,43	2,08
4,57	2,07

(I	1,99	K -	13 CO
1,54	2,28	(S)	14 (d)
1,54	2,49	(q). 1,
1,55	1,19	(h), 1,	(m)
1,54	5,60	(s)
1,54	—6,64

CH₂= CHCh₂CH₂CH₂CHCH = CH₂ a bcdefg h

Chemische Protonenverlagerung in δ

Substituenl R	b,g	a,h,f	C	d,e	R-	l,96(s)
-CH3	-5,6	-5,1	2,08	1,54	2,26 (q), 1,10 (t)
-CH2CH3	-5,6	-5,1	2,08	1,58	2,49 (h), 1,14 (d)
— CH(CH3)2	-5,6	-5,1	2,08	1,54	l,19(s)
-C(CH3J2	-5,6	~S,1	2,06	1,54	5,62—6,63 (m)
-CH = CH2	-5,6	-5,1	2,08	1,54

Beispiele 49 und 50
Isobutter- und Propionsäure

Es wurden ähnliche Versuche mit Propion- und Isobuttersäure gemacht, indem man 0.20 Mol Butadien, 0,10 Mol der Carbonsäure. 0,027 Mol N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, 0,25 MMimol Palladiumacetylacetonat und 0,25 Millimol Tnphenylphosphin in ein 50-ccm-Pyrexdruckrohr gab und 1 Stunde bei 90" C umsetzte. Beide Säuren ergaben etwa 80%ige Ausbeuten der entsprechenden Octadienylcarboxylate, und gegenüber Versuchen ohne Amin wurden verbesserte Geschwindigkeiten und Selektivitäten festgestellt. In beiden Fällen war die Butadienumwandlung 90%. Die Eigenschaften dieser neuea Verbindungen waren wie folgt:

Magnetische Kernresonanzdaten sind in Tabelle 5 angegeben.

1 - Octa-2,7-dieny lpropionat
Analyse für C₁₁H₁₈O₂:

Berechnet ...

gefunden

n? = 1,4478.

C 72,49, H 9,95%;
C 72,38, H 9,68%:

3-Octa-1,7-dienylpropionat
Analyse Für C₁₁H₁₈O₂:

Berechnet ... C 72.49. H 9,95%;
gefunden .... C 72.50, H 10.09%;
n? = 1,4394.

l-Octa-2,7-dienylisobutyrat
Analyse für C₁₂H₂₀O₂:

Berechnet ... C 73.44, H 10.27%:
gefunden .... C 73,31, H 10,03%;
n2> = 1,4451.

3-Octa-l,7-dienylisobutyrat
Analyse für C₁₂H₂₀O₂:

Berechnet ... C 73,44, H 10,27%;
gefunden .... C 73,77, H 10,10%;
n? = 1,4383.

Ähnliche Versuche ohne Anwesenheit des Amins ergaben eine Butadienumwandlung von nur 67% nach 20stündiger Reaktion bei 90⁰C.

Beispiel 51
Benzoesäure

In ein 50-ccm-Pyrexdruckrohr wurden 0,1 Mol Butadien, 0,05 MoI Benzoesäure, 0,05 Mol Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, 0,25 Millimol Palladiumacetylacetonat und 0,25 Millimol Triphenylphosphin gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und 5 Stunden auf 80⁰C erhitzt, wodurch man eine 75%ige Umwandlung von Butadien und eine Ausbeute von 68,2% Octadienylbenzoaten und 31,8% 1,3,7-Octatrien erhielt. Bei 20stündiger Umsetzung von 0,12 Mol Butadien, 0,05 Mol Benzoesäure und 15 ecm Aceton sowie 0,25 Millimol Palladiumacetylacetonat und 0,25 Millimol Triphenylphosphin bei 90⁰C erzielte man eine 80%ige Umwandlung von Butadien und eine Ausbeute von Octadienylbenzoaten von 63,3% und Octatrien von 36,7%. Somit hatte die Verwendung des Aminodinzierungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa das Vierfache erhöht und die Ausbeuten an gewünschten Produkten verbessert. 5

Beispiel 52

Acrylsäure

ίο In einen mit Glas ausgekleideten 2-1-Paar-Rührautoklav wurden 270 g (5,0 Mol) Butadien, 360 g (5,0 Mol) Acrylsäure, 450 g (4,5 Mol) N-Methylmorpholin, 3.3 g (11 Millimol) Palladiumacetylacetonat und 3,0 g (11 Millimol) Triphenylphosphin gegeben.

Diese Mischung wurde 3.5 Stunden auf 80 bis 90" C gehalten, wodurch man 1091 g flüssiges Produkt erhielt. Dieses Verfahren wurde genau wiederholt zur Bildung werterer 1038 g flüssigen Produktes. Dk Versuche wurden vereinigt und 2 g Hydrochinon als Inhibitor zugefügt. Die Dampfphasenchromatographie an einer 1,8-m-Siliconkautschukkolonne zeigte die Anwesenheit von 166 g 3-Octa-l,6-dienylacr\lat und 357 g l-Octa-2.7-dienylacrylat, was eine Gesamtausbeute von 53% darstellte. Dann wurde das flüssige Produkt durch eine Molekularkolonne zur Entfernung des Hauptanteiles des Produktes vom Katalysator geleitet, wodurch ein »Rückstand« von 328 g zurückblieb. Das Destillat wurde in eine 1,8 χ 45-cm-Vigreauxkolonne gegeben und nach Zugabe einer kleinen Menge Dimethylglyoxim bei vermindertem Druck destilliert; so erhielt man 668 g einer Fraktion mit einem Kp.₉__{3 3inm} 84 bis 133°C, die eine Mischung aus Octadienylacrylaten und dem N-Methylmorpholinsalz von Acrylsäure war. 418 g der mittleren Fraktionen wurden vereinigt und einige Mal mit Wasser gewaschen, bis die Spitzen der Dampfphasenchromatographie zeigten, daß die Verunreinigungen entfernt werden. So erhielt man 229 g einer Mischung aus 27% 3-Octa-l,7-dienylacrylat und 73% 1-Octa-2,7-dienylacrylat mit einem Kp._13rar, 85 bis 87° C. Die Struktur der Mischung wurde durch IR- und magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigt.

Die magnetischen Kernresonanzdaten der beiden Isomeren sind in Tabelle 5 angegeben.

In einen mit Glas ausgekleideten 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 180 g (3,3 Mol) Butadien, 240 g (3,3 Mol) Acrylsäure, 300 g (3,0 Mol) N-Methylmorpholin, 2,2 g (7,2 Millimol) Palladiumacetylacetonat und 2,0 g (7,6 Millimol) Triphenylphosphin gegeben und diese Mischung innerhalb 50 Minuten auf 8O⁰C erhitzt und 2,5 Stunden auf 80 bis 90⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wog 696 g, und die Dampfphasenchromatographie zeigte die Anwesenheit von 103 g l-Octa-2,7-dienylacrylat und 47 g 3-Octa-l,7-dienylacrylat, was eine 50%ige Ausbeute darstellte. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert, und die vereinigten Ätherschichten wurden 3mal mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Äthers wurde das restliche Material, 154 g, bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt man 44 g einer Fraktion mit einem Kp^_-6 „,„, 47 bis 55°C. Die Dampfphasenchromatographie zeigte., daß die Octadienylacrylatisomeren verunreinigt waren, möglicherweise durch das N-Methylmorpholinsalz der Acrylsäure. Nach wiederholtem Waschen mit Wasser war dieses Material entfernt. Das Octadienylacrylat wurde destilliert und ergab eine Mischung, die zu 90% aus 3-Octa-l,7-dienylacrylat besteht.

(ο

Die Daten der magnetischen Kernresonanz sind in Tabelle 5 angegeben.

Analyse für C_nH₁₆O₂:

Berechnet ... C 73,3, H 9.0%;
eefunden .... C 73,38, H 8.94% :
kp.₀,_8mm61 bis 62*C.

Beispiel 53

Phthalsäure

Eine Mischung aus 6,0 g Butadien, 3.3 g Phthalsäure, 1,4 g N,N,N',N'-Tetrarnethyl-l,3-butandiarnin. 10 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und 0,076 g Palladiumacetylacetonat und 0,00 g Triphenylphosphit wurde 2 Stunden auf 90^c C erhitzt, dann wurde das Produkt mit Wasser behandelt und mit Isopropyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit 10%iger

Salzsäure und dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Diese organische Schicht enthielt dann nur das Nebenprodukt Octatrien und den anwesenden Diester, nämlich Bis-(octadienyl)-phthalat. Die Lösung wurde mit einer 25 % igen Kaliumhydroxydlösung zur Bildung von Octadienol hydrolysiert.

Beispiel 54
Trennung der Produkte durch azeotrope Destillation

Ein Uberkopfprodukt aus einer abgestreiften Reaktionsmischung zeigt die folgende Analyse: 5,4% Essigsäure, 3,5% Octatrien. 16,5% Tttramethylbutandiamin, 18,5" 3-Acetoxy-l,7-octadien (3-0Ac) und 56.1% 1-Ac oxy-2,7-octadien (1-OAc) 984 dieser Mischung wurden mit einer 1,2 m χ 2,5 cm großen, mit »grapenut« gefüllten Destillationskolonne fraktioniert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Gewicht der Fraktion	Kp. C bei	mm	HOAc	% Gebiet aus dem Wärmedetektor	3-OAc	1-OAc
Fraktion	(gl			4,6	der Dampfphasenchromatographie	31,5
	84	30—55	4	14,4	Amin	58,4	1,5
1	90.5	56—60	4	9,1	35,4	57,4	1,1
2	62	60—61	4	11,6	27,7	59,1	—
3	69	60--61	4	5,0	32,4	28,9	0,3
4	18,5	60—62	4	10,6	29,3	40,4	8,4
5	47,5	60—62	3,5	16,9	65,8	6,1	46,8
6	40	62—63	3,5	21,9	40,7	1,6	59,9
7	34	62—64	3,0	23,1	30,2	1,1	57,3
8	148	62—64	3,0	—	19,6	0,5	99,5
9	362,5	65—68	2,0	18,7
10				—

Die Produkte wurden durch Zugabe von Wasser sauber vom Amin und Essigsäure abgetrennt. Die wasserunlöslichen Produkte wurden von der Wasserschicht abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Es wird bemerkt, daß das 3-lsomere mit dem Amin als Azeotrop überdestillierte, was zur Gewinnung des vom sekundären Ester praktisch befreiten 1-Isomeren führte.

Beispiel 55
Platinkatalysator

Dieser Versuch erfolgt wie oben in einem verschlossenen Rohr. Die Beschickung bestand aus 0,25 Millimol Platinacetylacetonat, 0,25 Millimol Triphenylphosphin, 0,2 Mol Butadien, 0,1 Mol Essigsäure und 0,03 Mol N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin. Diese Materialien wurden 18 Stunden bei 90⁰C umgesetzt und ergaben eine 88%ige Butadienumwandlung. Das Produkt bestand aus 6% 1,3,7-Octatrien, 27,3% 3-Acetoxy-1,7-octadien und 66,7% l-Acetoxy^J-octadien.

Claims (3)

erwiesen; es wird daher angenommen, daß alle ter- Patentansprüche: tiären Amine mit einer Basizität, die der der oben genannten tertiären aliphatischen Amine äquivalent

1. Verfahren zur Herstellung von Octadienyl- ist. im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam sind estern durch Umsetzung von Butadien mit einer 5 (d. h. Benzylpyrrolidin). Bevorzugt werden tertiäre Carbonsäure in Gegenwart eines Palladiumkataly- Amine mit einer Basizitätskonstante K_b zwischen sators, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß 10"³ und 10"⁶, insbesondere tertiäre aliphatische man die Umsetzung unter weitgehendem Ausschluß Amine, besonders wenn sie noch an Kohlenstoff von Sauerstoff in Gegenwart eines tertAmins mit gebundenen Sauerstoff enthalten, z. B. Triäthylamin. einer Basizitätskonstante K_b über 10"⁷ durchführt. io Dimethyläthanolamin, N-Methylmorpholin oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- N.N.N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin.
zeichnet, daß ein tertiäres aliphatisches Amin Wie in der obigen Patentschrift erwähnt, ist die verwendet wird. Reaktion von Butadien mit Essigsäure entsprechend

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekenn- der vorliegenden Erfindung grundsätzlich verschiezeichnet, daß das tertiäre aliphatische Amin an 15 den von den in der USA.-Patentschrift 3 221 045 Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff enthält. beschriebenen O iin/Essigsäure-Reaktionen, und die

einzige Ähnlichkeit liegt in der Erwähnung von Palladiumkatalysatoren. So ist die Anwesenheil eines kata-

lytischen Cooxydationsmittels, d. h. Cu(II), für die

20 erfindungsgemäße Butadiendimerisation nicht notwendig, und wenn es anwesend ist, begünstigt es

Bekanntlich kann man Octadienylester durch gleich- wesentlich die Bildung von Butenylestern an Stelle zeitige Dimerisation und Reaktion von Butadien mit der Octadienylester.

Carbonsäuren in Anwesenheit von Palladium- oder Die erfindungsgemäße Butadiendimerisations- und

Platinkatalysatoren herstellen. Ein derartiges Ver- 25 Additionsreaktion unterscheidet sich von der in der fahren ist in der USA.-Patentschrift 3 534 088 be- USA.-Patentschrift 3 221 045 beschriebenen nicht schrieben, insbesondere ein solches, das in Anwesen- nur durch die Tatsache, daß im erfindungsgemäßen heit einer Carboxylationenquelle, wie Kalium- oder Verfahren kein katalytisches Cooxydaticnsmittel not-Natriumacetat, durchgeführt wird. Obgleich dieses wendig ist, sondern auch dadurch, daß die erfin-Verfahren zweckmäßig ist, sind die Ausbeuten an 30 dungsgemäßen Reaktionen unter nichtoxydierenden Octadienylestern und die Reaktionsgeschwindigkeit Bedingungen durchgeführt werden und daß im Verniedriger, als dies wirtschaftlich wünschenswert wäre. fahren kein Wasser gebildet wird. So kann z. B. die

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zur Octadienylestern durch Umsetzung von Butadien Herstellung von Vinylacetat wie folgt dargestellt mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines Palla- 35 werden:
diumkatalysators gefunden, das dadurch gekenn- HC = CH +CH COOH-1/2O

zeichnet ist, daß man die Umsetzung unter weit- ^{2 2 3} „ „ niinnrru u η

gehenden Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart ~" h₂l-lhuuuh₃ + h₂u

eines tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante K₈ Dagegen kann die erfindungsgemäße Butadien-

über 10"⁷ durchführt. Diese Amine haben drei deut- 40 reaktion wie folgt dargestellt werden:

liehe Wirkungen auf die Reaktion: Sie erhöhen die 2CH =CH CH = CH +CH COOH

Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichen Temperaturen, „² _ _ru„_u _,„ ² „_u _t _nu_nu r\r\m\j

sie verbessern die Butadienumwandlung wesentlich, CH₂ -LHLH₂LH₂LH₂LH - LHt H₂UULC H₃

und sie verbessern die Wirksamkeit der Reaktion in Wie aus den obigen Gleichungen hervorgeht,

Octadienylester. Diese Wirkung der Amine, die weiter- 45 erscheinen im endgültigen Octadienylacetat alle in hin eine in der obigen Anmeldung als günstig darge- den beiden Molekülen von Butadien und dem Essigstellte Quelle von Carboxylationen sind, kann ihrer säuremolekül anwesenden WasserstoHdtome; keine Komplexbildung mit dem Palladiumkatalysator zu- wird zu Wasser oxydiert.

geschrieben werden, die zu einem wirksameren Kataly- Wie erwähnt, ist es wichtig, die Reaktion unter

sator führt. Dagegen sind Natrium- und Kalium- 5° nichtoxydierenden Bedingungen durchzuführen. Saueracetat nicht in der Lage, mit Palladiumkatalysatoren stoff wird zur Unterstützung der erfindungsgemäßen Komplexe zu bilden. Butadiendimerisations- und -additionsreaktion nicht

Eine repräsentative Anzahl tertiärer aliphatischer benötigt und ist sogar schädlich, wenn er in wesent-Amine ist untersucht worden, und alle verbessern liehen Mengen anwesend ist. So werden in Anwesenwesentlich die Wirksamkeit der Palladiumkataly- 55 heit von Sauerstoff, ausgehend von 1,3-Dienen, leicht satoren. So umfassen wirksame Amine Trimethyl- Peroxyde gebildet, was auch für die Octadienylesteramin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Tributylamin produkte gilt. Diese Peroxyde führen zu unerwünschusw.; sauerstoffsubstituierte tertiäre Amine, wie ten, radikalinduzierten Polymerisationen und liefern N-Methylmorpholin, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Di- geringe oder keine Ausbeuten der gewünschten Promethylaminoäthylacetat, 2-Diäthylaminoäthanol, Me- 60 dukte. Sauerstoff hat auch eine ungünstige Wirkung thyldiäthanolamin, Triäthanolamin und 3-Dimethyl- auf die phosphorhaltigen Liganden, die oft im Pallaamino - 1 - propanol, und tertiäre Diamine, wie diumkatalysator mitumfaßt werden, was zur Oxy-N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin, Ν,Ν,Ν', dation von P(III) zu P(V) führt und Phosphinoxyde N'-Tetramethyl- 1,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- und -phosphate liefert, die bei der Beschleunigung methyläthylendiamin und Triäthylendiamin. Schwach 65 der Palladiumkatalysatoren unwirksam sind,
basische Amine, wie Pyridin mit einer Basizitäts- Die erfindungsgemäß hergestellten Octadienylestei

konstante K_h = 1,4 ■ 10~⁹ haben sich bei der Er- sind hauptsächlich 2,7-Octadien-l-oIacetat, obgleich höhung der Katalysatorwirksamkeii als unwirksam auch geringe Mengen des sekundären Acetats